JP2000211023A - ２ピ―ス食缶用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工を施しても金属板との密着性が良好で
あり、２ピースからなる金属缶、特に食品用金属缶への
成形加工が容易で、さらには耐衝撃性、味特性にも優れ
る２ピース食缶用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供
すること。 【解決手段】面配向係数（ｆｎ）が０．０８０〜０．１
４５であり、融点が２４０〜２８０℃である２ピース食
缶用二軸延伸ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は２ピース食缶用二軸
延伸ポリエステルフィルムに関するものである。さらに
詳しくは成形加工を施しても金属板との密着性が良好で
あり、２ピースからなる金属缶、特に食品用金属缶への
成形加工が容易で、さらには耐衝撃性、味特性にも優れ
る２ピース食缶用二軸延伸ポリエステルフィルムに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面および外面は腐食
防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各
種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗
布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。し
かしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料
の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有
機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法としては、金
属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属
板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィル
ムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラ
ミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶
を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求さ
れる。 (1) 金属板へのラミネート性に優れていること。 (2) 金属板との密着性に優れていること。 (3) 成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 (4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したり
しないこと。 (5) 缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下、味特性と記載する）。 (6) 内容物が缶内面のフィルムと密着せず、内容物の
取り出しが容易であること（以下、内容物取出性と記載
する）。

【０００４】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、たとえば、特公昭６４−２２５３０号
公報には特定の密度、面配向係数を有するポリエステル
フィルムが開示され、またたとえば、特開平２−５７３
３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステ
ルフィルムなどが開示されている。しかしながら、これ
らの提案は上述のような多岐にわたる要求特性を必ずし
も総合的に満足できるものではなく、特に優れたラミネ
ート性、耐衝撃性、味特性および内容物取出性が要求さ
れる用途での成形性を両立することは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、ラミネート
性、成形加工性、耐衝撃性、味特性および内容物取出性
に優れる２ピースからなる食品用金属缶に好適な２ピー
ス食缶用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、面配向係数
（ｆｎ）が０．０８０〜０．１４５であり、融点が２４
０〜２８０℃である２ピース食缶用二軸延伸ポリエステ
ルフィルムによって達成することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルフィルムを
構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエス
テル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン
酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによっ
て得ることができる。ここでジカルボン酸成分として
は、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香
酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。
また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げら
れる。

【０００８】本発明のポリエステルは、主たる構成単位
がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレン
２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位とするポリ
エステルであることが好ましい。一方、味特性を損ねな
い範囲で他のジカルボン酸成分とグリコール成分を共重
合してもよく、ジカルボン酸成分としては、たとえばイ
ソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルジス
ルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸
などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸など
のオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、
グリコール成分としては、たとえば１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコ
ールなどが挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成
分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。味特
性の点ではジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホンジカルボン酸が好ましい。

【０００９】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパンなどの多官能化合物を共重合し
てもよい。

【００１０】本発明のポリエステルを製造するに際して
は、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することが
でき、反応触媒としてはたとえばアルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マン
ガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物な
どを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用するこ
とができるが、特にこれらに限定されるものではない。
内容物取出性の観点からはアルカリ金属化合物および／
もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に用いるこ
とが好ましい。

【００１１】通常、ポリエステルの製造が完結する以前
の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を
添加することが好ましい。このような方法としては、た
とえばゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム
化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭
５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリ
エステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニ
ウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することが
できる。

【００１２】かかるゲルマニウム化合物としては、たと
えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あ
るいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエ
チレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマ
ニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマ
ニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することが
できる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いら
れ、特に非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用
いられる。

【００１３】また、アンチモン化合物としては特に限定
されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、
酢酸アンチモンなどが使用される。また、さらにチタン
化合物としては、特に限定されないが、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラ
アルコキシドが好ましく用いられる。

