KR0171631B1 - 이축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

이축 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

(A) 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 수득되며, 융점이 210∼245℃ 범위이고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 방향족 코폴리에스테르로 구성되며,
(B) 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.55 범위이고 면 방향의 굴절율이 1.61∼1.66 범위이며,
(C) 금속 판 상에 적층 및 디프 드로잉 할 때에 우수한 성형 가공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름. 이 필름은 우수한 성형 가공형, 내열성, 레토르트 처리하에서의 내취화성 및 보향성을 나타내며 음료수 또는 식품을 포함하는 캔 등과 같은 금속캔의 내면 및 외면의 코팅용으로 유용하다.

Description

이측 배향 폴리에스테르 필름
본 발명은 이측 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 성형 가공성, 내열성, 레토르트 처리 하에서의 내취화성, 및 보향성이 우수하고 음료수 또는 식품을 함유하는 캔 등과 같은 금속 캔의 내면 및 외면의 코팅용으로 유용한 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
금속 캔의 내면 및 외면은 일반적으로 코팅되어 부식을 방지한다. 최근 제조단계의 단순화, 위생 조건의 개선 및 환경오염의 방지 목적을 위하여 페인트나 유기 용매를 사용하지 않고 방청성을 부여한 금속 캔의 제조 방법이 개발되고 있다. 이러한 방법중의 하나로서, 열가소성 수지 필름으로 금속 캔을 코팅하는 것이 시도되어왔다. 더 구체적으로 금속판 예컨대 주석판, 주석-프리강철 또는 알루미늄을 열가소성 수지 필름과 적충한 후 디프 드로잉 가공(deep draw processing)에 의해 그로부터 캔을 만드는 것이 진행되고 있다.
열가소성 수지 필름으로서, 폴리올레핀 필름 또는 폴리아미드 필름의 사용이 시도되었지만, 성형가공성, 내열성 및 보향성 등과 같은 필요한 성질을 모두 만족하는 필름은 아직 수득하지 못하였다.
반면, 폴리에스테르 필름, 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 균형이 잡힌 특성 때문에 주목되었으며 베이스 필름으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 여러개의 제안들이 있다.
일본 공개 특허공보 제 10451/1981호에는 200℃ 이상의 융점을 갖는 고융용 폴리에스테르 5∼80중량% 및 100∼ 이상의 융점을 갖지만 고융용 폴리에스테르보다 5℃ 낮은 저 융용 폴리에스테르 20∼95중량%로 구성된 폴리에스테르 접착층을 통해 이측 배향 폴리에스테르 필름으로 피복된 금속 판을 포함하는 용기를 위한 수지 피복된 금속판을 개시하고 있다.
일본 공개 특허공보 제192,546/1989호에는 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 상부 표면층, 상기 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 열고정온도보다 10∼40℃낮은 융점의 무배향 폴리에스테르 수지의 하부층, 및 강철판으로 구성된 2층 피복 구조를 갖는 적층 강철판을 개시하고 있다.
상기 일본 공개 특허공보 제10,451/1981호 및 192,546/1989호에 개시된 적층 금속판 중, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등과 같은 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내열성 및 보향성이 우수하다. 그러나, 필름의 성형 가공성이 불충분하기 때문에 큰 변형을 수반하는 캔 제조 공정시 필름의 백화(미소 깨짐 발생) 또는 파단 발생의 해결해야 할 문제가 남는다.
일본 공개 특허공보 제192,545/1989호는 한면은 주석판 필름으로 피복하고 다른 면은 크롬 필름 또는 주석판 필름으로 피복되고 그 위에 표면 층으로서 크롬 필름을 도포한 얇은 강철 판 : 상기 얇은 강철 판 상에 코팅된 크롬상에 200∼240℃의 융점 및 20∼100㎛의 두께를 갖는 코팅된 무정형 폴리에스테르 수지를 갖는 가공성 및 내부식성이 우수한 적층 강철판을 개시하고 있다.
일본 공개 특허공보 제57,339/1990호는 금속 캔의 내부 라이닝으로서 사용되는 폴리에스테르 필름으로서, 50∼95몰 %의 테레프탈산 및 50∼5 몰 %의 이소프탈산 및/또는 오르토프탈산으로 구성된 디카르복실산 성분과 탄소수 2∼5의 글리콜 성분으로 형성되고 210℃에서 2분간 열처리한 후 마이크로라만 법으로 측정한 1,350이하의 비중을 갖는 폴리에스테르 필름을 제안하고 있다.
