JPH0656975A - ポリエチレンナフタレート組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位
としたポリエチレンナフタレートであって、カルボキシ
ル基末端濃度が４０当量／１０⁶ ｇ以下で、かつジエチ
レングリコールの含量が１．３重量％以下であるポリエ
ステル組成物、およびビス（ヒドロキシエチル）ナフタ
レートを連続的に重縮合する該ポリエチレンナフタレー
ト組成物の製造法。 【効果】 フィルムの製膜や繊維の紡糸の際に口金部へ
のポリマの劣化物の付着がないなど、生産性が良好であ
り、かつ耐加水分解性などの耐久性に優れたポリエチレ
ンナフタレートのフィルムや繊維が得られるため、磁気
記録媒体等のフィルム用途やタイヤコード等の繊維用途
に好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート組成物ならびにその製造法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、フィルムの製膜や繊維の
紡糸において、生産性が良好でかつ耐加水分解性などの
耐久性の優れたポリエチレンナフタレート組成物および
その製造法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレートは、産業上広
く使用されているポリエステルの中でも機械的特質、耐
熱性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、フィル
ム用途では、例えば磁気記録媒体、コンデンサー、電
池、製版などの材料、繊維用途では、タイアコードなど
の産業用資材として好適である。

【０００４】しかしながら、ポリエチレンナフタレート
は、例えばポリエチレンテレフタレートと比較し、製膜
時においては溶融ポリマをダイスリットを通して薄膜化
する際、口金部にポリマの劣化物が付着することに起因
する筋状の白濁部分（筋状欠点）がフィルムに発生しや
すく、その結果商品価値を著しく低下させる現象が生じ
るため、生産性が低いという問題点がある。

【０００５】また紡糸時においても、同様に口金部分に
ポリマの劣化物が付着し、これに起因する糸切れが発生
しやすく、生産性を低下させる原因になっている。

【０００６】これらのポリマの劣化物が口金部に付着す
ることによる生産性低下を抑制する方法として、口金部
分に油状物を塗り、ポリマ劣化物の離脱を容易にするこ
と、口金部の形状を最適化すること、口金部を定期的に
清掃することなどが行なわれているが、未だ生産性を十
分に向上させるに至っていない。

【０００７】また、生産性を低下させる原因になってい
る口金部に付着するポリマの劣化物の発生を抑制するた
め、例えば特開昭６２−１４３９３８号公報などに示さ
れるように、回分式重縮合法でポリマを製造時に熱安定
剤として添加するリン化合物の量や種類の最適化を図る
検討が行なわれてきたが未だ十分な効果を奏するに至っ
ていない。すなわち、ポリエチレンナフタレートは、例
えばポリエチレンテレフタレートなどと比較し、産業上
有用な重合度のポリマとなるまで重縮合反応を進行する
と溶融粘度が高くなるため、回分式の重縮合缶からポリ
マを排出する際に長時間を必要とする結果、排出初期に
比べ末期ではカルボキシル基末端濃度は大幅に増加し、
品質が変動する。さらに、高粘度のために缶内に付着残
留するポリマが多くなるため熱劣化が進行し、製膜時や
紡糸時に口金部に付着する劣化ポリマを増加させるとい
う問題点がある。また回分式重縮合法では前述のごと
く、１回の重縮合反応によって得られたポリマで重縮合
缶からの排出初期と末期におけるポリマ特性が異なると
いう問題点に加えて、さらに回を重ねて重縮合反応を行
なった場合、缶内に付着残留した熱劣化ポリマの影響の
ために回分毎に得られたポリマの特性の間にも大きなバ
ラツキが生じ、ポリマのカルボキシル基末端濃度やジエ
チレングリコール含量を大きく変動させる結果、製膜時
や紡糸時の生産安定性を低下させるという問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
ようなポリエチレンナフタレートの製膜時および紡糸時
における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポ
リエチレンナフタレートのカルボキシル基末端濃度、ジ
エチレングリコールの含量を限定された範囲になるよう
調節することによって、口金部分に付着するポリマの劣
化物の発生を抑制することができることを見い出すとと
もに、このポリマから得たフィルムや繊維などの成形品
は耐加水分解性などの耐久性が極めて優れていることを
見い出した。