【００１４】以上のようにして、本発明のポリエステル
は製造されるが、ここで具体的な例で説明する。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、
触媒として二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分をエステル交
換またはエステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウ
ム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定
のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合させ、
ゲルマニウム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用
される。さらに好ましい方法としては、得た重合体をそ
の融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲
気下で固相重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減
少させ、所定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法
などが用いられる。

【００１５】本発明のポリエステルフィルムは、味特
性、保存性の観点からフィルム中に残存する金属触媒元
素のうち、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびケ
イ素元素の残存量（Ｍ１）とフィルム中のリン元素残存
量（Ｐ）が式（２）を満足することが好ましい。

【００１６】０．３≦Ｍ１／Ｐ≦３ ・・・（２） ただし、Ｍ１、Ｐの単位はミリモル％。

【００１７】さらに、（Ｍ１／Ｐ）が０．３〜２である
と味特性の点でより好ましく、０．３〜１の範囲である
と特に好ましい。また、フィルム中の金属触媒残存量
（Ｍ１）が５〜４０ミリモル％であると好ましく、１０
〜３５ミリモル％であるとより好ましい。特に好ましく
は１０〜３０ミリモル％である。一方、着色防止剤とし
て使用するリン元素のフィルム中の残存量（Ｐ）は生産
性、着色防止の観点から１０〜３０ミリモル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは１５〜２５ミリモル％で
ある。

【００１８】（Ｍ１／Ｐ）の値がかかる範囲を満足する
ような金属触媒残存量、リン元素残存量とする手法とし
ては特に限定されるものではないが、上記ポリエステル
重合時に、触媒および／または着色防止剤の添加量を他
の特性を悪化させない範囲において調整することで可能
である。また、Ｍ１がゲルマニウムおよび／またはアン
チモンの残存量であると味特性に特に優れるので好まし
い。さらに、フィルム中に残存するゲルマニウム、アン
チモン、チタンおよびケイ素以外触媒金属元素の残存量
（Ｍ２）と上記Ｍ１が式（３）を満足することが好まし
い。

【００１９】２０≦Ｍ１＋Ｍ２≦１２０ ・・・（３） ただし、Ｍ１、Ｍ２の単位はミリモル％。

【００２０】（Ｍ１＋Ｍ２）がかかる範囲より小さい場
合、製膜性が悪化する場合があり、また、かかる範囲を
越える場合には味特性が悪化する場合がある。味特性の
観点からは、（Ｍ１＋Ｍ２）が２０〜１００ミリモル％
であるとさらに好ましく、特に好ましくは２０〜８０ミ
リモル％である。（Ｍ１＋Ｍ２）の値がかかる範囲を満
足するようなＭ１、Ｍ２を達成する方法としては特に限
定させるものではないが、エステル交換反応時、重合時
に添加する触媒種、触媒量を他の特性を悪化させない範
囲において調整することにより可能である。

【００２１】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好
ましくは０．０１〜２．０重量％であることが、製缶工
程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの履歴
を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。この
ことは２００℃以上での耐酸化分解性が向上するためで
あると考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００
１〜１重量％添加してもよい。また、味特性を損ねない
範囲でジエチレングリコールをポリエステル製造時に添
加してもよい。

【００２２】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望
ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越え
ると味特性に劣る。

【００２３】かかるフィルム中のアセトアルデヒド含有
量を２５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるもので
はないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製
造する際の熱分解により生じるアセトアルデヒドを除去
するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰
囲気で融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポ
リエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で１５
５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式
押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステルを溶
融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内、好ましく
は融点＋２５℃以内で短時間、好ましくは平均滞留時間
１時間以内で押し出す方法などを用いることができる。

【００２４】また、ポリエステルの固有粘度は０．０５
〜０．１５ｍ³／ｋｇであることが好ましく、特に耐熱
性、耐経時性が要求される用途では固有粘度が０．０６
〜０．１５ｍ³／ｋｇであることが好ましい。