일본 공개 특허공보 제192,545/1989호 및 57,339/1990호에 개시된 생성물 중 폴리에스테르 필름을 위한 출발 폴리에스테르가 무정형이거나 또는 매우 낮은 결정성이기 때문에, 필름은 양호한 성형 가공성을 갖는다. 그러나, 상기 필름은 보향성이 떨어지고 캔 제조후의 인쇄, 레토르트 살균처리 등의 후처리 또는 장기간 보관하는 동안 찌그러지기 쉬우며, 외부의 충격으로 쉽게 깨져서 변질된다.
일본 공개 특허공보 제22,530/1989호에는 1,385이상의 밀도 및 0.130 이상이지만 0.160 미만의 면 배향 상수 fp를 가지며, 상기 상수는 하기 식 :
fp=(n1+n2)/2-n3
(여기에서 n1은 종방향의 굴절율이고 : n2는 횡방향의 굴절율이며 : n3는 두께 방향의 굴절율이다.)
으로 표시되는 금속상에 적층된 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다.
금속상에 적층된 폴리에스테르 필름은 아직 캔 제조 가공에 적당한 저 배향도에 도달되지 못하였다. 상기 필름은 변형이 적은 영역에서 가공될지라도, 필름은 후속하는 인쇄 및 기타 살균 처리를 위한 레토르트 처리시 찌그러지기 쉬우며 외부 충격으로 쉽게 깨지는 필름으로 변질되기 쉽다.
유럽 특허공고 제0415383A2호는 평균 입자 직경이 2.5㎛ 이하이고 210∼245℃의 융점을 갖는 윤활제를 함유하는 코플리에스테르로 이루어진 용기를 제조하거나 금속판을 적층하기 위한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다. 상기 필름은 0.01∼0.16의 면 배향 상수, 150℃에서 10% 미만의 열수축, 1,385g/㎤ 미만의 밀도, 1,495∼1,530의 두께 방향의 굴절율 및 모든 방향에서 1.61∼1.66의 필름 면 굴절율을 갖는다.
유럽 특허공고 제047420A2호는 2.5㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 윤활제를 함유하며 210∼245℃의 융점을 갖는 코-폴리에스테르를 포함하는 가공 및 드로잉한 적층 금속판을 위한 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다. 필름 두께 방향의 굴절율은 1.505∼1.550이고 필름 면 방향의 굴절율은 대략 모든 방향에서 1.61∼1.66이며, DSC에 의한 서브피크는 150∼205℃이다.
본 발명의 목적은 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 성형 가공성, 내열성, 레토르트 처리하에서의 내취화성(resistance to embrittlement) 및 보향성이 우수한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 금속판 상에 적층하고 드로우 가공 등과 같은 처리로 캔을 제조할 때 우수한 성형 가공성을 가지며 내열성, 레토르트 처리하에서의 내취화성 및 보향성이 우수한 예를 들어 음료 또는 식품용 캔과 같은 금속 캔을 제공할 수 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 금속판 상에 적층될 필름으로서 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 유리한 점은 하기 기술로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 상술한 목적 및 유리한 점은
(A) 게르마늄 화합물의 중축합 촉매로서 사용하여 수득되며, 융점이 210∼245℃ 범위이고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 방향족 코플리에스테르로 구성되며,
(B) 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.55이고 면 방향의 굴절율이 1.61∼1.66이며,
(C) 금속판 상에 적층 및 디프 드로잉 할 때에 우수한 성형 가공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름으로 성취된다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 방향족 코폴리에스테르 (A)는 게르마늄 화합물의 촉매로 사용한 중축합 반응으로 수득된다. 예를 들어, 주요성분으로서의 테레프탈산 및 주요 글리콜 성분으로서의 에틸렌 글리콜 성분을 갖는 방향족 코폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
부차적인 산성분으로서, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산 및 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 ; 및 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 2, 7-나프탈렌디카르복실산 및 1, 5-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 부차적인 글리콜 성분의 바람직한 예로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 등의 지방족 디올 ; 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 이러한 것들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 코폴리에스테르로서는, 주요 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 부차적인 반복 단위로서 에틸렌 이소프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용한 방향족 코폴리에스테르 (A)는 210∼245℃ 범위의 융점 및 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
필름은 코폴리에스테르의 융점이 210℃ 미만일 때, 내열성이 조악하므로 피복된 금속판이 캔으로 형성된 후 인쇄 공정중의 가열에서 견디지 못한다. 반면 245℃를 초과할때는 중합체의 결정성이 너무 높아서 결과적으로 그의 성형 가공성이 손상된다. 또한, 코폴리에스테르의 유리 전이 온도가 50℃ 미만이면, 성형후의 금속판의 열처리(끓는 물 처리 등등)로 필름 연신이 감소되며, 필름이 금속판 상에 적층되고 캔으로 가공될 때, 생성물은 캔안에 있는 내용물의 보향성이 열화되는 것으로 나타난다.
