KR100616100B1 - 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물 - Google Patents

고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물 Download PDF

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윤경구
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이종인
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Abstract

본 발명은 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜계 화합물과, 테레프탈산을 에스테르반응 및 예비중합 반응하여 고유점도, 카르복시기 농도 및 테레프탈산에 결합되는 디에틸렌글리콜의 고분자수와 에틸렌글리콜 고분자 수의 비가 특정 범위로 한정된 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물과, 이를 이용한 추가중합 반응 수행 시 종래의 반응속도 향상을 위해 사용되던 촉매를 배제하거나 미량이 사용되는 조건하에서도 동등이상의 반응속도 증대 효과를 갖는 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물, 고유점도, 카르복시기 농도, 테레프탈산에 결합되는 디에틸렌글리콜의 반복단위, 폴리에틸렌테레프탈레이트

Description

고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물{Prepolymer for preparing high molecular weight polyethylene terephthalate}
본 발명은 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌글리콜계 화합물과, 테레프탈산을 에스테르반응 및 예비중합 반응하여 고유점도, 카르복시기 농도 및 테레프탈산에 결합되는 디에틸렌글리콜의 고분자수와 에틸렌글리콜 고분자 수의 비가 특정 범위로 한정된 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물과, 이를 이용한 추가중합 반응 수행 시 종래의 반응속도 향상을 위해 사용되던 촉매를 배제하거나 미량이 사용되는 조건하에서도 동등이상의 반응속도 증대 효과를 갖는 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조용 예비중합물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 'PET' 이라 함)는 섬유제품, 용기 또는 병, 포장재, 필름 등의 제품이나 성형용 수지와 같은 소재 및 제품으로 널리 사용되어 오고 있다. 상업적으로 사용되는 PET는 용도별로 차이가 있지만 대부분의 경우에 분자량이 비교적 높은 고분자, 즉 고분자량을 갖는 PET이어야 한다.
고분자량을 갖는 PET의 상업적 생산 방법을 간략하게 살펴보면, 먼저 단량체(monomer) 및 올리고머(oligomer)를 먼저 제조하고, 예비중합 과정을 거쳐 예비중합물을 제조한 다음에, 용융 그리고/또는 고체상태에서의 추가적인 중합반응을 통하여 필요한 수준까지 분자량을 높여 제조하게 된다.
즉, 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, 이하 'EG'이라 함)의 에스테르화반응 또는 디메틸테레프탈산(Dimethyl terephthalat, 이하 'DMT'이라 함)와 EG의 에스테르 교환반응을 통해 생성되는 올리고머(oligomer)를 교반조형 또는 탑(column) 형태의 반응기 내에서 중축합(polycondensation) 반응을 중심으로 하는 예비중합과정을 거쳐 중합도(degree of polymerization, 이하 'DP' 이라 함)가 약 20 ∼ 50 정도인 예비중합물(prepolymer)을 먼저 제조한다.
이후에 예비중합물의 DP값이 약 60 이상, 즉 고유점도(Intrinsic viscosity, 이하 'IV'이라 함) 기준으로 약 0.5 dl/g 이상이 되도록 분자량을 증가시키기 위하여 용융체(melt) 중합 공정이 많이 수행된다. 점도가 아주 높은 용융체의 중합과정에서는 중축합 반응의 부산물로 생성되는 EG 증기의 신속한 제거를 위하여 반응기 내부가 고진공이 유지되어야 하는데, 약 270 ∼ 300 ℃의 높은 반응온도를 유지함에 따라 가열의 문제, 고분자의 열분해에 따르는 열화(degradation), 변색, 아세트알데히드(acetaldehyde) 등과 같은 부산물 생성, 중축합 반응용 촉매 활성의 저하 등과 같은 부작용이 많다.
이러한 부작용의 예를 들면, 미국특허 제 6,559,271호(2003)에서는 IV≥0.63 dl/g의 고분자량 PET를 용융체 중합으로 제조하기 위해서는 촉매 활성의 저하를 방지하기 위한 방지제(inhibitor)와 부산물로 생성되는 아세트알데히드와 결합할 수 있는 물질을 별도로 추가시키는 방법을 제안하고 있다. PET는 분자량이 증가할수록 점도가 아주 높아져 용융체 중합공정만으로 IV≥0.65 dl/g, 즉, DP≥80이 되게 분자량을 증가시키는 데에는 실제적으로 어려움이 많다.
따라서, IV≤0.65 dl/g 정도의 분자량으로 충분한 폴리에스터 섬유 용도와는 달리 IV≥0.7 dl/g 의 조건이 필요한 병, 용기 또는 필름 등의 목적으로 사용될 고분자량 PET는 용융체 중합공정에 뒤이어 고체상태의 중축합(Solid-state polycondensation, 이하 'SSP'이라 함)인 고상중합 공정을 거쳐 제조된다. 이 고상중합 공정에는 고진공에서의 중축합을 마친 고점도의 용융체를 입자 형태로 성형시키는 입자화 과정, 이 입자들의 열처리 그리고/또는 결정화를 포함하는 전처리 과정, 충진층, 이동층 또는 유동층 형태의 반응기에서의 고상중합 과정 등이 포함된다.
용융체 상태의 중축합에 비하여 약 200 ∼ 230 ℃의 낮은 온도에서 중합반응이 진행되는 고상중합은 보다 저렴한 비용으로 아세트알데히드 함량이 낮은 고분자량 PET를 효과적으로 제조할 수 있다는 장점이 존재하나, 반응온도가 낮고 고상의 입자 내부에서 중축합 반응이 진행되기 때문에 반응속도가 상대적으로 낮은 단점이 있다.
이와 같은 고상중합의 단점을 극복하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되고 있으며, 구체적으로 미국특허 제 4,876,326호(1989)에서는 예비중합물을 다공성의 입자로 성형하여 고상중합 속도를 향상시키는 방법을 제안하였다. 그러나, 다공성의 입자는 입자 성형 및 고상중합 전후의 입자 처리과정에 분말 생성의 위험성이 있어 일반적으로 적용하기에 어려움이 있어 고상중합을 위한 예비중합물은 기공이 없는 구형, 펠릿, 반구형의 입자(pastille) 등과 같은 칩(chip) 형태가 되게 성형하는 것이 보통이다. 그러므로 입자나 칩 형태의 예비중합물을 고상중합을 통해 고분자량 PET를 제조하기 위해서는 예비중합물의 제조과정에 사용되는 촉매의 종류와 사용량의 최적화뿐만 아니라 촉매사용에 따르는 부작용 해소 방법의 선정이 중요하다.