【００２５】本発明におけるポリエステルフィルムの製
造方法としては、特に限定されるものではないが、たと
えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶
融押出機に供給、溶融しスリット状のダイからシート状
に押出し、特に限定されないが、たとえばワイヤー状電
極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、
キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水
膜を設けたキャスト法、キャスティングドラム温度をポ
リエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）
にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこ
れらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリ
マーをキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延
伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産
性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用さ
れ、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いら
れる。かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸し
た後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した
後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィルムの
長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延
伸方法などにより延伸を行う。

【００２６】かかる延伸方法において、採用される延伸
倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜
４．２倍、さらに好ましくは１．７〜４．０倍である。
また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分である
ことが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移
点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任
意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１
７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１
５０℃、幅方向の延伸温度を８０〜１５０℃とするのが
よい。また、延伸は各方向に対して複数回行ってもよ
い。

【００２７】さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を
行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上
など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱
処理温度は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の任意
の温度とすることができるが、成形加工性、耐衝撃性の
点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）において測定される、
フィルム製造時の熱処理に伴う吸熱ピーク温度（Ｔｓ）
が１２０〜２３０℃の範囲内になる熱処理温度であるこ
とが好ましい。かかる温度よりＴｓが低温であれば、耐
衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化するこ
とがある。成形後の耐衝撃性の点からはＴｓが１５０〜
２２０℃であればさらに好ましく、１７０〜２１０℃の
範囲であればよりいっそう好ましい。また、熱処理時間
は他の特性を悪化させない範囲において任意とすること
ができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。さら
に、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向
に弛緩させて行ってもよい。

【００２８】本発明においては、ポリエステルフィルム
は味特性、耐熱性、ラミネート性の点から融点（Ｔｍ）
が２４０〜２８０℃であることが必要である。融点が２
４０℃未満では味特性、耐衝撃性が悪化し、また、２８
０℃より高いとラミネート性、成形性が悪化する。また
味特性、ラミネート性の観点からより好ましくはＴｍが
２４６〜２７５℃であり、特に好ましくは２４６〜２７
０℃である。

【００２９】本発明において、ラミネート性、成形性、
耐衝撃性の観点から二軸延伸フィルムの面配向係数（ｆ
ｎ）が０．０８０〜０．１４５の範囲内であることが必
要である。面配向係数がかかる範囲より小さいと耐衝撃
性が悪化し、かかる範囲より大きいとラミネート性が悪
化し、さらに成形加工性をも悪化させる。耐衝撃性およ
び成形加工性の点からは面配向係数が０．１２０〜０．
１４５の範囲内であるとさらに好ましく、特に好ましく
は０．１２７〜０．１４５である。

【００３０】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、ラミネート性、成形性、耐衝撃性の観点からフィル
ム長手方向の屈折率（ｎ_X）と幅方向の屈折率（ｎ_Y）の
差（複屈折：Δｎ＝ｎ_X−ｎ_Y）が−０．００１〜−０．
０５０の範囲内であれば好ましい。Δｎが−０．０１０
〜−０．０４５の範囲であればより好ましい。

【００３１】フィルムのｆｎ，Δｎを上記した範囲内と
する方法としては、特に限定されるものではないが、た
とえばフィルムの長手方向および／または幅方向の延伸
倍率、延伸温度および／または延伸速度の調整、さらに
は熱処理温度および／または熱処理時間の調整などの方
法により達成することができる。

【００３２】本発明のポリエステルフィルムは、ラミネ
ート性、成形加工性の観点から固体高分解能核磁気共鳴
分光法（ＮＭＲ）において測定される緩和時間Ｔ１ρに
おいて、カルボニルの緩和時間（τ１）とフェニル基４
級炭素の緩和時間（τ２）の関係が式（１）を満たすこ
とが好ましい。