바람직하게는 방향족 코폴리에스테르는 2151~240℃ 범위의 융점, 및 바람직하게는 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이다.
방향족 코폴리에스테르는 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환법으로 제조할 수 있다. 에스테르-교환법이 사용될때는, 에스테르 교환 촉매로서 망간 화합물 또는 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 망간 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 망간이 바람직하다. 바람직한 티탄 화합물은 예를 들어, 알킬 티타네이트 및/또는 그의 축합물과 유기 카르복실산 및/또는 그의 무수물의 반응 생성물 및 티탄 아세테이트를 포함한다. 특히, 상기 반응 생성물이 바람직하다.
또한 중축합 단계에서, 게르마늄 화합물이 중축합 촉매로서 사용된다. 게르마늄 화합물로서, 바람직한 것은 예를 들어, (a) 무정형 게르마늄 산화물, (b) 미세 결정성 게르마늄 산화물 (c) 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 그들의 화합물의 존재하에서 글리콜 중에 게르마늄 산화물을 융해시켜 제조되는 용액, 및 (d) 게르마늄 산화물의 수용액이다. 게르마늄 산화물로서는 Ge0, Ge02및 GeO2·H2O의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
이러한 게르마늄 화합물의 양은 방향족 코폴리에스테르 중에 남아 있는 게르마늄 원자로 40∼200ppm, 바람직하게는 60∼150ppm이다.
본 발명에서 사용한 방향족 코폴리에스테르는 35eq./106g 이상. 더 바람직하게는 40eq./106g 이상. 특히, 50eq./106g 이상의 농도로 말단 카르복시기를 갖는 것이다. 말단 카르복시기 농도가 생성 필름의 보향성에 대하여 밀접한 관계가 있다는 것은 본 발명가들의 신규 발견이다. 말단 카르복시기 농도는 또한 금속판에 대한 필름의 접착성에도 중요한 영향을 미친다. 농도가 80eq./106g을 초과하면, 폴리에스테르의 열 분해가 뚜렷이 개선되지만, 필름-형성 조작이 불안정해지기 쉽고, 품질을 하락시키는 원인이 되는 이 물질이 생성물로 혼합되기 쉽다. 그러므로, 이러한 말단 카르복시기 농도가 큰 것은 바람직하지 않다.
35eq./106g 이상의 말단 카르복시기 농도는 보통의 폴리에스테르 농도 보다 더 높다. 상술한 값에서 보향성 또는 금속판에 대한 접착성이 우수하게 관찰되는 것에 관한 이유는 아직 완전하게 명백하진 않지만, 상기 현상은 말단 카르복시기와 방향성분 사이에 어떠한 상호 작용 때문에 흡착이 감소되며 말단 카르복시기로 인하여 금속판에 대한 친화도가 개선되기 때문인 것으로 추정된다.
이러한 말단 카르복시기 농도를 갖는 코폴리에스테르는 예를 들어, (1) 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응시 사용할 금속 화합물(예. Mg, Mn, Zn, Ca, Li 또는 Ti 화합물)을 보통 사용하는 양보다 더 큰 양으로 사용하여, 폴리에스테르를 수득하고 ; (2) 중합 반응 전단계에서, 계는 통상 사용하는 온도 및/또는 시간보다 더 큰 온도 및/또는 더 긴 시간으로 유지하거나, 또는 (3) 예를 들어 탄소수 4∼12의 지방족 글리콜 또는 지방족 카르복실산으로 열분해가 비교적 쉬운 단량체를 공중합 하는 상기 특정한 반응 조건하에서 에스테르-교환 또는 에스테르화법으로 제조할 수 있다. 열분해가 꽤 수행된 재생 중합체의 일정량을 코폴리에스테르에 혼합하여 특정한 말단 카르복시기 농도를 갖는 본 발명의 코폴리에스테르를 제공하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에서 사용될 방향족 코폴리에스테르는 (A)는 바람직하게는 20ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하, 특히, 5ppm 이하의 아세트알데히드 함량을 갖는다. 아세트알데히드 함량이 20ppm을 초고하면, 아세트알데히드는 코폴리에스텔 필름을 사용하여 제조된 금속 캔의 내용물 속으로 용리되어 보향성의 저항을 초래한다. 방향족 코폴리에스테르는 보통 중축합 반응의 말단에서 100ppm 이상의 아세트알데히드를 포함하고 있으므로, 예를 들어 하기 방법에 의해 20ppm 이하의 낮은 값을 갖는 아세트알데히드 함량으로 감소시키는 것이 바람직하다 ;
(1) 코폴리에스테르 칩을 150∼200℃의 온도에서 장기간에 걸쳐 가열처리하여 아세트알데히드가 충분히 휘발 제거되게 하고, 그후 칩을 단 시간안에 응용 압출하여 필름을 수득하며 ;
(2) 용융 압출로 수득한 미연신 필름을 연신 및 가열처리할 때, 아세트알데히드는 다량의 열풍을 송풍하여 휘발 제거한다.