【０００９】また、上記のカルボキシル基末端濃度なら
びにジエチレングリコール含量が限定されたポリエチレ
ンナフタレートは、ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレ
ートを連続的に重縮合し、重縮合系から排出することに
より得られることを見い出し、本発明に到達した。

【００１０】本発明の目的は、製膜時や紡糸時に口金部
へポリマ劣化物が付着することに起因するフィルム表面
の筋状欠点発生や糸切発生が少なく、耐加水分解性など
の耐久性の良好なポリエチレンナフタレートを主たる繰
り返し単位としたフィルムや繊維などの成形品を生産性
よく得るところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、以下の構成によって達成される。 （１）エチレンナフタレートを主たる繰り返し単位とし
たポリエステルであって、カルボキシル基末端濃度が４
０当量／１０⁶ ｇ以下で、かつジエチレングリコールの
含量が１．３重量％以下であるポリエステル組成物。

【００１２】（２）ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレ
ートを連続的に重縮合する請求項１記載の組成物の製造
法。

【００１３】本発明において、ポリエチレンナフタレー
トのカルボキシル基末端濃度は４０当量／１０⁶ ｇ以下
であることが必要であり、好ましくは３５当量／１０⁶
ｇ以下、さらに好ましくは３０当量／１０⁶ ｇ以下であ
る。４０当量／１０⁶ ｇを越えると、前述の製膜時の筋
状欠点や紡糸時の糸切れを抑制する十分な効果が得られ
ない。

【００１４】また本発明において、ポリエチレンナフタ
レート中に含まれるジエチレングリコールの量は１．３
％以下であることが必要であり、好ましくは１．１％以
下、さらに好ましくは１．０％以下である。ジエチレン
グリコールの量が１．３％を越えると、製膜時の筋状欠
点や紡糸時の糸切れを抑制する十分な効果が得られな
い。

【００１５】本発明のカルボキシル基末端濃度ならびに
ジエチレングリコール含量の限定されたポリエチレンナ
フタレートは、ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレート
を連続的に重縮合する方法によって効率よく製造するこ
とができる。

【００１６】本発明において、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールを直接エステル化する方法または、ジメチ
ルナフタレートとエチレングリコールを用いエステル交
換によって得る方法のいずれの方法により得られたもの
であってもよく、上記のエステル化反応またはエステル
交換反応を所望によって１槽または複数の槽に分け、連
続的に反応を行なうことによって得ることができる。

【００１７】本発明において、ビス（ヒドロキシエチ
ル）ナフタレートというのは、エステル化反応またはエ
ステル交換反応によって得られたビス（ヒドロキシエチ
ル）ナフタレートならびにこの化合物の１０重量体以下
の低重合体の混合物をいう。

【００１８】また、エステル化反応またはエステル交換
反応は、触媒としてマグネシウム、リチウム、亜鉛、カ
ルシウム、マンガンなどの金属化合物を用いることによ
って、反応時間を短縮することができる。この場合、最
終的に得られたポリエチレンナフタレート中に触媒残渣
による不溶物を少なくすることができる点から、マグネ
シウム、亜鉛化合物を用いるのが好ましく、特に好まし
いのはマグネシウム化合物である。

【００１９】上記で得られたビス（ヒドロキシエチル）
ナフタレートを撹拌ならびに反応物の移動の機能を備え
た反応槽で２３０℃から３１０℃まで加熱し、減圧下で
重縮合反応を行なう。この際、所望に応じて重縮合工程
を１槽または複数槽に分割して連続的に行なうことがで
きる。重縮合反応の触媒としては、アンチモン、ゲルマ
ニウム、チタンなどの金属化合物を用いることができる
が、好ましくはアンチモン、ゲルマニウム化合物で、特
に好ましくはゲルマニウム化合物である。