【００３３】 １．８ ≦τ１／τ２≦ ５０ ・・・（１） （τ１／τ２）がかかる範囲内にあれば、ポリエステル
分子鎖中の運動性が抑制された結晶と非晶の中間相が形
成され、かつ金属板にラミネートされた後も該構造が維
持されることにより成形加工による配向結晶化を抑制
し、その結果優れた成形性、耐衝撃性を発現することが
可能になる。したがって、（τ１／τ２）が１．８未満
であると、分子鎖の運動性抑制が弱くラミネート性が悪
化することがあり、さらに成形加工後の耐衝撃性に劣る
ことがある。逆に（τ１／τ２）が５０を越えるようで
あれば、運動性が抑制されすぎてラミネート性、成形加
工性の劣化を招くことがある。成形加工性、加工後の安
定性の観点からは、（τ１／τ２）が２〜５０であると
より好ましく、特に好ましくは２〜４０である。

【００３４】τ１およびτ２の関係をかかる範囲内とす
る方法としては特に限定されるものではないが、ポリエ
ステルの固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量やフ
ィルム製造時の延伸条件および／または熱処理条件など
の適正化により達成することができる。

【００３５】本発明のポリエステルフィルムは内容物取
出性の観点から、フィルム表面の高さ１００ｎｍ以上の
突起密度が４０００個／ｍｍ²以上であることが好まし
い。さらに好ましくは５０００〜２００００個／ｍｍ²
であり、７０００〜２００００個／ｍｍ²であるとより
好ましい。ここで、フィルム表面の突起密度は原子間力
顕微鏡（ＡＦＭ）にて、１００μｍ四方を観察した結果
を基に算出したものである。１００ｎｍ以上の突起密度
が４０００個／ｍｍ²未満では、内容物が缶側面および
底面のフィルムと密着し、内容物の一部を缶外に取り出
せなくなる場合がある。フィルム表面の１００ｎｍ以上
の突起密度を４０００個／ｍｍ²以上とする方法として
は他の特性を悪化させない範囲において特に限定される
ものではないが、以下に述べるフィルム中の粒子種、粒
子濃度および粒子径を調節する方法、突起を形成しやす
くするためにフィルムの少なくとも片面に粒子含有濃度
が高い層を配置して積層フィルムとする方法、もしくは
粒子を含んだ塗剤を製膜中もしくは製膜後にコーティン
グする方法などが好ましく選択される。これらの中でも
生産性、耐摩耗性の観点からフィルムの少なくとも片面
に粒子含有濃度が高い層を配置してなる積層フィルムと
することが好ましい。

【００３６】本発明のフィルムは取り扱い性、加工性な
らびに内容物取出性を向上させるために、平均粒子径
０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および
／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが
好ましい。内部粒子の析出方法としては公知の技術を用
いることができるが、たとえば特開昭４８−６１５５６
号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−
４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報など
に記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭
５５−２０４９６号公報、特開昭５９−２０４６１７号
公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１
０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、
フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。

【００３７】かかる無機粒子としては、たとえば湿式お
よび乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸
化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、
有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸
類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物
などを構成成分とする粒子を使用することができる。な
かでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒
子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分
とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これら
の内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用
してもよい。

【００３８】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
は、成形加工時の耐摩耗性の点から含有する粒子の異形
度（ξ：粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比Ｄ／
ｄ）が１．１以上であることが好ましい。Ｄ／ｄが１．
１未満であると成形加工時にフィルムからの粒子の欠落
が生じフィルム表面および／または加工機器に削れ傷が
生じることがある。また、さらに耐摩耗性を向上させる
ためにＤ／ｄが２．０〜２０であればさらに好ましい。

【００３９】本発明の二軸延伸性ポリエステルフィルム
の厚みは、金属板へのラミネート性、成形性、耐衝撃性
などの観点より５〜５０μｍであることが望ましく、さ
らに好ましくは８〜３０μｍである。８〜２５μｍであ
るとラミネート性に優れるのでより好ましい。