본 발명에서 사용할 방향족 코폴리에스테르 (A)는 바람직하게는 15eq./106g 이하, 더 바람직하게는 10eq./106g 이하의 말단 메틸기 농도를 갖는 것이다.
방향족 코폴리에스테르의 말단 메틸기 농도가 높을 때, 백색 분말은 성형가공하는 동안 코폴리에스테르를 형성하기 쉽고, 금속 캔을 상기 코폴리에스테르 필름을 사용하여 제조하면, 보향성이 조약해지는 경향이 관측된다.
본 발명에서 사용할 방향족 코폴리에스테르(A)는 바람직하게는 0.52∼0.80, 더 바람직하게는 0.54∼0.70, 특히 더 0.57∼0.65의 고유 점도를 갖는다.
고유 점도가 0.52 미만일 때, 다른 성질들이 바람직하고 금속판에 필름의 적층화 및 디프 드로잉에 의한 캔 제조가 만족스럽게 수행될지라도 필름은 금속캔을 채운후 살균을 위한 레토르트 처리중, 또는 후속하는 장기간의 보관중 찌그러지는 경향이 있으며 외부 충격으로 인해 쉽게 깨진다. 반면, 0.80초 과의 고유 점도를 갖는 방향족 코폴리에스테르는 과잉 품질이 되므로, 출발 중합체의 생산성이 감소된다. 그러므로, 이러한 코폴리에스테르의 사용은 비경제적이다.
본 발명에서 사용한 방향족 코폴리에스테르는 비활성 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 비활성 미립자는 장경·단경의 입자 직경비가 1.0∼1.2 범위인 것이 바람직하다. 또한 비활성 미립자는 2.5㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 미립자는 무기 또는 유기일 수 있으며, 무기입자가 바람직하다. 무기 입자의 예로는 실리카, 알루미나, 이산화 티탄, 탄산칼슘 및 황산 바륨을 포함한다. 유기 미립자의 예로는 실리콘 입자를 포함한다.
특히 내 핀 호울(pin hole)성의 관점에서, 미립자는 평균 직경이 2.5㎛이고 입자 직경비(장경/단경)가 1.0∼1.2인 단분산 미립자가 바람직하다. 이러한 미립자의 예로는 진짜 구상 실리카, 진짜 구상 실리콘 및 진짜 구상 탄산칼슘을 포함한다.
코폴리에스테르에 포함될 미립자의 양은 필름 형성 단계에서 권취성(卷取性)으로 편리하게 측정될 수 있다. 입자가 특정 범위 값보다 클 때는, 보통 소량을 가하는 것이 바람직하며, 대량의 첨가는 입자가 작은 크기일 때 바람직하다. 예를 들어, 2.0㎛의 평균 입자 직경의 실리카를 약 0.05중량%의 양으로 가하는 것이 바람직하며, 0.3㎛의 평균 입자 직경을 갖는 이산화티탄은 약 0.3중량%의 양을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 비활성 미립자를 과량 사용하여 의도적으로 필름을 불투명화하는 것도 가능하다. 예를 들어, 백색 필름은 10∼15중량%의 이산화티탄을 가하여 수득할 수 있다.
또한, 비활성 미립자는 상기 외부 첨가 입자에 한 할 필요는 없다. 예를 들어, 폴리에스테르 제조시에 사용된 촉매의 일부 또는 전부를 반응 공정중 석출시켜 형성된 내부 석출 입자도 또한 사용할 수 있다. 이러한 내부 석출 입자와 외부 첨가 입자를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 두께 방향에서의 굴절율이 1.505∼1.55이고, 면 방향에서의 굴절율이 1.61∼1.66이다.