【００２０】本発明において用いるジカルボン酸は、
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たる対象とする
が、その一部（通常、全酸成分の１５モル％以下）を、
例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
ダイマー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼン
スルホン酸ナトリウム、グリコール酸、ｐ−オキシ安息
香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などの二官能性酸の
１種または２種以上でおきかえることができる。

【００２１】また、本発明において用いるグリコールは
エチレングリコールを主たる対象とするが、その一部
（通常、全グリコール成分の３０モル％以下）を、例え
ばＨＯ（ＣＨ₂ ）ｎＯＨ（ここでｎは３〜１０の整数を
示す）で示されるポリエチレングリコール、イソブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、２，２−ビス−４−ヒドロキシフ
ェニルプロパン、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジ
オキシ化合物の１種または２種以上でおきかえることが
できる。

【００２２】また本発明において、ポリエチレンナフタ
レート組成物に所望に応じて無機粒子、架橋性高分子粒
子を添加し、製膜や紡糸時の走行性やハンドリング性を
改善することができる。無機粒子としては、例えば炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭
酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リ
チウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化
アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、フッ化リチウ
ム、シュウ酸カルシウム、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎなど
のテレフタル酸塩などを挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を添加することができる。また、
架橋性高分子粒子としては、例えばジビニルベンゼン、
スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステルなどのビニル系モ
ノマの単独重合体または共重合体を挙げることができ
る。

【００２３】このように得られた本発明の組成物は、前
述のように磁気記録媒体、コンデンサー、電絶、製版な
どのフィルム用途、タイアコード、スクリーンなどの繊
維用途に好適に使用できる。上記各種用途の中でも、金
属酸化物あるいは金属の磁性体を用いたいずれの磁気記
録媒体に使用するフィルム用途に特に好適であるが、さ
らに好適な用途は、磁気記録媒体の中で、支持体に高度
の平滑性、無欠点性を要求される金属蒸着タイプの磁気
記録媒体、デジタル記録方式の磁気記録媒体用のフィル
ム用途に有用である。

【００２４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は、本発明を限定するものではない。なお、本発明に
おける種々の物性、特性の測定方法、定義は下記のとお
りである。また、本発明の実施例および比較例に示す触
媒、リン化合物の添加量は、ジカルボン酸成分１００重
量部に対する重量部数である。 １．固有粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。 ２．カルボキシル基濃度 Pohlらによる Analytical Chemistry 第２６巻１６１４
頁記載の方法で測定した。 ３．ジエチレングリコール含量の測定 ポリマチップ０．５ｇをモノエタノールアミン中でアミ
ン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマ
トグラフィーで測定した。なお、数値はポリマ中のジエ
チレングリコールの重量％である。 ４．耐加水分解性の測定 厚さ１０μｍのフィルムをオートクレーブ中で１２０℃
で１３０時間熱水処理したときの下記式で定義される伸
度保持率を測定した。 伸度保持率＝（熱水処理後のフィルム伸度）／（熱水処
理前のフィルム伸度）×１００（％）

【００２５】実施例１〜３ 実施例１〜３のポリエチレンナフタレートを次に示す連
続式重縮合方法で得た。

【００２６】（連続重縮合方法によるポリマの製造）精
留塔を備えた縦型の多段の流下式反応槽で上部から下部
に温度１９０℃から２３０℃に加熱できる第１エステル
交換反応槽へ、溶融した２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル１００部、予熱したエチレングリコール５１
部、酢酸マグネシウム０．０５部を連続的に供給し、エ
ステル交換反応率９５％の反応物を連続的に抜き出し
た。この反応物を精留塔、撹拌機を備えた第２エステル
交換反応槽に連続的に移行し、２３０℃で加熱してエス
テル交換反応率が９９．９％以上のビス（ヒドロキシエ
チル）ナフタレートを得た。上記ビス（ヒドキシエチ
ル）ナフタレートを次工程へ移行させる過程で、表１で
示す重縮合触媒とリン酸トリメチル０．０３部をライン
ミキサーを用いて供給した。