또한, PET의 제조과정에 중합속도 향상을 목적으로 안티몬(Sb), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 철(Fe), 아연(Zn), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 카드늄(Cd), 납(Pb), 망간(Mn), 니오브(Nb) 등의 원소를 함유하는 금속산화물 또는 이들의 유기화합물이 촉매로 사용되고 있지만 촉매 비용 문제뿐만 아니라, 촉매 사용에 따른 변색, 불순물, 물성 저하 등의 문제들이 수반된다.
촉매가 일단 사용되면, 제조되는 수지 제품에 촉매 성분이 지속적으로 남게 되어 PET 수지가 제조된 다음에는 열화(degradation)의 위험성을 높이는 요인으로 작용하며, 열이나 가수화 조건하에서 PET 수지의 안정성이 저하될 수밖에 없다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 촉매 잔유 성분과 결합화합물(complex)을 생성시켜 잔유 촉매의 기능을 비활성화 시킬 수 있는 첨가제의 사용도 고려될 수 있으나 별로 바람직한 방법으로 사용되지 못한다. 특히, 상업적으로 가장 많이 사용되는 안티몬(Sb)계 촉매는 사용량이 많은 경우 인체 및 환경에 유해한 것으로 알려져 있으며, 미국특허 제 6,160,085호(2000) 등과 같은 문헌에서는 촉매성분이 PET병 제조에 있어서 제품의 물성에 나쁜 영향을 미치는 것을 강조하고 있다.
그러므로, 촉매의 사용에 따르는 부작용 방지를 위해서는 고분자량 PET 제조과정에서 촉매를 사용을 배제하거나, 사용량을 최소한으로 제한하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 알려진 바로는 무촉매 PET의 제조는 경제적으로나 기술적인 면에서 제조하기 힘든 것으로 알려져 있으나, 관련된 문헌인 미국특허 제 4,150,215호(1979)에서 무촉매하에서 PET를 제조하는 방법이 제시된 바 있다. 이를 살펴보면 0.1≤IV≤0.4 dl/g범위의 예비중합물을 20 메쉬 이하의 크기로 분쇄하여 얻어진 미립자는 중합용 촉매가 없이도 240 ∼ 250 ℃의 온도 범위에서 유동층 또는 충진층 형태의 고상중합을 통해 IV가 0.942 dl/g인 고분자량을 갖는 PET가 중합될 수 있음이 제시되어 있다. 그러나 입자의 크기가 작을수록, 반응온도가 높을수록 고상중합 속도가 빨라진다는 고상중합 속도론에 비추어 볼 때 그다지 놀라운 결과는 아닐 뿐만 아니라 제시된 고상중합 온도가 통상의 고상중합 온도에 비해 20 ∼ 40 ℃ 이상 높아 미립자 사이의 응집문제가 심각해질 수 있어, 이 방법은 안정적인 품질을 갖는 고분자량 PET의 대량 생산에 적용하기에는 부적절하다.
또한, 고분자량 PET로부터 제조되는 PET 수지 제품에 촉매 함량을 낮추는 방법으로 제시된 미국특허 제 6,180,756호(2001)을 살펴보면, 무촉매 예비중합물 입자의 고상중합 과정에 그 입자에 촉매성분을 첨가시키고 빠른 속도로 고상중합을 끝낸 다음 첨가된 촉매 성분을 제거함으로써 PET 수지의 촉매성분 잔유량을 줄일 수 있도록 하는 것이다. 그러나, 촉매성분의 추가 및 제거과정이 고상중합 공정을 까다롭게 한다는 점은 부인할 수 없다.
그리고, 예비중합물의 제조과정에 촉매를 사용함에도 불구하고 용융체 상태 또는 고체 상태에서의 중합속도는 고분자량 PET 제조공정의 효율 및 경제성 측면에서 여전히 낮으므로 PET 예비중합물의 다양한 성분들의 분자구조와 이 성분들의 조성을 어떻게 조절하는 것이 중합속도 향상에 유리한가를 밝히는 것은 여전히 중요하다. 만약, 예비중합물을 이루는 고분자 성분들 각각의 분자구조와 이 성분들의 조성을 최적화함으로써 중합반응 시간을 단축시키거나, 촉매 사용량을 줄이거나 없애는 것이 가능하다면 크게 바람직하다.
이와 관련해서, 미국특허 제 4,205,157호(1980)에서는 고유점도가 0.15 dl/g이며 고분자 끝 쪽의 말단기 가운데 -COOH기 함량이 20% 이하인 예비중합물을 촉매를 사용하여 제조하고 이를 유동층 반응기를 이용하여 고상중합, 즉 고체상태에서의 중축합 반응을 통해 고분자량 PET를 제조할 수 있음을 설명한 바 있다.
이와는 달리, 미국특허 제 4,238,593호(1980)에서는 고분자 말단기의 -COOH기 함량이 낮을수록 반드시 좋은 것이 아니며, 고분자의 총 말단기 가운데 약 18 ∼ 40% 범위 내의 적당한 -COOH기 함량을 갖는 것이 고분자량의 PET 제조를 위한 고상중합 속도를 오히려 향상시킨다고 주장했다. 0.4≤IV(dl/g)≤0.62 범위에 포함되면서 상당량의 -COOH 말단기를 갖는 예비중합물의 경우 약 25 ∼ 75% 정도의 더 빠른 고상중합 속도로 IV≥0.7 dl/g의 고분자량 PET를 제조할 수 있음을 보여주었다.
한편, 미국특허 제 5,663,281호(1997)는 고분자 말단기의 -COOH기 함량이 15% 이하이면서 반응원료로 사용된 글리콜 성분이 당량비 기준보다 1% 이상 더 함유하는 조성을 가지며 0.1≤IV≤0.3 dl/g범위에 포함되도록 촉매를 사용하여 제조된 예비중합물이 고상중합 속도 면에서 유리함을 설명하였다.
이와 같이 고상중합 속도를 향상시키기 위하여 예비중합물의 특성과 관련하여 알려져 있는 종래의 기술들은 그 자체가 충분조건이 될 수 없을 뿐만 아니라 서로 상충되는 면도 지니고 있다. 더욱이, 이와 같은 종래의 기술들은 예비중합물을 이루는 개별 고분자 성분의 분자구조와 고분자 성분들의 조성에 관하여 아무런 가르침을 주지 못하고 있어 고분자량 PET 제조를 위하여 실제적으로 활용하기에는 한계가 있다.