두께 방향에서의 굴절율이 1.505 미만일 때, 필름의 성형 가공성은 만족스럽지 못하며, 1.55를 초과할때(즉, 매우 낮은 방향을 가질 때), 필름은 무정형 상태에 가까운 구조이므로, 불충분한 내열성을 나타낸다.
필름의 두께 방향에서의 바람직한 굴절율은 1.51∼1.54 범위이다.
필름의 두께 방향에서의 굴절율은 하기와 같이 측정한다.
아베(Abbe) 굴절계의 접안측에 편광판 분석기를 설치하고, 단색광 NaD선을 사용하여 굴절율을 측정한다. 요오드화 메틸렌을 고정 액(mounting liquid)로 사용하고, 측정 온도는 25℃이다.
필름의 면 방향의 굴절율이 1.61∼1.66의 범위를 벗어날 때, 필름의 이방성은 현저해지며, 필름의 성형 가공성은 손상된다. 필름의 면 방향의 굴절율도 두께 방향의 굴절율을 측정하는 경우와 같이 아베 굴절계를 사용하여 측정한다.
필름의 면 방향의 바람직한 굴절율은 1.615∼1.655이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 바와 같이, 융점 이외의 흡열 피크가 150∼205℃ 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 필름 표면상에 미세 돌기를 갖는 것이 바람직하며, 상기 미세 돌기는 하기 식을 만족한다.
0.1≤Nd/N≤0.5
[식중, N은 단위 면적당 미소 돌기수이고, Nd은 상기 N개의 미소돌기 내의 주의에 함몰된 미소돌기수이다.」
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름 중에서 저분자량 화합물의 함량은 작을수록 더 바람직하다. 예를 들어 필름을 66℃에서 2시간 n-헵탄중에서 가열처리할 때, 0.5㎎/inch2이하 더 바람직하게는 0.1㎎/inch2이하의 추출물을 수득한다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 6∼75㎛, 더 바람직하게는 10∼75㎛, 특히, 15∼50㎛의 두께를 갖는다. 두께가 6㎛ 미만일 때, 필름은 가공중 파단되기 쉬우며, 필름 두께가 75㎛를 초과할때는 과잉 품질로 인하여 비경제적이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 또다른 특성은 금속판상에 적층 및 디프 드로잉을 수행할 때 우수한 성형 가공성을 나타낸다는 것이다. 더 구체적으로, 우수한 성형 가공성을 갖는 필름이란, 예를 들어, 필름이 금속판상에 적층 및 디프 드로잉될 때 0.1mA 이하의 디프 드로잉성-(2)(이후에 설명할 것임)을 나타내는 필름을 의미한다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 이전에 기술한 방향족 코폴리에스테르를 용융하고, 다이를 통해 용융물을 유출시켜 필름을 형성하고, 필름을 이축 연신 및 열고정하는 것을 포함하는 당해 공지 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 특히 금속판 상에 적층된 필름으로서 편리하게 사용되며, 예를 들면 금속판 상에 필름을 적층 및 디프 드로잉하여 금속 캔을 제조하는 것으로서 사용된다.
적당한 금속판으로서는, 예를 들어 주석판, 주석-프리 강철 및 알루미늄을 사용할 수 있다. 금속판 상에 폴리에스테르 필름을 적층하는 것은 예를 들어 하기 방법 (1) 또는 (2)로 효과적으로 수행될 수 있다.
(1) 금속판을 필름 융점 이상의 온도까지 가열하고, 필름상에 이것을 적층한 후, 급냉하여 금속판에 접한 필름의 표면부(박층부)를 무정형이 되게하여 밀착한다.
(2) 필름상에 미리 접착층을 프라이머 코트해 두고, 금속판 상에 피복된 표면을 적층시킨다. 이러한 접착층으로서는 공지의 수지 접착층, 예를 들어 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르계 접착제 또는 알키드계 접착제를 사용할 수 있다.
이후에 본 발명을 실시예를 참고로 하여 설명하며, 실시예중에서 부는 중량부이다. 이러한 실시예에서 나타낸 특성 값은 하기 방법으로 측정한다.
(1) 고유 점도 :
각 시료를 오르토-클로로페놀중 35℃에서 용해시켜 측정한다.
(2) 융점 및 유리 전이 온도 :
각 시료의 융점 피크 및 유리 전이온도 피크는 Du Pont Instruments 910 DSC를 사용하여 20℃/분의 승온 속도에서 측정한다. 측정을 위한 시료의 양은 약 20㎎이다.
