JPH05339392A - 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム - Google Patents
金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムInfo
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Abstract
絞り加工性にすぐれ、かつ製缶後の耐衝撃性、内容物の
保香性に優れたポリエステルフイルムを提供する。 【構成】 ゲルマニウム化合物を重縮合反応の触媒とし
て用いて製造された、融点が210〜245℃、かつガ
ラス転移温度が50℃以上の共重合ポリエステルからな
り、フイルムの厚さ方向の屈折率が1.505〜1.5
50、面方向の屈折率が全方向について1.610〜
1.660、かつ固有粘度が0.52〜0.80である
ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フイルム。
Description
ポリエステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼
合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性
を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保香性等に優れた
金属缶例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムに関する。
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものでない。
エチレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特
性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつ
かの提案がなされている。すなわち、 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56―10451
号、特開平1―192546号)。 (B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる(特開平1―192545号、特開平2―573
39号)。 (C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64―22530号)。
充分な特性が得られず、それぞれ次の問題のあることが
明らかとなった。
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発
生する。
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また変形
度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、
缶内容物を滅菌する他のレトルト処理により、脆化しや
すくなり、缶外部からの衝撃により割れやすいフイルム
に変質する恐れがあることは前記(B)と同様である。
の問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開発す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
マニウム化合物を重縮合反応の触媒として用いて製造さ
れた、融点が210〜245℃、かつガラス転移温度が
50℃以上の共重合ポリエステルからなり、フイルムの
厚さ方向の屈折率が1.505〜1.550、面方向の
屈折率が全方向について1.61〜1.66、かつ固有
粘度が0.52〜0.80であることを特徴とする金属
板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムである。
は、共重合ポリエチレンテレフタレートが代表例として
挙げられる。この共重合成分は酸成分でもアルコール成
分でもよい。この共重合酸成分としてはアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6
―ナフタレンジカルボン酸、2,7―ナフタレンジカル
ボン酸、1,5―ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香
族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。ま
た共重合アルコール成分としてはジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール
等の如き脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコ
ールなどを好ましく挙げることができる。これらは単独
または2種以上を使用することができる。
ー融点が210〜245℃、好ましくは215〜240
℃の範囲にあり、かつポリマーのガラス転移温度が50
℃以上、好ましくは60℃以上となる割合である。ポリ
マー融点が210℃未満では耐熱性が劣る為、製缶後の
印刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点
が245℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて
成形加工性が損なわれる。また、ガラス転移温度が50
℃未満では、成形後の金属板の加熱処理(沸水処理等)
でポリエステルフイルムが強度低下する、またポリエス
テルフイルムを貼合せた金属缶としたとき、内容物の保
香性が劣る等の問題が発生する。
点及びガラス転移温度の両特性を考慮してその種類、量
を決める必要がある。
ラス転移温度の測定は、Du Pont Instruments 910
DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピーク、ガラ
ス転移温度ピークを求める方法による。なおサンプル量
は約20mgとする。
は、直重法およびDMT法(エステル交換法)のいずれ
によっても良いが、DMT法のときはエステル交換触媒
としてマンガン化合物(例えは酢酸マンガン)またはチ
タン化合物(例えば酢酸チタン、チタンテトラブトキシ
ド等)を用いることが好ましい。また重縮合段階では、
重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いる。このゲ
ルマニウム化合物としては、例えば(イ)無定形酸化ゲ
ルマニウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマニウム、
(ハ)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土
類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに
溶解した溶液、(ニ)酸化ゲルマニウムを水に溶解した
溶液等が好ましく挙げられる。
リエステル中に残存するゲルマニウム原子量として、4
0〜200ppm、さらには60〜150ppmである
ことが好ましい。
リエステル中の末端メチル基濃度が15モル/106 g
以下が好ましく、更に10モル/106 g以下が好まし
い。ポリエステル中の末端メチル基濃度が高いと、成形
加工時共重合ポリエステルから白粉が生成しやすい、ま
たは容器にした場合、保香性が劣ることがある等の現象
が見られるようになる。
ルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガ
スクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定
量し、この値から求める。
均粒径2.5μm以下の滑剤を含有することが好まし
い。この滑剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機
系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示
できる。いずれも平均粒径が2.5μm以下であること
が好ましい。滑剤の平均粒径が2.5μmを越える場合
は、深絞り製缶等の加工により変形した部分の、粗大滑
剤粒子(例えば10μm以上の粒子)が起点となり、ピ
ンホールを生じたり、場合によっては破断するので、好
ましくない。