PET 제조과정에 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, 이하 'DEG' 이라 함)이 반응 부산물로서 생성되며 제조되는 예비중합물과 고분자량 PET에 필연적으로 포함된다는 점은 이미 잘 알려져 있다. 생성된 DEG 부산물은 TPA와 EG를 원료로 하는 직접 에스테르화반응 과정에 주로 생성되는 것으로 보고되고 있다. 생성된 DEG 분자들은 테레프탈산(TPA) 단위(-OOC-C6H4-COO- 세그먼트)와 결합된 DEG 단위(-CH2CH2OCH2CH2- 세그먼트) 형태로 고분자 성분의 분자구조를 구성하는 단위인 고분자 구성 DEG 단위로 존재할 수 있고, 한편으로는 고분자 성분의 구조와 상관없이 고분자들과 별도로 PET 중합물에 단일 분자 상태의 잔유물 상태인 DEG 잔유물로 존재할 수도 있다.
PET 중합물에 포함된 DEG는 그 함량이 1% 증가할수록 PET의 용융점(Tm)이 약 4 ∼ 5 ℃씩 낮아져 DEG 함량이 큰 PET 수지는 열적 안정성이 떨어져 일부 필름 또는 포일 형태의 제품에는 사용되기 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점이외에도 DEG 함량이 높은 PET가 섬유용으로 사용될 때 방사공정에 문제를 일으키는 부작용을 나타내는 경우도 있다. 이에 상업적으로 PET를 제조하는 공정에서는 DEG 함량을 약 1 ∼ 2 중량% 이내로 가능한 한 낮추려는 노력이 시도되고 있다. 구체적으로 미국특허 제 5,644,019호(1997)에서는 섬유용 고분자량 PET 제조를 위해서는 여러 종류의 촉매를 복합적으로 사용하여 DEG 생성을 최대한 억제하는 방법이 제안된 바가 있으며, 미국특허 제 4,204,070호(1980)에서는 에스테르화 반응과정에 에스테르화 반응 생성물인 BHET에 TPA를 녹여 반응에 사용되는 EG의 양을 최소화하여 PET 중합물에 DEG 함량을 낮출 수 있다고 밝히고 있다.
PET에 포함된 DEG 함량이 TPA 단위와 결합하는 고분자 구성 DEG 단위와 단일 분자로 존재하는 DEG 잔유물로 구분될 수 있음에도 불구하고, 용융점과 같은 PET 물성과 성형공정에서의 부작용과 관련하여 두 가지 형태의 DEG 성분들이 각각 어느 정도 영향을 미치는지가 제대로 알려져 있지 못하다.
고분자 성분들 주변 공간에 단일 분자 형태로 존재하는 DEG 잔유물은 PET의 불순물로서 방사공정과 같은 PET 성형과정에 문제를 일으킬 소지가 많다는 점은 쉽게 이해되지만 고분자 구성 DEG 단위가 물성이나 PET 성형과정에 나쁜 영향을 미치는지 여부는 논쟁의 여지가 많다[G.W. Miller, Thermochimica Acta, 8, pp 129-140 (1974)]
이상의 공개된 문헌들은 PET 예비중합물을 이루는 여러 가지 중합도의 고분자 성분의 분자구조에 있어서 TPA와 결합하는 글리콜 성분 가운데에서 EG 단위(-CH2CH2-)와 DEG 단위(-CH2CH2OCH2CH2-)의 함량이 중합도에 따라 어떠한 차이가 있으며, 이러한 분자구조상의 차이가 중합반응 속도에 어떠한 영향을 미치는지에 관한 구체적인 설명을 주지 못하고 있으며, 또한 액상 그리고/또는 고상에서의 중합반응 속도를 향상시키기 위하여 요구되는 DEG 단위의 함량과 고분자 성분들의 조성에 관한 여러 가지 조건들에 관하여서도 알려진 바가 없다.
이에, 본 발명자들은 PET를 제조하기 위한 PET 예비중합물을 구성하는 고분자성분들을 형성하는 분자구조상의 차이가 중합 반응상의 속도에 미치는 영향을 파악하고, 촉매의 사용량을 배제 및 최소화하면서 고분자량을 갖는 PET를 제조하고자 연구 노력하였다.
그 결과, 상기 PET 예비중합물로 카르복시기 농도([-COOH])가 50 당량/106 g 이하이고, 고유점도는 0.25 ∼ 0.55 dl/g이며, 예비중합물을 구성하는 고분자 성분 중 반복되는 테레프탈산 단위의 수를 나타내는 중합도값이 10 이상인 고분자(Pn; n ≥ 10)의 경우, 상기 TPA단위가 최소 1개 이상의 디에틸렌글리콜 단위와 결합하여 이루어진 고분자의 수[Pn(DEG); n ≥ k ≥ 1]와, 상기 TPA단위가 오로지 에틸렌글리 콜 단위와 결합하여 이루어진 구분자의 수[Pn(EG); k = 0 이고 n = m]의 비 [Pn(DEG)/Pn(EG)]가 1.0 이상을 유지하는 PET 예비중합물을 선택 사용하면, 종래와 같이 촉매의 사용 없이도 중합반응 속도가 동등 이상으로 향상되어 종래에 비해 높은 고분자량을 갖는 PET의 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래의 반응속도 향상을 위한 촉매의 사용 배제 또는 미량이 사용되는 조건하에서 월등히 높은 분자량을 갖는 PET 제조가 가능한 특정의 물성치를 갖는 PET 예비중합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 에틸렌글리콜계 화합물과 테레프탈산 화합물을 에스테르화 반응 및 예비중합반응하여 제조한 예비중합물로서,
(A) 고유점도는 0.25 ∼ 0.55 dl/g이고,
(B) 카르복시기 농도([-COOH])는 50 당량/106 g이하이며,
(C) 상기 예비중합물을 구성하는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 성분에 있어서, 반복되는 테레프탈산 단위(-OOC-C6H4-COO-; TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 10 이상인 고분자(Pn; n ≥ 10)의 경우,
상기 TPA단위가 최소 1개 이상의 디에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-; DEG 단위)와 결합하여 이루어진 고분자의 수(Pn(DEG); n ≥ k ≥ 1)와,
상기 TPA단위가 오로지 에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-: EG단위)와만 결합하여 이루어진 구분자의 수(Pn(EG); k = 0 이고 n = m)의 비 [Pn(DEG)/Pn(EG)]가 1.0 이상을 유지하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물에 그 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure 112005018820581-pat00001
상기 화학식 1에서, 0 ≤ k ≤ n이고, 0 ≤ m ≤ n이고, 이때, n은 양의 정수이며, k와 m은 정수로서 동시에 0은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 추가중합하여 제조된 PET는 카르복시기 농도([-COOH])는 30 당량/106 g이하이고, 고유점도는 0.55 ∼ 1.6 dl/g이고, 용융점(Tm)은 240 ∼ 260 ℃ 인 고분자량을 갖는 PET에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 에틸렌글리콜계 화합물과 테레프탈산 화합물을 에스테르화 반응하여 제조된 특정의 분자구조를 갖는 PET 예비중합물(prepolymer)과, 이를 추가중합하여 제조된 고분자량을 갖는 PET에 관한 것이다. 상기한 바와 같이, 특정의 PET 예비중합물(이하, '예비중합물' 이라 함)을 이용하여 종래에 비해 빠른 반응속도, 촉매의 사용 배제 또는 미량을 사용하는 조건하에서도 높은 분자량을 갖는 PET(이하, '고분자량 PET'라 함)에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 고분자량 PET를 제조하기 위하여 예비중합물의 분자 구조, EG단위(-CH2CH2-)와 DEG단위(-CH2CH2OCH2CH2-)의 함량이 중합도에 미치는 영향, 및 반응속도와의 연관성 등을 고려하여 최적의 조건을 확립함으로서, 반응 속도 향상을 위한 촉매인자의 영향 없이도 종래에 비해 동등 이상으로 반응속도를 향상시키는 것에 기술구성상의 특징이 있다. 상기 조건은 통상의 당업자의 단순 반복에 의해 형성될 수 없는 것으로, 현재까지 상기한 조건 확립에 관한 어떠한 시도도 없는 최초의 것이며, 또한 상기와 같은 조건이 모두 최적의 모드로 적절하게 조절된 경우에만 본 발명과 같은 효과를 얻을 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명은 고분자량 PET를 제조하기 위하여, 특정의 조건을 갖는 예비중합물을 선택 사용한 것에 기술구성상의 특징이 있는 것이다.