(3) 말단 카르복시기 농도 :
A. Conix [Makromo1. Chem. 26, 226(1958)] 방법으로 측정한다.
(4) 아세트알데히드 함량 :
시료 필름을 160℃에서 20분간 열처리시에 형성된 아세트알데히드의 양을 기체 크로마토그래피로 측정한다.
(5) 말단 메틸기 농도 :
시료 코폴리에스테르를 가수분해하여 글리콜 성분으로부터 산 성분을 분리하고, 산의 메틸 에스테르 성분을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 농도는 이렇게 측정된 값으로부터 계산한다.
(6) 디프 드로잉성-1(Deep-drawing ability-1) :
하기 3등급 시스템에 따라 가공성이 평가된다.
A : 시료 필름에 이상이 없이 금속 내면 및 외면에 디프 드로잉 가공할 수 있으며, 상기 표면상에 필름은 백화(opacification) 또는 파단을 나타내지 않는다.
B : 필름의 백화는 금속 캔 상부에서 관측된다.
C : 파단이 필름의 일부에서 관측된다.
(7) 디프 드로잉성-2 :
하기 2등급 시스템에 따라 가공성이 평가된다.
A : 시료 필름에 이상이 없이 금속 내면 및 외면에 디프 드로잉 가공할 수 있으며, 필름-피복된 면을 방청 시험(rust-proof test)(1% NaCl 수용액을 캔에 충전하고, 전극을 그 안에 삽입시켜 캔 자체가 양극이 되게 하고, 6V의 전압을 걸어줄 때 전류값을 측정한다. 이하 ERV 시험이라 약한다.)할 때, 전류값은 0.2mA 이하이다.
B : 필름에는 이상이 나타나지 않지만, ERV 시험으로 측정된 전류값은 ERV 시험에서 0.2mA 이하이고, 관측을 위해 전류가 통과하는 부분을 확대할 때, 시료 필름중의 거칠은 윤활제 입자를 기점으로 하는 핀호울상(pinhole-like)의 깨짐이 관측된다.
(8) 내충격 깨짐성(Resistance to crack by impact) :
우수하게 디프 드로잉 가공된 캔을 물로 꽉 채우고, 물로 채워진 10개의 캔으로 구성된 각 군을 1m 높이에서 염화 폴리비닐 타일된 바닥에 떨어뜨린다. 그후 캔은 ERV 시험을 수행한다. 결과는 하기 3등급 시험으로 평가한다.
A : 10개의 캔 모두는 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
B : 5∼9개의 캔은 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
C : 4개 이하의 캔이 0.1mA 이하의 전류값을 나타내거나, 또는 낙하 후, 이미 필름에 깨짐이 관측된다.
(9) 내열 취화성(Resistance to embrittlement under heat) :
우수하게 디프 드로잉 가공된 캔을 210℃에서 5분간 가열하고, 그후 그들의 내충격 깨짐성을 상기 (8)에서 기재한 것과 동일한 방법으로 평가한다.
A : 10개의 캔 모두는 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
B : 5∼9개의 캔은 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
C : 4개 이하의 캔이 0.1mA 이하의 전류값을 나타내거나, 또는 210℃에서 5분간 가열한 후 이미 필름에 깨짐이 관측된다.
(10) 레토르트 처리하에서의 내취화성(내 레토르트성, retort resistance) :
우수하게 디프 드로잉 가공된 캔을 물로 꽉 채우고, 증기 살균기 내에서 130℃에서 1시간 레토르트 처리한 후, 50℃에서 30일간 유지한다. 이러한 캔 10개로 구성된 각 군을 1m 높이에서 염화 폴리비닐 타일된 바닥에 떨어뜨리고, ERV 시험을 수행한다.
A : 10개의 캔 모두는 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
B : 5∼9개의 캔은 0.1mA 이하의 전류값을 나타낸다.
C : 4개 이하의 캔이 0.1mA 이하의 전류값을 나타내거나, 또는 낙하후 이미 필름에 깨짐이 관측된다.
(11) 방청성(Rustpoof property) :
우수하게 디프 드로잉 가공된 캔을 5% 아세트산 수용액으로 꽉 채우고, 50℃에서 7일간 방치한 후 금속판의 녹 발생을 평가한다.
A : 10개의 캔 모두는 녹이 발생되지 않는다.
B : 1∼5개의 캔에서 녹이 발생된다.
C : 6개 이상의 캔에서 녹이 발생된다.
(12) 보향성
우수하게 디프 드로잉 가공된 1군당 10개의 캔을 소다수 또는 광천수로 채우고 밀봉한다. 37℃에서 4달간 보관한 후, 캔을 열고, 그안에 있는 내용물의 향미에 대한 변질을 10인의 연사가 관능 평가한다.
