JP3291891B2 - ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法Info
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Description
ートフィルムの製造方法に関する。
の無いポリエチレンナフタレートフィルムを製造する方
法に関する。
れているポリエステルの中でも機械的特質、耐熱性、耐
薬品性などに優れた性質を有しており、フィルム用途で
は、例えば磁気記録媒体、コンデンサー、電気絶縁、製
版、写真用フィルムなどの材料として好適である。
は、例えばポリエチレンテレフタレートと比較し、製膜
時において溶融ポリマをダイスリットを通して薄膜化す
る際、口金部にポリマの劣化物が付着することに起因す
る筋状の白濁部分(筋状欠点)がフィルムに発生しやす
く、また、ポリマの劣化物がフィルムに混入して粗大な
突起を形成し、その結果商品価値を著しく低下させる現
象が生じるため、表面に欠点の無いフィルムの生産性が
低いという問題がある。
ることによる生産性低下を抑制する方法として、口金部
分に油状物を塗り、ポリマ劣化物の離脱を容易にするこ
と、口金部の形状を最適化すること、口金部を定期的に
清掃することなどが行なわれているが、未だ生産性を十
分に向上させるに至っていない。
るポリマの劣化物の発生を抑制するため、例えば特開昭
62−143938号公報などに示されるように、回分
式重縮合法でポリマを製造時に熱安定剤として添加する
リン化合物の量や種類の最適化を図る検討が行なわれて
きたが未だ十分な効果を奏するに至っていない。
生じやすいのは、ポリエチレンテレフタレートと比較
し、産業上有用な重合度のポリマとなるまで重縮合反応
を進行させると溶融粘度が高くなるため、回分式の製造
法においては重縮合缶からポリマを排出する際に長時間
を必要とする結果、排出初期に比べ末期ではカルボキシ
ル基末端濃度は増加し、分子量は小さくなるなどポリマ
の品質低下が原因になっている。さらに、ポリエチレン
ナフタレートは高粘度のために缶内に付着残留するポリ
マが多くなるため熱劣化が進行し、回分式重縮合法では
前述のごとく、1回の重縮合反応によって得られたポリ
マで重縮合缶からの排出初期と末期におけるポリマ特性
が異なるという問題点に加えて、さらに回を重ねて重縮
合反応を行なった場合、缶内に付着残留した熱劣化ポリ
マの影響のために回分毎に得られたポリマの特性の間に
さらに大きなバラツキが生じ、ポリマの分子量、カルボ
キシル基末端濃度やジエチレングリコール含量をさらに
大きく変動させる。この結果、回分式重縮合法で得たポ
リエチレンナフタレートを用いてフィルムを製造する
際、製膜時の破れや厚み斑が発生し、生産安定性を低下
させるという問題がある。
から得たフィルムの筋状欠点、熱劣化物の微小の固まり
による粗大突起の生成は、表面の平滑性が高度に要求さ
れる磁気テープ用途、特に磁性金属を蒸着して磁性層を
形成する蒸着テープや金属磁性体とバインダーの混合物
を塗布して磁性層を形成するメタルテープの支持体、な
らびに写真用途、特に微小な欠点が画像の価値を著しく
低下させる高感度写真フィルムなどに用いるフィルムの
生産性を著しく低下させる。また、上記回分式の重縮合
方式で製造したポリエチレンナフタレートの分子量、カ
ルボキシル末端基濃度やジエチレングリコール含量の変
動ならびに熱劣化物の生成は、厚さが薄いフィルム、特
に厚さが0.5〜20μm域のフィルムを製膜する際に
は、フィルム破れの多発や、厚み斑の原因になり、良好
なフィルムの生産性を極度に低下させる。
ようなポリエチレンナフタレートの製膜時の筋状欠点や
熱劣化物による粗大突起の生成などによる表面欠点の無
く、厚み斑の小さいポリエチレンナフタレートフィルム
を良好な生産性で製造する方法を見出だすこと課題に鋭
意検討を重ね本発明に到達した。
は、以下の構成によって達成される。1 .ビス(ヒドロキシエチル)ナフタレートを連続的に
重縮合して得たポリエチレンナフタレートを用いる、粒
子を含有し、かつ、表面突起の平均高さが5〜400n
m以下であるポリエチレンナフタレートフィルムの製造
方法。2 . カルボキシル末端基数が5〜45当量/106g
である上記1項に記載のポリエチレンナフタレートフィ
ルムの製造方法。
ポリエチレンナフタレートは、ビス(ヒドロキシエチ
ル)ナフタレートを連続的に重縮合する方法によって製
造する。
ル)ナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールを直接エステル化する方法または、ジメチ