본 발명에 따른 PET 예비중합물에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 PET의 중합에 사용되는 PET 예비중합물은 (A) 고유점도는 0.25 ∼ 0.55 dl/g이고, (B) 카르복시기 농도([-COOH])는 50 당량/106 g이하이며, (C) 상기 예비중합물을 구성하는 고분자 성분 중, 반복되는 테레프탈산 단위(-OOC-C6H4-COO-; TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 10 이상인 고분자(P n ; n ≥ 10)의 경우, 상기 TPA단위가 최소 1개 이상의 디에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-; DEG단위)와 결합하여 이루어진 고분자의 수(Pn(DEG); n ≥ k ≥ 1) 와, 상기 TPA단위가 오로지 에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-: EG단위)와만 결합하여 이루어진 구분자의 수(Pn(EG); k = 0 이고 n = m)의 비 [Pn(DEG)/Pn(EG)]가 1.0 이상을 유지하는 조건을 만족하는 특정의 화합물을 선택 사용한다.
일반적으로 고분자량 PET라는 것은, 분자량을 대변하는 고유점도값이 약 0.55 dl/g 이상인 폴리에스테르로서 고분자량 PET 수지 제품과 폴리에스터 섬유의 제조에 사용될 수 있는 중합물을 일컫는다. 또한, 예비중합물이라는 것은 고유점도 값이 0.25 ∼ 0.55 dl/g 범위에 포함되는 것으로, 고분자량 PET보다 평균분자량인 고유점도 값이 낮지만 용융액 상태(액상) 또는 고체상태에서 추가적인 중합반응에 의하여 쉽게 고분자량 PET가 될 수 있는 중합물을 일컫는다. 상기 예비중합물의 고유점도 값이 0.25 dl/g 미만이면 분자량이 너무 낮아 고분자량 PET 제조를 위한 추가중합 과정이 까다로워지고, 0.55 dl/g를 초과하는 경우에는 분자량이 너무 높아 추가중합 속도가 크게 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 경우 고분자량을 가지는 PET의 제조가 가능하므로 이를 유지하는 것이 좋다. 상기 PET는 테레프탈산(이하, 'TPA'이라 함)와 에틸렌글리콜(이하, 'EG'이라 함) 및 디에틸렌글리콜(이하, 'DEG'이라 함)을 직접 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 거쳐 제조된다. 상기 에스테르화 반응은 약 230 ∼ 260 ℃에서 수행되며, 상기 반응으로 제조되는 생성물은 순수 PET 고분자의 단량체가 되는 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 뿐만 아니라, 테레프탈산 단위(이하, 'TPA단위' 이라 함)인 [-OOC-C6H4-COO-]에 에틸렌글리콜 단위(이하, 'EG단위' 이라 함)인 [-CH2CH2-] 또는 디에틸렌글리콜 단위(이하, 'DEG단위' 이라 함)인 [-CH2CH2OCH2CH2-]가 결합한 다양한 종류의 분자구조를 갖는 단량체와 올리고머들이 포함되어 있다. 이때, 중축합 반응의 온도는 270 ∼ 300 ℃ 범위에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서의 예비중합물 또는 고분자량 PET는 TPA 단위에 EG단위 또는 DEG단위가 결합한 분자구조로 이루어지면서 다양한 분자량(또는 중합도)를 갖는 고분자 성분들로 이루어진다. 상기 DEG는 PET 제조과정에서 불가피하게 생기는 것이므로 상기와 같은 구조를 형성한다.
즉, 본 발명에 따른 PET의 분자 구조는 다음과 같은 3가지 형태가 있으며, 상기 3가지 형태가 함께 포함되어 있는 중합물로 형성된다. 먼저, (1) TPA단위와 EG단위가 결합한 [-OOC-C6H4-COO-CH2CH2-]형태의 [TPA-EG]반복단위를 갖는 PET의 순수고분자(homopolymer), (2) TPA단위와 DEG단위가 결합한 [-OOC-C6H4-COO-CH2CH2OCH2CH2-]형태의 [TPA-DEG]반복단위를 갖는 폴리디에틸렌 테레프탈레이트 순수고분자, 및 (3) TPA단위가 EG단위 및 DEG단위와 동시에 결합하고 있는 공중합고분자(copolymer) 등이 있다.
본 발명에 따른 고분자량 PET의 제조를 위한 예비중합물의 조건들을 정량적으로 표현하기 위하여 상기 예비중합물을 형성하는 성분들의 분자구조를 보다 상세히 나타내면 다음과 같다.
개별 고분자 성분에 있어서, 반복 단위의 기준이 되는 TPA단위의 총 수인 중합도를 n이라고 하고, [TPA-EG] 반복단위의 수를 m, [TPA-DEG] 반복단위의 수를 k 라고 할 때, 개별 고분자는 -[TPA-EG-]m-[TPA-DEG]k-와 같이 일반적으로 표시될 수 있으며, 다음 화학식 1과 같은 구조식 형태로 표시된다.
