JP3648844B2

JP3648844B2 - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JP3648844B2
Application number: JP12151996A
Authority: JP
Inventors: 将弘木村; 弘造高橋; 晃一阿部
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-05-16
Also published as: JPH09302113A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板との密着性に優れていること。
【０００５】
（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００６】
（３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
【０００７】
（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐熱性、味特性に優れ、特に成形加工によって製造される味特性に優れた金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフイルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、融点２４６〜３００℃、カルボキシル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分としてイソフタル酸成分を含有せず、厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【００１１】
本発明は、鋭意検討の結果、イソフタル酸成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度に制御することにより、ラミネート性、成形性に優れるだけでなく、特にレトルト後でも味特性良好なフィルムが得られることを見出したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、ＤＳＣにおける融点（融解ピーク温度）が２４０〜３００℃であることが、ラミネート性、レトルト時の味特性を良好とする点で必要であるが、好ましくは、融点が２４５〜３００℃、特に好ましくは融点が２４６〜３００℃であることが望ましい。
【００１３】
さらに、本発明では、金属との密着性、レトルト後の味特性を良好とする点でポリエステルのカルボキシル末端基量が１０〜５０当量／トンであることが必要である。さらに、ポリエステルのカルボキシル末端基量が１５〜４８当量／トン、特に好ましくは１５〜４５当量／トンであると飲料缶としての長期保存性に優れるので好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは、酸成分として実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。
【００１５】
エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの９５重量％以上がエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９７重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１７】
本発明で、ポリエステルに少量含有される成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途ではジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００１８】
本発明においては、耐熱性、味特性の点で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性、絞り成形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少の温度のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。
【００１９】
また、本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加工性向上の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。
【００２０】
さらに、本発明では、ネック部を加工する際の加工性向上の点でポリエステルの熱結晶化パラメータΔＴcg（昇温熱結晶化温度−ガラス転移温度）が６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特に好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。このような熱結晶性を付与する方法としては、触媒、分子量、ジエチレングリコールの含有量をコントロールすることにより達成しうる。
【００２１】
本発明では、成形性、耐衝撃性、味特性の点でポリエステルの固有粘度が０．５〜１．５が好ましく、さらに好ましくは、０．６〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２である。
【００２２】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００２３】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。
【００２５】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の二軸延伸フィルムは単層、積層いずれも使用できる。本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重合したポリエステルなどを積層してもよいが、味特性の点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリコールを添加、共重合したポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００２７】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０℃〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【００２８】
また、本発明のフイルムの取扱い性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜５μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術が挙げられる。さらに特開昭５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子との併用も行うことができる。５μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。無機粒子および／または有機粒子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式シリカ、コロイド状シリカ、珪酸アルミ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２９】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。
【００３０】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜６０、好ましくは１０〜５０である。
【００３１】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３２】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、缶の蓋部分の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００３４】