ルナフタレートとエチレングリコールを用いエステル交
換によって得る方法のいずれの方法により得られたもの
であってもよく、上記のエステル化反応またはエステル
交換反応を所望によって1槽または複数の槽に分け、連
続的に反応を行なうことによって得ることができる。
ル)ナフタレートというのは、エステル交換反応または
エステル化反応によって得られたビス(ヒドロキシエチ
ル)ナフタレートならびにこの化合物の10重量体以下
の低重合体の混合物をいう。
反応は、触媒としてマグネシウム、リチウム、亜鉛、カ
ルシウム、マンガンなどの金属化合物を用いることによ
って、反応時間を短縮することができる。この場合、最
終的に得られたポリエチレンナフタレート中に触媒残渣
による不溶物を少なくすることができる点から、マグネ
シウム、マンガン、亜鉛化合物を用いるのが好ましく、
特に好ましいのはマグネシウム化合物である。
ナフタレートを撹拌ならびに反応物を連続的に移動させ
る機能を備えた反応槽で230℃から310℃まで加熱
し、減圧下で重縮合反応を行なう。この際、所望に応じ
て重縮合工程を1槽または複数槽に分割して連続的に行
なうことができる。重縮合反応の触媒としては、アンチ
モン、ゲルマニウム、チタンなど重縮合触媒として公知
の金属化合物を用いることができるが、好ましくはアン
チモン、ゲルマニウム化合物で、特に好ましくはゲルマ
ニウム化合物である。
2,6−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、そ
の一部(通常、全酸成分の30モル%以下)を、例えば
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ
ー酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、2,7−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、グリコール酸、p−オキシ安息香
酸、p−オキシエトキシ安息香酸などの二官能性酸の1
種または2種以上でおきかえることができる。
エチレングリコールを主成分するが、その一部(通常、
全グリコール成分の30モル%以下)を、例えばHO
(CH2 )nOH(ここでnは3〜10の整数を示す)
で示される直鎖脂肪族グリコール、イソブチレングリコ
ール、ポリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2−ビス−
4−ヒドロキシフェニルプロパン、ヒドロキノン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナ
フタレンなどのジオキシ化合物の1種または2種以上で
おきかえることができる。
の固有粘度は0.5〜0.8が好ましく、さらには0.
55〜0.7,特には0.58〜0.65が好ましい。
固有粘度が0.5以下の場合は得られたフィルムの機械
的強度が低く、0.8以上になると製膜時の溶融粘度が
高くなり過ぎる傾向がある。
のカルボキシル末端基濃度は、得られるフィルムのカル
ボキシル末端基濃度が45当量/106 g以下になる範
囲のものがが好ましく、さらには40当量/106 g以
下、特に35当量/106 g以下になるものが好まし
い。なお、カルボキシル末端基濃度は低い方が好ましい
が、5当量/106 g以下のフィルムが得られるポリマ
を工業的に経済性良く製造するのが困難になる。また、
カルボキシル末端基濃度が45当量/106 g以上にな
ると、製膜時の口金部分に劣化物の付着が増加し、良好
な表面を有するフィルムの収率の低下が相対的に大きく
なる。また、ジエチレングリコールの含量は1.5重量
%以下、特に1.3重量%以下が好ましい。ジエチレン
グリコールの含量が1.5重量%以上になると、得られ
るフィルムの軟化温度が低下し、製膜時やフィルムを加
工する際の巻取時にフィルム同士が粘着しやすくなり好
ましくない。
続重縮合で得たポリエチレンナフタレートを用い、製膜
用口金を備えた押出機でポリマを290〜320℃の溶
融状態で押出し、20〜50℃の冷却ロールで冷却して
未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを縦方向に
3〜10倍、横方向に3〜10倍延伸し、所望によって
は、再度縦方向に1〜3倍延伸した後、190〜230
℃で熱処理して二軸延伸フィルムを得る。
〜3基の押出機と溶融ポリマの合流部ならびに溶融ポリ