A : 전원이 향미에 대한 변화를 느끼지 못한다.
B : 1 또는 2명의 연사가 향미에 대한 미소한 변화를 느낀다.
C : 5∼6명의 연사가 향미에 대한 감지할 만한 변화를 느낀다.
D : 전원이 향미가 변하였다는 것을 느낀다.
[실시예 1∼3 및 비교예 1 및 2]
90부의 디메틸 테레프탈레이트, 10부의 디메틸 이소프탈레이트 및 70부의 에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 충전한다. 또한 0.037부의 아세트산 망간 4 수화물을 가하고 에스테르 교환 반응을 통상의 방법으로 수행한다. 이어서, 0.013부의 인산을 가한후, 0.027부의 이산화 게르마늄을 가한다. 반응계의 대기를 감압 진공 상태가 되게하고, 중축합물을 통상의 방법으로 수행하여 코폴리에스테르를 수득한다.
이렇게 하여 수득한 코폴리에스테르는 다이를 통해 압출한후, 냉각 드럼상에서 빠르게 냉각하여 미연신 필름을 수득한다. 연신 필름이 표1에 기재한 물성을 갖도록 미연신 필름을 종연신, 횡연신 한 후 열 고정처리를 한다. 이렇게 하여 두께 25㎛으로 이축 연신 필름을 수득한다.
필름의 물성, 평가 결과를 표1 및 2에 나타낸다.
[실시예 4]
공중합 성분을 디메틸 이소프탈레이트에서 디메틸 아디페이트로 변화시키고 그의 양을 표1에 기재한 양으로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1을 반복하여 이축 연신 필름을 수득한다. 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[실시예 5]
에스테르 교환 촉매를 0.037부의 아세트산 망간 4 수화물에서 0.018부의 테트라부틸 티타네이트로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1을 반복하여 이축연신 필름을 수득한다. 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 3]
중축합 촉매로서 이산화게르마늄을 0.06부의 삼산화 안티모니로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1을 반복하여 이축 연신 필름을 수득한다. 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[실시예 6∼12 및 비교예 4 및 5]
표 3에 기재된 성분으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 여러 가지 종합 조건의 촉매, 반응 온도 및 시간하에서 수행하여 수득한다.
이어서, 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조, 용융후, 다이를 통해 압출하고 냉각 드럼상에서 빠르게 냉각하여 미연신 필름을 수득한다. 필름은 여러 온도 및 열풍의 흡입속도 하에서 종방향 및 그후 횡방향으로 연신한다. 후속하는 열고정으로 25㎛두께의 이축 배향 필름을 수득한다.
상기 필름의 두께 방향의 굴절율은 1.510∼1.540의 범위이고, 면 방향의 굴절율은, 모든 방향에서 1.620∼1.650 범위이다.
필름의 평가결과를 표3에 나타낸다. 본 발명의 모든 필름은 우수한 결과를 나타낸다.
[실시예 13]
90부의 디메틸 테레프탈레이트, 10부의 디메틸 이소프탈레이트 65부의 에틸렌 글리콜 및 3부의 디에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 충전한다. 또한 0.037부의 아세트산 망간 4 수화물을 가한 후 에스테르 교환 반응을 통상의 방법으로 수행한다. 이어서, 0.026부의 인산을 가한후, 0.027부의 이산화 게르마늄을 가한다. 반응계의 대기를 감압 진공 상태가 되게 하고, 중축합 반응을 통상의 방법으로 수행하여 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 다이를 통해 용융-압출한 후, 냉각 드럼상에서 빠르게 냉각하여 미연신 필름을 수득한다. 미연신 필름을 종연신 및 이어서 횡연신 한 후 열고정 처리를 하여, 두께 25㎛의 이축 연신 필름을 수득한다.
필름의 물성, 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 14 및 15, 비교예 6 및 7]
디메틸 이소프탈레이트, 디에틸렌 글리콜 및 인산의 양과 필름 성형 조건을 변화시켜 표4에 표시된 필름 품질을 갖게 한다는 것만 제외하고 실시예 13에서와 동일한 방법을 수행하여 이축 배양 필름을 수득한다. 필름의 물성, 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 16]
에스테르 교환 촉매로서 아세트산 망간 4 수화물을 0.018부의 테라부틸티타네이트로 변화시킨다는 것만 제외하고 실시예 13에서와 동일한 방법을 수행하여 이축 배향 필름을 수득한다. 필름의 물성, 평가결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[비교예 8]
중축할 촉매로서 이산화게르마늄을 0.06부의 삼산화 안티모니로 변화시켜 표 4에 표시된 필름 품질을 갖게 한다는 것만 제외하고 실시예 13에서와 동일한 방법을 수행하여 이축 배향 필름을 수득한다.