Figure 112005018820581-pat00002
상기 화학식 1에서, 0 ≤ k ≤ n이고, 0 ≤ m ≤ n이고, 이때, n은 양의 정수이며, k와 m은 정수로서 동시에 0은 아니다. 이때, 상기 중합도(n)는 k + m을 나타낸다.
상기한 고분자 성분의 말단기는 EG단위 또는 DEG단위에 의하여 -OOC-C6H4-COO-CH2CH2OH 또는 -OOC-C6H4-COO-CH2CH2OCH2CH2OH 등으로 이루어 질 수 있다. 그러나, 예비중합물의 반응 출발원료인 테레프탈산의 반응 전환율이 100%가 되는 것은 현실적으로 어려워, 미반응된 테레프탈산 그 자체 또는 고분자의 일부분은 말단기가 카르복시기[-COOH] 형태로 끝나 있는 경우도 있다. PET 중합물에 있어서[-COOH] 말단기의 농도는 이미 잘 알려진 습식 분석법을 이용하여 106g의 중합물에 포함된 [-COOH] 말단기 당량 수(eq/106g)를 기준으로 하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 예비중합물에 포함된 카르복시기[-COOH] 말단기의 농도는 낮을수록 좋으나, 50 eq/106g 이하, 보다 바람직하기로는 5 ∼ 40 eq/106g을 유 지하는 것이 좋다. 상기 농도는 낮을수록 좋지만, 5 eq/106g 미만인 경우에는 예비중합물 제조에 시간이 불필요하게 소요되고, 50 eq/106g 를 초과하는 경우에는 카르복시기가 추가적인 중합과정에 나쁜 영향을 미치는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 예비중합물의 성질은 다양한 중합도를 갖는 여러 종류의 고분자 성분들의 조성과 이들의 분자구조에 의해 정해진다. 상기 예비중합물의 조성을 분자구조 따라 간단히 표현하면, 상기 화학식 1에서 k 값이 최소 1 이상으로서 DEG단위를 최소 한개 이상을 포함하는 고분자 성분들인 P*(DEG)와, TPA단위가 오로지 EG단위와만 결합하여 생성된 고분자 성분들 P*(EG)로 크게 구분하여 표시할 수 있다. 이때, TPA단위의 총 개수인 중합도가 n 인 고분자 성분에 있어서, Pn(EG)는 k = 0 이며 m = n인 경우로서 [TPA-EG] 반복단위만을 갖는 고분자 성분 총 개수를 나타낸다. 반면에 Pn(DEG)는 중합도가 n 이면서 k ≥ 1인 경우로서 [TPA-EG] 반복단위 이외에 [TPA-DEG] 반복단위를 1개 이상 포함하는 고분자 성분의 총 개수를 나타낸다. 즉, 중합도가 n인 고분자 성분들의 총 개수는 Pn(EG)+Pn(DEG)으로 표시된다. 그리고 예비중합물 전체의 고분자 성분들의 총 개수 P(total)은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure 112005018820581-pat00003
이론적으로 Pn(EG) 또는 Pn(DEG) 값이 0이 될 수도 있으나, 예비중합물의 기본단위를 무게 또는 부피 어느 것을 기준으로 하더라도 Pn(EG) 또는 Pn(DEG) 값이 0인 경우는 현실적으로 불가능하기 때문에, Pn(EG)≥1 이며 동시에 Pn(DEG)≥1 이다.
본 발명에서는 이러한 매개변수들을 토대로 하여, 동일한 중합도 n에 대해서 다양한 분자구조를 갖는 고분자 성분들의 조성을 Pn(DEG)값과 Pn(EG)값의 비율인 Pn(DEG)/Pn(EG) 값으로 나타내며, 이 값을 분자구조에 포함된 DEG단위의 함량이 예비중합물의 반응성에 미치는 영향을 비교하는 인자로 대변한다.
본 발명에 따르면, 고분자량 PET를 쉽게 제조할 수 있게 하는 데에 사용될 수 있는 예비중합물을 이루는 고분자 성분의 조성으로는 반복되는 테레프탈산 단위(TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 10 이상인 고분자(Pn; n ≥ 10)의 경우, [Pn(DEG)/Pn(EG)]가 1.0 이상, 보다 바람직하기로는 1.0 ∼ 10.0 범위 내에서 유지될 수 있게 고분자 성분의 분자구조인 [TPA-DEG]반복단위를 갖는 조건이 요구된다. 상기 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율이 1.0 미만인 경우에는 예비중합물의 추가중합으로 고분자량 PET를 제조함에 있어 별 다른 효과가 관찰되지 못하는 문제가 있다. 그러나, 상기 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율이 10.0을 초과하여 Pn(DEG)이 과다해 지는 경우에는 PET가 갖는 물성이 저하될 위험성이 크므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 반복되는 테레프탈산 단위(TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 15 이상인 고분자(Pn; n ≥ 15)의 경우, Pn(DEG)/Pn(EG)≥2.0, 바람직하기로는 2.0 ∼ 40 범위 내에서 유지하는 것이 높은 중합 반응 속도를 얻기 에 바람직하므로 이를 범위 유지가 요구된다.
상기와 같은 분자구조와 관련된 고분자 성분의 조건은 중합도값에 따라 변화하는 패턴이 불규칙 할 수는 있으나, 고분자 성분의 중합도값(n)이 증가함에 따라 이 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값이 개략적으로는 증가하는 경향을 나타낸다.
본 발명에 있어서 중합도값(n)이 10 이상이면서 예비중합물을 이루는 개별 고분자 성분들의 분자구조에 있어서 반복되는 TPA 단위와 결합하는 EG 및 DEG 단위의 개수와 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값은 Voyager System 4095(Perseptive Biosystems사, USA)와 같은 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석기(MALDI-TOF/MS; Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry)를 이용하면 측정이 가능하다.
고분자량 PET 제조에 필요한 추가중합의 반응속도 향상을 위한 상기의 조건인자 이외에, 예비중합물의 열적 물성은 예비중합물을 이루는 고분자 성분들의 분자구조와 조성으로 좌우될 수 있는데, 본 발명에 따른 예비중합물의 용융점(Tm)은 238 ∼ 250 ℃의 범위를 유지한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 중합도값(n)에 따른 고분자 성분들의 조성, 즉, Pn(DEG)/Pn(EG) 비는 예비중합물을 이루는 고분자의 조성을 나타내는 매개변수로 사용될 수도 있으나, 여러 가지 고분자 성분들로 이루어진 예비중합물 전체에 포함되어 있는 DEG단위 함량을 표현하는 것도 예비중합물의 조성을 총괄적으로 나타내는 데에 사용될 수도 있다.