マの分配装置を備えた製膜用の口金を用い、溶融状態で
2〜5層に積層し、上記と同様に冷却、縦ならびに横延
伸、熱処理をして2〜5層の積層フィルムを得ることが
できる。
レートに無機粒子、有機塩粒子、架橋性高分子粒子など
の公知の粒子を添加して製膜することによって、製膜
時、加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上す
ることができる。無機粒子としては、例えば炭酸カルシ
ウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アル
ミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、フッ化リチウム、
シュウ酸カルシウム、Ca、Ba、Zn、Mnなどのテ
レフタル酸塩などを挙げることができ、これらのうち1
種または2種以上を添加することができる。また、架橋
性高分子粒子としては、例えばジビニルベンゼン、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルエステルなどのビニル系モノマ
の単独重合体または共重合体を挙げることができる。
の方法で得たフィルムは、表面に筋状欠点や熱劣化物に
よる粗大突起が無く極めて良好な表面特性を有している
が、この特性が好ましく発揮されるのはフィルムの表面
突起の平均高さが400nm以下であり、さらには20
0nm以下、特には80nm以下である。なお、突起の
平均高さが5nm以下になると、フィルムの加工時、使
用時の走行性が著しく低下する傾向がある。
の表面欠点が無いので、すべての厚みのフィルムで良好
な表面特性を有しているが、この特性が好ましく発揮さ
れるのは80μm以下、さらには20μm以下、特には
10μm以下である。フィルム表面の突起の平均高さが
400nmを越える場合や、厚さが80μmを越える場
合は、前記の熱劣化物による粗大突起や筋状欠点が相対
的に目立たなくなる傾向が見られる。
は、磁気記録媒体、フィルムコンデンサー、電気絶縁、
感光剤またはさらに磁気記録層を塗布した写真用フィル
ム、製版などの材料として好ましく使用できる。上記各
種用途の中でも、金属酸化物あるいは金属の磁性体を用
いたいずれの磁気記録媒体に使用するフィルム用途にも
好適であるが、特に好適な用途は、磁気記録媒体の中
で、支持体に高度の平滑性、無欠点性を要求される金属
蒸着タイプの磁気記録媒体、デジタル記録方式の磁気記
録媒体の支持体用のフィルムである。
下実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は、本発明を限定するものではない。なお、本発明に
おける種々の物性、特性の測定方法、定義は下記のとお
りである。また、本発明の実施例および比較例に示す触
媒、リン化合物の添加量は、ジカルボン酸成分100重
量部に対する重量部数である。 1.固有粘度 o−クロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。 2.カルボキシル基濃度 Pohlらによる Analytical Chemistry 第26巻1614
頁記載の方法で測定した。 3.ジエチレングリコール含量の測定 ポリマチップ0.5gをモノエタノールアミン中でアミ
ン分解し、遊離したジエチレングリコールをガスクロマ
トグラフィーで測定した。なお、数値はポリマ中のジエ
チレングリコールの重量%である。 4.平均突起高さ 4検出方式のフィールドエミション電子線三次元粗さ解
析装置(エリオニクス社製ERA−8000FE)を用
い、フィルム表面の平坦面の高さを0としたときの突起
高さを測定した。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率は1
000〜30000倍の間を選択し、測定を100視野
について行い、5nm以上の高さを有するものを突起と
し、その高さの平均値を用いた。なお、場合によって
は、原子間力顕微鏡(Digital Instrum
ent社製 Nanoscope2)をもちいて5μm
四方の視野を走査速度0.69Hzで走査することによ
って得られた高さ情報を、上記粗さ解析装置の値に読み
替えて用いた。
T−30HK)を用い、高さ400nm以上の突起の数
をつぎの条件で20回測定し、1mm2 当たりの個数に
換算して求めた。数が多いほど、粗大突起が多いことを
示す。 ・縦倍率:20000倍 ・横倍率:500倍 ・カットオフ:0.08mm ・送りピッチ:0.5μm ・測定長 :500μm ・測定面積 :0.0194mm2 ・走査速度 :100μm/秒