は、平均粒径2.5μm以下であると共に、粒径比(長
径/短径)が1.0〜1.2である単分散の滑剤であ
る。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シ
リコーン、真球状炭酸カルシウム等が例示できる。
ルム製造工程における巻取性によって決めるとよい。一
般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加す
るのが好ましい。例えば、平均粒径2.0μmのシリカ
の場合は0.05重量%、平均粒径0.3μmの二酸化
チタンでは0.3重量%程度添加するのが好ましい。ま
た意図的に滑剤の顔料を調整することにより、フイルム
を不透明化することもできる。例えば二酸化チタンを1
0〜15重量%添加することにより、白色のフイルムと
することができる。
でなく、例えばポリエステル製造時に用いた触媒などの
一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を
用いることもできる。また外部添加粒子と内部析出粒子
を併用することも可能である。
上記した共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出し
てフイルム状に成形し、二軸延伸、熱固定したものであ
る。そして、このフイルムを下記要件(1),(2)お
よび(3)を具備する必要がある。
505以上1.550以下、好ましくは1.510を越
え1.540以下である。この屈折率が1.505未満
では、成形加工性が不充分となり、一方1.550を越
えた場合(即ち、過度に低配向の場合)には、非晶に近
い構造となるため、耐熱性が不充分となる。
ようにして測定する。
ザーを取り付け、単色光NaD線で、それぞれの屈折率
を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定
温度は25℃である。
において1.610〜1.660である。フイルム面方
向の屈折率は全方向において、極力均一であることが必
要であり、屈折率の値が1.610〜1.660の範囲
を外れると、フイルムが異方性を有するため、成形加工
性が悪化する。なお、フイルムの面方向の屈折率測定も
上記と同様に、アッベの屈折計で測定する。
は0.52以上0.80以下、好ましくは0.54以上
0.70以下、特に好ましくは0.57以上0.65以
下である。固有粘度が0.52未満では、例え他の物性
が好適であって、金属板への貼合せ、深絞りによる製缶
加工が良好に行われたとしても缶内容物充填後、滅菌の
ためレトルト処理を施す事により、あるいはその後の長
期保存により、フイルムが脆化しやすくなり、缶外部か
らの衝撃によって割れやすいものとなる。一方、固有粘
度が0.80を越えるものは過剰品質であり、また原料
ポリマーの生産性も落ちるので経済的でない。
ルを溶媒として用い、25℃で測定した値である。
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
75μmを越えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
れる製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチ
ール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポ
リエステルフイルムの貼合せは、例えば下記、の方
法で行うことができる。
おいてフイルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフ
イルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
コートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層
としては公知の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤、エ
ポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用
いることができる。
る。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。また各
特性値の測定は下記の方法に従った。
に白化や破断が認められない。 △:フイルムの缶上部に白化が認められる。 ×:フイルムの一部にフイルム破断が認められる。
(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ERV試験と略す)において0.2mA以下を示
す。 ×:フイルムに異常はないが、ERV試験では電流値が
0.2mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフイ
ルムに粗大滑剤粒子を起点としたピンホール状の割れが
認められる。
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行った。 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
保持した後、(3)に記載した耐衝撃割れ性評価を行っ
た。 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であった、あるい
は210℃×5分間加熱後、既にフイルムのひび割れが
認められた。
器で、130℃、1時間レトルト処理を行い、しかる
後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テスト
につき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落し
た後、缶内のERV試験を行った。 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であった、あるい
は落下後既にフイルムのひび割れが認められた。
注し、50℃×7日間保持した後、金属板の錆発生評価
を行なった。 ○:全10個について、錆の発生が認められなかった。 △:1〜5個について、錆の発生が認められなかった。 ×:6個以上について、錆の発生が認められた。
した。37℃×1ケ月間保持した後、開封し、香り、味
の変化を官能検査した。 ○:香、味の変化がない。 △:香、味の変化が微妙にある。 ×:香、味の変化が認められた。
ート90部、ジメチルイソフタレート10部及びエチレ
ングリコール70部を反応釜に仕込み、更に酢酸マンガ
ン4水塩を0.037部を添加して、通常のエステル交
換反応を行なった。続いてリン酸を0.013部添加し
た後二酸化ゲルマニウムを0.027部添加した。反応
系を減圧し真空に行ない、通常の重縮合反応を行ない、
共重合ポリエステルを得た。
出し、冷却ドラム上で冷却して未延伸フイルムを得た
後、表1に示すフイルム物性になる様な条件で縦延伸
し、横延伸し、続いて熱固定処理を行ない厚さ25μm
の二軸延伸フイルムを得た。
す。
トをジメチルアジペートとし、共重合量を表1に示す量
に変更した以外は実施例1と同様にして二軸延伸フイル
ムを得た。
す。
塩をテトラブチルチタネート0.018部に変更した以
外は実施例1と同様にして二軸延伸フイルムを得た。
す。
酸化アンチモン0.06部に変更した以外は実施例1と
同様にして二軸延伸フイルムを得た。
す。
製缶加工性、例えば深絞り加工性にすぐれ、かつ製缶後
の耐衝撃性、内容物の保香性にすぐれたポリエステルフ
イルムを提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ゲルマニウム化合物を重縮合反応の触媒
として用いて製造された、融点が210〜245℃、か
つガラス転移温度が50℃以上の共重合ポリエステルか
らなり、フイルムの厚さ方向の屈折率が1.505〜
1.550、面方向の屈折率が全方向について1.61
〜1.66、かつ固有粘度が0.52〜0.80である
ことを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステル
フイルム。 - 【請求項2】 共重合ポリエステルの末端メチル基濃度
が15モル/106g以下である請求項1記載の金属板
貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム。
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