상기 DEG단위 함량을 나타내는 방법으로는 예비중합물에 포함된 총TPA단위 1 몰에 대한 상대적인 DEG단위의 몰수로 표현하는 것이 바람직하다. DEG단위 함량은 습식분석법이나, 수소핵자기공명분광분석기(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)을 이용하여 측정될 수 있다. 종래의 습식분석법에 의하면, 고분자 성분의 분자구조를 구성하는 고분자 구성 DEG 단위의 함량뿐만 아니라 고분자들과 별도로 예비중합물에 단일 분자 상태로 존재하는 DEG 잔유물의 함량까지 함께 측정하기 때문에 이 두 가지 함량을 구분하여 측정하기 어렵다. 이와는 달리, 1H NMR 방식을 이용하는 경우에는 고분자 구성 DEG단위의 함량과 DEG 잔유물 함량을 서로 분리하여 측정할 수 있으므로 예비중합물에 포함되어 있는 DEG단위 함량의 평균값은 1H NMR을 이용하여도 정량적으로 측정하는 것이 좋다.
본 발명에 따라 고분자량 PET를 쉽게 제조할 수 있게 하는 데에 사용될 수 있는 예비중합물에 포함된 전체 TPA단위와 결합하는 전체 DEG단위의 평균값은 전체 TPA단위 1 몰에 대해 약 0.06 ∼ 0.20 몰 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 DEG단위가 0.06 몰 미만이면 예비중합물의 추가중합으로 고분자량 PET를 제조 함에 있어 별 다른 효과가 관찰되지 못하는 문제가 있고, 0.2 몰을 초과하는 경우에는 PET가 갖는 물성이 저하될 위험성이 커지는 문제가 발생한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 적절한 DEG단위의 함량을 갖는 예비중합물은 TPA와 EG이 혼합된 원료 슬러리의 직접 에스테르화반응(이하, 'ES반응'이라 함) 과정을 통해 ES반응 중간생성물(이하 'ES생성물'이라 함)을 먼저 제조한다. 이후에 상기 ES생성물을 이루는 모노머 및 올리고머들의 중축합반응을 중심으로 진행되는 예비중합과정을 거쳐 제조될 수 있다. 이때, 상기 ES반응용 TPA와 EG 의 원료 슬러리는 TPA와 EG만을 혼합하여 제조할 수도 있고, 이미 제조된 ES생성물 일부에 TPA 및 EG를 혼합하여 제조될 수도 있다.
본 발명에 따라 특정의 DEG단위의 함량을 갖는 예비중합물의 제조에 사용될 수 있는 ES생성물을 얻기 위해서는 TPA 1몰에 대하여 EG가 1.0 이상(EG/TPA > 1.0), 바람직하기로는 1.1 ∼ 2.0 몰비로 사용되는 것이 좋다. 상기 몰비가 1.1 미만이면 에스테르화 반응으로 생성될 수 있는 ES생성물에서 DEG단위의 함량이 제한될 수 있으며, 2.0을 초과하는 경우에는 ES생성물에 미반응 EG가 불필요하게 많이 남게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, ES반응에 필요한 글리콜 원료의 성분으로는 EG만을 사용하여도 좋고, DEG원료를 EG원료에 추가하여 함께 사용하여도 무방하다. 이때, 혼합되는 DEG원료는 EG원료 1 몰에 대하여 0 ∼ 0.08 몰 범위로 사용되는 것이 좋으며, 상기 사용량이 0.08 몰을 초과하는 경우에는 예비중합물의 물성이 저하될 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 예비중합물은 고유점도가 0.25 ∼ 0.55 dl/g의 범위에 포함되지만, 추가적인 액상 또는 고체상태의 중합을 거쳐 고유점도 값이 0.7 dl/g이상이고, 용융점(Tm ) 값이 240 ∼ 260 ℃의 범위에 포함되는 고분자량 PET를 수월하게 제조하는 것이 가능하다. 상기 예비중합물은 당 분야에서 사용되는 통상의 방법인 용융액 상태(액상)에서 추가적인 중합을 계속할 수 있으므로 적절한 중합반응기나 중합방법을 이용하여 예비중합물로부터 고분자량 PET를 곧바로 제조할 수 있다.
상기 예비중합물의 입자화 성형과 열처리를 거쳐 고체상태에서 추가적인 중합인 고상중합을 실시하여 상기 조건의 고분자량 PET를 제조할 수도 있다. 고체상태 중합에는 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed) 또는 이동층(moving bed) 형태의 재래식 방법이 이용될 수도 있고, 초임계 유체를 이용하여 고상중합 방법도 활용될 수 있다.
이와 같은 액상 또는 고상에서의 중합과정을 모두 활용하여, 예비중합물의 추가적인 액상 중합과 연이은 고상중합 과정을 통해 고유점도가 0.7 dl/g 이상인 고분자량 PET를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명은 고유점도값으로 대변되는 분자량이 아주 높은 고분자량 PET의 제조에만 한정되지 않고, 고유점도 값이 그보다 낮은 고분자량 PET의 제조에도 활용될 수 있다. PET 용기나 필름과 같이 성형용 PET수지 제조용으로 사용될 수 있는 고유점도 0.7 dl/g 이상인 고분자량 PET 뿐만 아니라, 추가적인 중합과정을 단축시켜 분자량이 0.55 ∼ 0.7 dl/g 범위에 포함되는 폴리에스터 섬유 제조용 고분 자량 PET의 제조에도 본 발명이 응용 될 수 있다.
상기와 같은 특정의 예비중합물의 액상 및 고체 상태에서의 추가적인 중합을 통하여 제조되는 고분자량 PET는 고유점도가 0.55 ∼ 1.60 dl/g이고, 카르복시기[-COOH] 농도가 30 당량/106g 이하이고, 용융점(Tm)은 약 240 ∼ 260 ℃의 범위를 나타낸다.