四方のフィルムを10倍に拡大した視野で観察して筋状
欠点の個数を測定した。なお、次の基準で1、2級を合
格とした。 筋状欠点の個数 0 個 :1級 1 〃 :2級 2〜3〃 :3級 4個以上 :4級
使用し、所定の方向に幅50mm,長さ50m長の試料
を速度3m/分で走行させフィルム厚みを測定した。ア
ンリツ社製広範囲電子マイクロメータK306Cでフィ
ルム厚みを読取り、次式から厚み斑を算出した。 厚み斑(%)=(最大厚さ−最小厚さ)/平均厚さ×1
00
留塔を備えた縦型の多段の流下式反応槽で上部から下部
に温度190℃から230℃に加熱できる第1エステル
交換反応槽へ、溶融した2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチル100部、予熱したエチレングリコール51
部、酢酸マグネシウム0.05部を連続的に供給し、エ
ステル交換反応率95%の反応物を連続的に抜き出し
た。この反応物を精留塔、撹拌機を備えた第2エステル
交換反応槽に連続的に移行し、230℃で加熱してエス
テル交換反応率が99.9%以上のビス(ヒドロキシエ
チル)ナフタレートを得た。上記ビス(ヒドキシエチ
ル)ナフタレートを次工程へ移行させる過程で、アルカ
リ水溶液にした二酸化ゲルマニウム0.01部とリン酸
トリメチル0.03部をラインミキサーを用いて各々別
の供給口から供給した。
び副生物の流出装置を備えた予備重縮合槽へ移行させ、
265℃、40Torrで1時間の滞留時間反応させ
た。次いで、横型の撹拌翼、減圧系および副生物の流出
装置およびスクリュー方式の反応物の系外への流出装置
を備えた横型反応槽へ上記反応物を連続的に移行させ、
流入口から流出装置の方向へ270℃から290℃の温
度勾配をつけた状態で反応を行ない、流出装置から連続
的にガット状で排出、冷却し、カッターで切断してチッ
プ状の固有粘度0.63、ジエチレングリコール含量
1.0%、カルボキシル基末端濃度30当量/106 g
のポリエチレンナフタレート(ポリマA)を得た。
精留塔、撹拌機を備えたオートクレーブに、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル100部、エチレングリ
コール51部を仕込み、さらに0.05部の酢酸マグネ
シウムを加え、200℃から235℃へ加熱昇温し、生
成するメタノールを排出しながら3.5時間反応して、
エステル交換反応率が99.9%のビス(ヒドロキシエ
チル)ナフタレートを得た。得られた反応生成物にアル
カリ水溶液にした二酸化ゲルマニウム0.01部を加
え、さらにリン酸トリメチルエステル0.03部を加え
て、235℃から290℃まで昇温しながら徐々に減圧
し、1Torr以下で290℃、2時間維持して重縮合
反応を完結させた。その後、缶内のポリマをガット状で
排出したものを冷却、切断してチップ状の固有粘度は
0.62、ジエチレングリコール含量1.3%カルボキ
シル基末端濃度50当量/106 gのポリエチレンナフ
タレート(ポリマB)を得た。
重縮合方法によるポリマの製造の方法を用い、ビス(ヒ
ドロキシエチル)ナフタレートを得た段階で、エチレン
グリコールへ均一に分散させた平均径0.4μmの炭酸
カルシウム粒子、平均径0.2μmの球形ポリジビニル
ベンゼン粒子、平均径0.05μmの球形酸化ケイ素粒
子の各スラリを別々の反応系に添加し、その後は同様に
して重縮合反応を行い、前記粒子を2重量%含有した3
種類の粒子マスタポリマを得た。
置、横延伸装置ならびに熱処理装置を備えた通常の二軸
延伸製膜機を用い、前記の連続式重縮合反応で得たポリ
マA80重量%、ジビニルベンゼン粒子マスタポリマ1
5重量%ならびに炭酸カルシウム粒子マスタポリマ5重
量%をチップ状態で混合して押出機に供給し、300℃
で溶融押出して35℃の冷却ドラムで冷却し、厚さ37
5μmの未延伸フィルムを得た。このフィルムを再度1
35℃に加熱して縦方向に5倍、横方向に5倍延伸し、
続いて210℃で熱処理して厚さ15μmのフィルムを
得た。
合反応で得たポリマBを用いる以外は実施例1と同様に
して、厚さ15μmのフィルムを得た。
で中層が異なる溶融ポリマにすることができる分配装置
を備えた3層複合製膜用口金を用いる以外は、実施例1
と同様の二軸延伸製膜機を用い、一方の押出機にポリマ
Aのみを、他方の押出機にポリマA85重量%とジビル
ベンゼン粒子マスタポリマ15重量%の混合物を供給
し、口金部の溶融ポリマの分配装置を調節して、中層が