수득한 이축 연신 필름의 품질 및 그의 평가결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 17]
77부의 테레프탈산, 9부의 이소프탈산 및 40부의 에틸렌 글리콜을 오토클레이브에 충전하고, 가압하에서 에스테르화 반응을 수행한다. 이후에, 0.007부의 인산 트리메틸 및 0.016부의 이산화 게르마늄을 반응계에 가하고, 감압하에서 통상의 방법으로 중축합을 수행한다. 이후에, 폴리에스테르를 필름으로 제조하는 조작을 실시예 13에서 기재한 것과 동일한 방법으로 수행한다.
필름의 품질 및 그의 평가 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 18∼25 및 비교예 8]
공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 여러 중합 조건하, 즉 촉매, 반응 온도 및 반응 시간을 변화시켜 표 6에 나타낸 각 성분을 공중합하여 제조한다. 코폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조, 용융후, 다이를 통해 압출한다. 압출물을 냉각 드럼상에서 빠르게 냉각하고 종 방향 및 횡방향으로 각기 3회 연신하여 25㎛ 두께의 이축배향 필름을 수득한다.
상기 필름의 두께 방향의 굴절율은 1.510∼1.540의 범위이고, 면방향의 굴절율은, 모든 방향에서 1.620∼1.650 범위이다.
필름의 평가결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명의 필름은 우수한 결과를 나타낸다.

Claims (21)

  1. (A) 게르마늄 화합무을 중축합 촉매로서 사용하여 수득되며, 융점이 210∼245℃ 범위이고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 방향족 코폴리에스테르로 구성되며, (B) 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.55 범위이고 면 방향의 굴절율이 1.61∼1.66범위이며, (C) 금속 판 상에 적층 및 디프 드로잉 할 때에 우수한 성형 가공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 게르마늄 화합물이 게르마늄 산화물인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르 (A)가 융점이 215∼240℃ 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르가 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르는 주요 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트 및 부차적인 반복 단위로서 에틸렌 이소프탈레이트를 함유하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르의 말단 카르복시기 농도가 35eq./106g 이상인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르의 아세트알데히드 함량이 20ppm 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르의 고유 점도가 0.52∼0.8 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르의 말단 메틸기 농도가 15eq./106g 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르가 비활성 미립자를 함유하며, 상기 비활성 미립자는 장경/단경의 입자 직경비가 1.0∼1.2 범위인 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서, 비활성 미립자가 2.5㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 코폴리에스테르가 티탄 화합물을 에스테르 교환 촉매로 사용한 에스테르 교환법으로 제조되는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  13. (정정) 제12항에 있어서, 티탄 화합물이 알킬 티타네이트, 알킬 티타네이트의 축합물 또는 이들의 혼합물과 유기 카르복실산, 유기 카르복실산의 무수물 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서, 두께 방향의 굴절율이 1.51∼1.54 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항에 있어서, 면 방향의 굴절율이 1.615∼1.655 범위인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  16. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC) 차아트는 융점 이외의 흡열 피크가 150∼205℃ 범위를 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  17. 제1항에 있어서, 필름 표면상에 미소 돌기를 함유하며, 상기 돌기는 하기 식 : 0.1≤Nd/N≤0.5 [식중, N은 필름 표면의 단위 면적당 미소 돌기수이고, Nd는 상기 Nro의 미소돌기 내의 주위에 함몰된 미소 돌기수이다.]을 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  18. 제1항에 있어서, 66℃에서 2시간동안 n-헵탄중에서 가열할 때, 0.5mg/inch2이하의 추출물을 수득하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  19. 제1항에 있어서, 금속 판상에 적층 및 디프 드로잉할 때, 0.1mA 이하의 디프 드로잉성-(2)를 나타내는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  20. 금속판상에 적층된 (A) 게르마늄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 수득되며, 융점이 210∼245℃ 범위이며 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 방향족 코폴리에스테르로 구성되며,
    (B) 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.55 범위이고 면 방향의 굴절율이 1.61∼1.66인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  21. 제20항에 있어서, 디프 드로잉 가공된 금속 캔을 만들기 위해 금속 판상에 적층된 필름으로서 사용된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 용도.
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