（１）ポリエステル中のジエチレングリコ−ル成分の含有量
ＮＭＲ（13C −ＮＭＲスペクトル）によって測定した。
【００３５】
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００３６】
（３）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
【００３７】
（４）フィルムの厚さ方向屈折率
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて測定した。
【００３８】
（５）ポリエステルの融点、熱結晶化パラメータ
ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計（パ−キン・エルマ−社製ＤＳＣ−２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００３９】
（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有量
フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【００４０】
（７）粒子の平均粒径
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００〜１００００個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。
【００４１】
粒子が内部粒子の場合、ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００程度で写真を（１０枚：２５ｃｍ×２５ｃｍ）撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。
【００４２】
（８）フィルムの表面粗さ（中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｔ）
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
【００４３】
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重：５ｍｇ
・測定長：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ
なお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４４】
（９）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間Ｔ１ρ
固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブＮＭ−ＧＳＨ２７ＴＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は¹³Ｃ核のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。
【００４５】
測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃの共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、¹Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃに移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、0.001 ，0.5 ，0.7 ，1 ，3 ，7 ，10，20，30，40，50ｍｓｅｃをもちいた。保持時間τ後の¹³Ｃの磁化ベクトルの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹Ｈによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカップリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。なお、測定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、内部標準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記解析を行った。
【００４６】
Ｔ１ρ値は、通常
Ｉ(t) ＝Σ(Ai)exp(−t ／T1ρi ）
（Ai：T1ρi に対する成分の割合）
で記述することができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾きから求めることができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1 ：非晶成分、Ｔ１ρ2 ：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小２乗法フィッティングによりその値を求めた。
【００４７】
Ｉ(t) ＝fa1 ・exp( −t ／T1ρ1)＋fa2 ・exp( −t ／T1ρ2 ）
fa1 ：T1ρ1 に対する成分の割合
fa2 ：T1ρ2 に対する成分の割合
fa1 ＋fa2 ＝１
【００４８】
（１０）成形性
ａ．熱処理前
６０ｍ／分で融点−２０℃〜融点＋５０℃に加熱されたＴＦＳ鋼板（厚さ０．２５ｍｍ）にフィルムをラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り成形機で２段成形（最終成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、８０〜１００℃において成形可能温度領域で成形）した缶を得た。得られた缶内に１％の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００４９】
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満
Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．０５ｍＡ未満
Ｄ級：０．０５ｍＡ以上
【００５０】
ｂ．熱処理後
上記ラミネート後に、２１０℃、３０秒熱処理後に、７０℃、半径２ｃｍの球体で非ラミネート面から鋼板を張りだし加工（張りだし部の高さ５ｍｍ）した後、レトルト処理（１２０℃、３０分加圧水蒸気で処理）し、ラミネート鋼板の状態から下記のように判定した。
【００５１】
Ａ級：ほとんど変化がない。
Ｂ級：白化するが問題はない。
Ｃ級：小さく黒ずんだ部分が見られる。
Ｄ級：フィルムが破断してしまった。
【００５２】
（１１）耐衝撃性
実際に製缶した缶を２００℃、３０秒熱処理した後、水を３５０ｇ充填し蓋をした。その後３５℃、７２時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリートの地面に対して４５゜となるようにして３０ｃｍの高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうでマスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００５３】
Ａ級：０．３ｍＡ未満
Ｂ級：０．３ｍＡ以上０．５ｍＡ未満
Ｃ級：０．５ｍＡ以上１．０ｍＡ以下
Ｄ級：１．０ｍＡ以上
【００５４】
（１２）味特性
缶（直径６ｃｍ、高さ１２ｃｍ）に水を充填し、１２０℃×３０分の加圧蒸気処理を行い、４０℃１ヶ月後に液の変化を目視で以下の基準で評価した。
【００５５】
Ａ級液に全く変化が見られない。
Ｂ級液にほとんど変化が見られない。
Ｃ級液にやや変化が見られる。
Ｄ級液に変化が見られる。
【００５６】
実施例１