ポリマAのみからなる300μmの層、表裏がポリマA
と粒子マスタの混合物からなる各30μmの層からなる
複合状態で溶融押出して35℃の冷却ドラムで冷却し、
厚さ360μmの未延伸フィルムを得た。この未延伸フ
ィルムを再度135℃に加熱して縦方向に6倍、横方向
に5倍延伸し、ひきつずき215℃で熱処理して、中層
がポリマAのみからなる10μmの層、表裏がポリマA
と粒子マスタの混合物である各1μmの層からなり、全
厚みが12μmのフィルムを得た。
以外は実施例2と同様にして、中層がポリマBのみから
なる10μmの層、表裏がポリマBと粒子マスタの混合
物である各1μmの層からなり、全厚みが12μmのフ
ィルムを得た。
部ならびに各層が異なる溶融ポリマにすることができる
分配装置を備えた3層複合製膜用口金を用いる以外は、
実施例1と同様の二軸延伸製膜機を用い、押出機イにポ
リマA70重量%と前記球形酸化ケイ素粒子マスタポリ
マ30重量%の混合物を、押出機ロにポリマAのみを、
押出機ハにはポリマA85重量%とポリジビニルベンゼ
ン粒子マスタポリマ15重量%の混合物を各々供給し、
口金部の溶融ポリマの分配装置を調節して、第1層がポ
リマAと酸化ケイ素粒子マスタポリマの混合物からなる
0.9μmの層、第2層がポリマAのみからなる20
4.6μmの層、第3層がポリマAとポリジビニルベン
ゼン粒子マスタの混合物からなる4.5μmの層からな
る複合状態で溶融押出して、35℃の冷却ドラムで冷却
し、厚さ210μmの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを再度135℃に加熱して縦方向に6倍、横
方向に5倍延伸し、ひきつずき215℃で熱処理して、
第1層がポリマAと酸化ケイ素粒子マスタポリマの混合
物からなる0.03μmの層、第2層がポリマAのみか
らなる6.82μmの層、第3層がポリマAとポリジビ
ニルベンゼン粒子マスタの混合物からなる0.15μm
の層からなり、全厚みが7μmの3層複合フィルムを得
た。
以外は実施例3と同様にして、第1層がポリマBと酸化
ケイ素粒子マスタポリマの混合物からなる0.03μm
の層、第2層がポリマBのみからなる6.82μmの
層、第3層がポリマBとポリジビニルベンゼン粒子マス
タの混合物からなる0.15μmの層からなり、全厚み
が7μmの3層複合フィルムを得た。
測定し、結果を表1に示す。
トを連続的に重縮合して得たポリエチレンナフタレート
を用いたフィルムは、表面に粗大突起や筋状欠点がほと
んど無く、さらに厚み斑が著しく少なく良好な特性を有
している。これに対し、従来の回分式重縮合方法で得た
ポリエチレンナフタレートを用いたフィルムは、上記の
各特性で劣っている。
レートフィルムは、表面に粗大突起や筋状欠点がほとん
ど無く、さらに厚み斑が著しく少なく良好な特性を有し
ているので、表面欠点や厚み斑によって性能に著しく影
響を受ける磁気記録媒体、フィルムコンデンサー、電気
絶縁、感光剤またはさらに磁気記録層を塗布した写真用
フィルム、製版などの材料として好適であり、これらの
性能向上に寄与する。
Claims (2)
- 【請求項1】 ビス(ヒドロキシエチル)ナフタレート
を連続的に重縮合して得たポリエチレンナフタレートを
用いる、粒子を含有し、かつ、表面突起の平均高さが5
〜400nm以下であるポリエチレンナフタレートフィ
ルムの製造方法。 - 【請求項2】 カルボキシル末端基数が5〜45当量/
106gである請求項1に記載のポリエチレンナフタレ
ートフィルムの製造方法。
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JP3043294A JP3291891B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法 |
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JP3043294A JP3291891B2 (ja) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | ポリエチレンナフタレートフィルムの製造方法 |
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JPH07238152A JPH07238152A (ja) | 1995-09-12 |
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