본 발명에 의한 예비중합물의 조성을 갖는 중합물의 분자량을 필요한 수준으로 증가시키기 위한 용융체 상태 및 고체 상태에서의 추가적인 중합의 소요 반응시간을 단축시키기 위하여, 통상의 중합용 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 사용의 배제하거나, 종래의 PET 중합물에 사용되는 촉매양에 비하여 약 1/2 ∼ 1/4이하로 촉매를 적게 사용하여도 동동한 수준의 반응속도 증대효과를 거둘 수 있다. 또한, 고분자량 PET를 제조하기 위하여 중합용 촉매를 많이 사용하는 경우에는 PET의 제조 및 응용제품의 성형과정에 화학적인 불안정성이 문제가 되어 안정성 향상을 위하여 촉매사용량에 비례하여 유기인산화합물 등을 안정제를 첨가해야 하나, 안정제 사용에 따른 경제성 문제뿐만 아니라 최종 용도를 고려하여 안정제를 사용함에 제약이 따르는 문제도 자주 발생하였으나, 이러한 부가적인 성분의 사용도 배제할 수 있어 효과적이다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 설치되고 벽면으로 가열되는 반응기에서 카르복실산으로는 테레프탈산 4,486 g과 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜 2,596 g 및 디에틸렌글리콜 108 g을 원료로 하여 직접 에스테르화반응을 수행하여 에스테르화 반응 생성물을 제조하였다. 이때, 반응온도는 230 ∼ 255 ℃, 압력은 약 2 ∼ 2.5 bar 범위 내에서 유지하면서 반응부산물로 생성되는 H2O를 제거하면서 에스테르화 반응을 수행하였다.
상기 에스테르화 반응 후, 반응기 내부의 반응물에서 상압 및 진공 하에서 미반응 글리콜성분과 H2O 부산물을 대부분 제거한 다음 진공조건 하 280 ∼ 290 ℃ 온도 범위에서의 용융상태 중합 반응으로 예비중합물을 제조하였다. 상기 용융된 예비중합물을 냉각수 속으로 압출하여 1.4 ± 0.1 mm 굵기의 고체상태의 칩을 제조하였다.
상기 예비중합물을 이루는 개별 고분자 성분들의 분자구조에 있어서 반복되는 TPA 단위와 결합하는 EG 및 DEG 단위의 개수와 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값은 MALDI-TOF/MS(Voyager System 4095)를 이용하여 측정하고, 예비중합물에 포함되어 있는 DEG단위 함량의 평균값은 1H NMR을 이용하여 측정하고 다음 표 1에 나타내었다.
여러 가지 조성 및 분자구조를 갖는 예비중합물의 중합특성은 추가적인 중축합 과정을 통해 확인할 수 있다 본 실시예에서는 조업조건들의 영향을 많이 받는 액상, 즉 용융체 상태에서의 추가 중합보다 중합 반응 속도의 차이를 보다 더 뚜렷이 나타내 주는 고체상태에서의 추가 중합, 즉, 고상중합을 동일한 조건에서 실시하여 예비중합물의 특성을 효과적으로 상호 비교하였다.
고상중합을 위하여 한 개당 평균 0.014 ± 0.002 g이 되게 절단한 예비중합물 칩 2 g을 충진한 석영유리관 반응기(내경 10 mm)를 가스크로마토그래피용 항온챔버 내부에 설치하였다. 상기 예비중합물이 충진된 이 반응기로 1.2 L/min의 일정 유량의 질소를 공급하면서 210 ℃ 유지 조건하에서 24 hr 고상중합을 진행시켜 중합생성물인 고분자량 PET를 제조하였다.
상기에서 제조된 중합생성물의 고유점도 및 용융온도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 카르복실산으로는 테레프탈산 4,486 g과 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜 2,388 g 및 디에틸렌글리콜 216 g을 원료로 하여 직접 에스테르화반응을 수행하여 에스테르화 반응 생성물을 제조하였다. 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 예비중합물의 [-COOH], 고유점도(IV) 및 Pn(DEG)/Pn(EG)의 수치가 달리 나타나는 예비중합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 고분자량 PET, 즉, 중합생성물의 고유점도 및 용융온도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3 ∼ 4
상기 실시예 1과 2와 달리 교반조형 반응기를 마이크로파로 가열하고 나머지는 상기 실시예 1과 2와 동일한 과정으로 각각 실시하되, 고유점도(IV)값이 비교적 높은 예비중합물을 제조하기 위해 안티몬 산화물(Sb2O3)이 예비중합물의 36 ppm 농도(무게기준)이 되게 중합용 촉매 용액(촉매성분인 Sb2O3를 EG에 1.6 중량%가 되게 녹인 용액)을 투입하여 PET 예비중합물을 제조하였다. 나머지는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이, 예비중합물의 [-COOH], 고유점도(IV) 및 Pn(DEG)/Pn(EG)의 수치가 달리 나타나는 예비중합물을 제조하였다. 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 고분자량 PET, 즉, 중합생성물의 고유점도 및 용융온도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 4
상기 실시예 1 ∼ 4에 설명된 바와 같이 각각 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 예비중합물의 [-COOH], 고유점도(IV) 및 Pn(DEG)/Pn(EG)의 수치를 달리할 수 있게 반응기의 원료의 조성비, 반응기 가열속도 및 촉매의 농도를 달리 하여 예비중합물을 다양하게 제조하였다. 이 가운데에서 고유점도가 0.25 ∼ 0.55 dl/g 범위 내에 포함되는 예비중합물을 실시예에 대응하는 비교예로 선정하여 다음 표 1에 나타내었다. 또한, 상기에서 선택된 예비중합물에 대하여 실 시예 1과 같은 방법으로 제조된 중합생성물의 고유점도 및 용융온도를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
[물성측정방법]
1. 고유점도(IV, dl/g) : 용매로 60/40 중량%의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합액을 사용하여 ASTM D4603-96(Standard Test Method for Determining Inherent Viscosity of Poly(Ethylene Terephthalate) by Glass Capillary Viscometer)에 따라 측정하였다.