【００２７】さらに、上記反応物を撹拌機、減圧系およ
び副生物の流出装置を備えた予備重縮合槽へ移行させ、
表１に示す各種の重縮合触媒を加え、２６５℃、４０Ｔ
ｏｒｒで１時間の滞留時間反応させた。次いで、横型の
撹拌翼、減圧系および副生物の流出装置およびスクリュ
ー方式の反応物の系外への流出装置を備えた横型反応槽
へ上記反応物を連続的に移行させ、流入口から流出装置
の方向へ２７０℃から２９０℃の温度勾配をつけた状態
で反応を行ない、流出装置から連続的に固有粘度０．６
３のポリエチレンナフタレートを得た。

【００２８】上記で得られたポリマのカルボキシル基末
端濃度ならびにジエチレングリコール（ＤＥＧ）含量の
測定を行なった。さらに、上記で得た各ポリマを用い、
下記の方法で２軸延伸フィルムの製膜を行ない、製膜開
始から２軸延伸フィルムに目視可能な筋状欠点が発生す
るまでの時間の測定を行なった。なお、製膜開始から筋
状欠点が発生するまでの時間が２時間以上のものを良好
と判断した。

【００２９】（製膜方法）Ｔ型ダイを備え、３００℃に
加熱した押出機から溶融ポリマを押し出し、３５℃のド
ラム状で冷却固化させ、無定形シートを得た。無定形シ
ートを１３０℃に加熱し、縦方向へ５倍、続いて横方向
へ４倍延伸した後、２１０℃で熱処理を行ない、厚さ１
０μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを
得た。

【００３０】

【表１】 比較例１〜３ 比較例１〜３のポリエチレンナフタレートを次に示す回
分式重縮合方法で得た。

【００３１】（回分式重縮合方法によるポリマの製法）
精留塔、撹拌機を備えたオートクレーブに、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリ
コール５１部を仕込み、さらに０．０５部の酢酸マグネ
シウムを加え、２００℃から２３５℃へ昇温加熱し、生
成するメタノールを排出しながら３．５時間反応して、
エステル交換反応率が９９．９％のビス（ヒドロキシエ
チル）ナフタレートを得た。得られた反応生成物に比較
例１〜３に示す重縮合触媒を加え、さらにリン酸トリメ
チルエステル０．０３部を加えて、２３５℃から２９０
℃まで昇温しながら徐々に減圧し、１Ｔｏｒｒ以下で２
９０℃、２時間維持して重縮合反応を完結させた。その
後、缶内のポリマをガット状で排出したものを冷却、切
断してチップ状ポリマを得た。

【００３２】上記で得られた各ポリマを実施例１〜３と
同様に乾燥後製膜し、２軸延伸ポリエチレンナフタレー
トフィルムを得た。実施例１〜３、比較例１〜３で得た
フィルムの特性ならびに製膜開始から筋状欠点の発生す
る時間の測定結果を表１に示す。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、特定のカルボキシル基末端濃
度とジエチレングリコール含量を有する、エチレンナフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル組成
物およびその製造法であり、フィルムの製膜や繊維の紡
糸の際に口金部へのポリマの劣化物の付着がないなど、
生産性が良好であり、かつ耐加水分解性などの耐久性に
優れたポリエチレンナフタレートのフィルムや繊維が得
られるため、磁気記録媒体等のフィルム用途やタイヤコ
ード等の繊維用途に好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンナフタレートを主たる繰り返し
   単位としたポリエステルであって、カルボキシル基末端
   濃度が４０当量／１０⁶ ｇ以下で、かつジエチレングリ
   コールの含量が１．３重量％以下であるポリエチレンナ
   フタレート組成物。
2. 【請求項２】 ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレート
   を連続的に重縮合する請求項１記載のポリエチレンナフ
   タレート組成物の製造法。