ポリエステルとして平均粒子径０．２μｍの珪酸アルミ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを、エステル化反応終了後に添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．７５、ジエチレングリコール１．５重量％、融点２５０℃、カルボキシル基：２５当量／トン、ΔＴｃｇ＝７９℃）のチップを製造した。ポリエステルを１７０℃４時間真空乾燥して単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に２．８倍延伸、４０℃に冷却後、温度１１５℃で幅方向に２．８倍延伸した後、１８０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、厚さ方向屈折率は１．５１８となり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５７】
実施例２〜８、比較例１〜４
ポリエステルの製造、製膜方法、積層比、ポリエステルの種類などを変更し実施例１と同様にして製膜し、フィルムを得た。結果を表１〜４に示す。
【００５８】
実施例２は、粒子を平均粒子径１．１μｍの湿式シリカ粒子とし、該粒子を含有するエチレングリコールスラリーを、エステル化反応終了後に添加し、重縮合反応を行い粒子を２重量％含有するポリエチレンテレフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．６８、ジエチレングリコール０．７重量％、融点２５６℃、カルボキシル基：３５当量／トン）のチップ（粒子マスター）を製造した。そして、粒子を添加していないポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．７８、ジエチレングリコール１．５重量％、融点２４９℃、カルボキシル基：２１当量／トン、ΔＴｃｇ＝８１℃）チップと粒子マスターチップを所定の粒子量となるように混合し、温度１１３℃にて長手方向に２．７倍延伸、４０℃に冷却後、温度１２０℃で幅方向に２．７倍延伸した後、１８５℃にてリラックス２％、７秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００５９】
実施例３は、ポリエステルとして平均粒子径の異なるコロイダルシリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーを１９０℃で２時間熱処理した後、エステル交換反応終了後にスラリーを添加し、重縮合反応を行い該粒子を所定量含有するポリエチレンテレフタレート（アンチモン系触媒、固有粘度０．５５）のチップを製造した。該ポリエステルを固相重合し、固有粘度０．７９、カルボキシル末端基１３当量／トン、ジエチレングリコール０．５重量％、融点２５１℃のポリマを得た。その後、真空乾燥し、真空ベント方式の二軸押出機に供給し、ギアポンプで計量して通常の口金から吐出後、静電印加で鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１０５℃にて長手方向に３．１倍延伸、３５℃に冷却後、温度１１０℃で幅方向に３．０倍延伸した後、１９０℃にてリラックス３％、５秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、良好な成形性、味特性を得ることができた。
【００６０】
比較例４では、ジエチレングリコール６重量％共重合ポリエチレンテレフタレートを使用し、延伸倍率３．５倍、熱処理温度を２３０℃７秒としたところ、表２に示すように厚さ方向屈折率が高くなり特性が悪化した。
【００６１】
実施例４では、粒子を含有するポリエチレンナフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール０．９重量％、融点２６６℃、カルボキシル末端基：２５当量／トン、ΔＴｃｇ＝９９℃）に実施例１のポリエチレンテレフタレートを積層し、延伸温度１４０℃で延伸した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、ＰＥＴと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表２に示した通りであり、特に味特性が良好であった。
【００６２】
実施例５では、実施例２においてカルボニル部の緩和時間を２５０ｍｓｅｃとなるように製膜したところ、表２に示すように耐衝撃性、熱処理後の加工性が低下した。
【００６３】
実施例６では、実施例４のポリエチレンナフタレートに実施例１のポリエチレンテレフタレートを混合して、延伸温度１４０℃で延伸した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルム特性、ＰＥＴと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表３に示した通りであり、特に味特性が良好であった。
【００６４】
実施例７では、実施例２においてカルボニル部の緩和時間を３７０ｍｓｅｃとなるように製膜したところ、表３に示すように耐衝撃性、熱処理後の加工性が大幅に向上した。
【００６５】
実施例８では、実施例１のポリエステルに日本チバガイギー（株）製酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０＜ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］＞を０．０５重量％含有するジエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム系触媒、固有粘度０．８０、ジエチレングリコール３．０重量％、融点２４８℃、カルボキシル末端基：１２当量／トン）を積層したフィルムを実施例７と同様にして製膜した。得られたフィルム特性、共重合ＰＥＴと鋼板をラミネートして得られる缶特性は表３に示した通りであり、優れた成形性、耐衝撃性、味特性を得ることができた。
【００６６】
比較例１では、ジエチレングリコール共重合ＰＥＴ（融点２３５℃）を使用し、延伸倍率を３．６倍、熱処理温度２００℃としたところ、表４に示すように特性が悪化した。
【００６７】
比較例２では、イソフタル酸５モル％共重合ＰＥＴ（融点２４２℃）を使用したところ、味特性が大きく悪化した。
【００６８】
比較例３ではカルボキシル末端基５２当量／トンのフィルムを使用したところ、耐衝撃性、味特性が低下した。
【００６９】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

なお、表中の略号は以下の通りである。
【００７０】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＰＥＴ／ＤＥＧ：ジエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（数字は共重合モル％）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
【００７１】
【発明の効果】
本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは缶などに成形する際の成形性に優れているだけでなく、味特性、特にレトルト後の味特性に優れた特性を有し、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用することができる。

Claims

融点２４６〜３００℃、カルボキシル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分としてイソフタル酸成分を含有せず、厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
ポリエステルの構成単位の９５重量％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１に記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
金属板に熱ラミネート後に成形されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。