2. 용융온도(℃) : 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)와 같은 열분석기기를 이용하여 측정하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
PET 예비 중합물 [-COOH]농도 (당량/106g) 22 36 12 19 119 46 22 34
Pn 2)(DEG) /Pn(EG) n1)=6 0.72 1.62 1.03 1.64 0.69 0.32 0.29 0.30
n=10 1.04 1.82 1.37 2.21 0.94 0.44 0.40 0.41
n=15 2.12 3.34 2.80 3.76 1.43 0.80 0.66 0.69
고유점도 (dl/g) 0.285 0.294 0.406 0.427 0.365 0.251 0.403 0.55
용융온도 (℃) 240 242 246 254 245 242 254 259
[DEG]/[TPA]몰비3) 0.117 0.131 0.118 0.143 0.084 0.057 0.046 0.053
촉매4) (ppm) 0 0 36 36 0 0 175 500
중합 생성물 고유점도(IV) (dl/g) 0.742 0.855 0.903 1.208 0.516 0.382 0.713 1.221
용융온도(Tm) (℃) 254 252 241 248 243 245 247 249
1)n : 테레프탈산 단위의 총수, 중합도 2)Pn : 중합도가 n인 고분자 성분의 개수 3)[DEG]/[TPA]몰비: 예비중합물에 포함되어 있는 DEG단위 함량의 평균값 4)촉매 : 안티모니산화물(Sb2O3) 성분의 무게기준 농도
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1과 2는 촉매를 사용함이 없이 제조된 것으로 고유점도가 약 0.3 dl/g 이하로 비교적 낮은 예비중합물이나, 추가적인 고상중합을 통해 얻어지는 중합생성물은 고분자량 PET의 생성이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1의 예비중합물보다 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값이 상대적으로 더 높은 실시예 2의 예비중합물이 추가적인 중축합 반응속도 면에서 보다 유리하여 더 높은 IV 값의 중합생성물을 얻는 데에 보다 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 4는 본 발명에 따라 36 ppm의 비교적 낮은 농도의 중합용 촉매를 사용하여 고유점도가 약 0.4 dl/g 이상으로 비교적 높은 예비중합물을 형성하고, 이의 고상중합을 통해 고유점도가 0.9 dl/g 인 고분자량 PET가 얻어짐을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3의 예비중합물보다 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값이 상대적으로 더 높은 실시예 4의 예비중합물이 추가적인 중축합 반응속도 면에서 보다 유리하여 더 높은 고유점도의 중합생성물을 얻는 데에 유리함을 보여준다.
또한, 예비중합물의 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 특성이 중합생성물의 용융점(Tm)에 뚜렷한 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 부합되지 못하는 물성을 갖는 조건을 갖는 비교예를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
비교예 1은 [-COOH] 말단기 농도가 비교적 높으며 고유점도가 0.365 dl/g 으로 비교적 높은 예비중합물의 경우이고, 비교예 2는 [-COOH] 말단기 농도가 비교적 낮으며 고유점도가 0.251 dl/g으로 비교적 낮은 예비중합물의 특성을 각각 나타낸것이다. 비교예 1과 비교예 2의 예비중합물은 상기 실시예 1과 동일한 조건인 중합용 촉매를 사용하지 않은 조건에서 고상중합을 수행한 것이나, 실시예에 비해 분자량의 증가인 고유점도치의 증가가 상대적으로 미흡한 것으로 나타났다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2의 예비중합물 보다 Pn(DEG)/Pn(EG) 비율 값이 상대적으로 낮은 비교예 1과 비교예 2의 예비중합물이 추가적인 중축합 반응속도 면에서 크게 불리하여 높은 고유점도의 중합생성물을 얻는 데에는 부적절하다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3과 비교예 4는 본 발명에 따른 실시예 3과 실시예 4보다 상대적으로 아주 높은 농도의 중합용 촉매를 사용하여 고유점도가 약 0.4 dl/g 이상으로 비교적 높은 예비중합물로서 상기 실시예와 동일한 조건의 고상중합을 통해 고유점도가 0.7 dl/g 이상의 고분자량 PET가 얻어질 수 있음을 예견할 수 있다. 그러나, 촉매를 많이 사용한 이 비교예 3 및 비교예 4의 예비중합물은 실시예 3과 실시예 4보다 상대적으로 낮아 예비중합물의 추가적인 중축합 반응속도 면에서 보다 불리하다는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4에 함유되는 예비중합물은 종래에 비해 촉매 사용량이 상대적으로 크게 낮음에도 불구하고 중합속도가 빨라서 고분자량 PET의 제조에 보다 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 특정의 조건을 갖는 예비중합물을 선택 사용하여, 예비중합물은 촉매를 적게 사용하거나 사용하지 않고서도 추가적인 중합이 쉽게 진행될 수 있어서, 고분자량 PET의 제조원가를 낮출 수 있게 하고 PET응용제품에 함유되어 인체 및 환경에 유해한 것으로 알려진 촉매성분의 함량을 대폭 낮추거나 없앨 수 있게 하는 수단을 제공해 줄 수 있다.

Claims (8)

  1. 에틸렌글리콜계 화합물과 테레프탈산 화합물을 에스테르화 반응 및 예비중합반응하여 제조한 예비중합물로서,
    (A) 고유점도는 0.25 ∼ 0.55 dl/g이고,
    (B) 카르복시기 농도([-COOH])는 50 당량/106 g이하이며,
    (C) 상기 예비중합물을 구성하는 다음 화학식 1로 표시되는 고분자 성분에 있어서, 반복되는 테레프탈산 단위(-OOC-C6H4-COO-; TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 10 이상인 고분자(P n ; n ≥ 10)의 경우,
    상기 TPA단위가 최소 1개 이상의 디에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-; DEG단위)와 결합하여 이루어진 고분자의 수(P n (DEG); n ≥ k ≥ 1)와,
    상기 TPA단위가 오로지 에틸렌글리콜 단위(-CH2CH2OCH2CH2-: EG단위)와만 결합하여 이루어진 구분자의 수(P n (EG); k = 0 이고 n=m)의 비 [P n (DEG)/P n (EG)]가 1.0 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
    [화학식 1]
    Figure 112005018820581-pat00004
    상기 화학식 1에서, 0 ≤ k ≤ n이고, 0 ≤ m ≤ n이고, 이때, n은 양의 정수이며, k와 m은 정수로서 동시에 0은 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜계 화합물은 에틸렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜계 화합물은 테레프탈산 1몰에 대하여 1.1 ∼ 2.0 몰비로 사용하는 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 혼합 사용 시
    디에틸렌글리콜은 에틸렌글리콜 1몰에 대하여 0 ∼ 0.08 몰비로 혼합 사용하는 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 반복되는 테레프탈산 단위(-OOC-C6H4-COO-; TPA단위)의 수를 나타내는 중합도값(n = m + k)이 15 이상인 고분자(P n ; n ≥ 15)의 경우,
    P n (DEG)/P n (EG) ≥ 2.0 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용융점(Tm)이 238 ∼ 250 ℃ 범위를 유지하는 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 예비중합물에 포함된 전체 TPA단위와 결합하는 전체 DEG단위의 평균값은
    전체 TPA단위 1 몰에 대해 약 0.06 ∼ 0.20 몰 범위에 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물의 추가 중합에 의해
    카르복시기 농도([-COOH])는 30 당량/106 g이하이고,
    고유점도는 0.55 ∼ 1.6 dl/g이고,
    용융점(Tm)은 240 ∼ 260 ℃인
    폴리에틸렌테레프탈레이트가 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 예비중합물.
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