【００４０】さらに、本発明のフィルム表面にコロナ放
電処理などの表面処理を施すことにより接着性をさらに
向上させてもよい。その際、Ｅ値としては好ましくは５
〜５０Ｗ・分／ｍ²、さらに好ましくは１０〜４５Ｗ・
分／ｍ²を採用することができる。ここでＥ値とは、コ
ロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ、単位：
Ｖ）、印加電流（Ｉｐ、単位：Ａ）、処理速度（Ｓ、単
位：ｍ／分）、処理幅（Ｗｔ、単位：ｍ）の関数であ
り、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。

【００４１】本発明のフィルムには各種コーティングを
施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは本発明の
効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

【００４２】本発明の２ピース食缶用二軸延伸ポリエス
テルフィルムは、絞り比が２．５未満である金属缶に成
形加工されることが好ましい。絞り比が２．５以上の成
形加工を施すと缶内部の金属面が稀に内容物に影響ない
程度に変色する事がある。絞り比が２．３未満であると
長期保存安定性の点からより好ましい。ここで、絞り比
とは絞り成形機で成形した後の金属板の最大厚みと最小
厚みの比である。

【００４３】本発明の２ピース食缶に用いられる金属板
は特に限定されないが、成形の点で鉄やアルミニウムな
どを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材と
する金属板の場合その表面に接着性や耐腐食性を改良す
る無機酸化物被膜層、たとえばクロム酸処理、リン酸処
理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメ
ート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成
処理被膜層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でク
ロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化
物が好ましく、さらに展延性金属メッキ層、たとえばニ
ッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを
設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ
²、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｍ
ｇ／ｍ²のメッキ量を有するものが好ましい。

【００４４】本発明の２ピース食缶用二軸延伸ポリエス
テルフィルムは、絞り成形やしごき成形によって製造す
る２ピースからなる食品用金属缶の内面被膜用に好適に
使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、
あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても
良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用す
ることができる。

【００４５】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。

【００４６】（１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００４７】（２）ポリエステルフィルムの融点（Ｔ
ｍ）、熱処理に伴う吸熱ピーク温度（Ｔｓ） フィルム約１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキン・エル
マー社製ＤＳＣ７型）により、１０℃／分の昇温速度で
測定し融解のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、
融点の低温側にサブピークとして現れる熱処理に伴う吸
熱ピークのピーク温度をＴｓとした。

【００４８】（３）屈折率、面配向係数（ｆｎ） ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウン
ト液としてヨウ化メチレンを用いアッベ屈折計にて長手
方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれｎ _X、ｎ_Y、
ｎ_Z）を求めた。面配向係数ｆｎはｆｎ＝（ｎ_X＋ｎ_Y）
／２−ｎ_Zを計算して求めた。また、複屈折ΔｎはΔｎ
＝ｎ_X−ｎ_Yを計算して求めた。

【００４９】また、金属板にラミネートした後のフィル
ムについては、ラミネート鋼板を約１０モル％の塩酸に
浸漬することで鋼板を溶解除去し、ラミネートフィルム
を得た。このようにして得られたラミネートフィルムの
非ラミネート面について、ラミネート前のフィルムと同
様に屈折率の測定を行った。

【００５０】（４）平均粒子径 フィルムの表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステ
ルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数５０００個以上でＤ＝ΣＤ_i／Ｎの数値
処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径と
する。ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数であ
る。なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕
微鏡観察により行ってもよい。

【００５１】（５）粒子の異形度（ξ） フィルムの長手方向の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）にて観察し、個々の粒子あるいは一次粒子径より小
さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒
子と見なし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ
と最小長さｄを求めた。そして、最大長さＤと最小長さ
のｄの比（Ｄ／ｄ）を粒子の異形度（ξ）とした。Ｄお
よびｄは少なくとも５０個以上の粒子について測定を行
い、フィルムのξとしてはその相加平均値とした。

【００５２】（６）固体高分解能核磁気共鳴分光法（Ｎ
ＭＲ）による緩和時間Ｔ１ρ 固体高分解能ＮＭＲの測定装置として、日本電子製スペ
クトロメーターＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体ア
ンプ、ＭＡＳコントローラーＭＮ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日
本電子製プローブＮＭ−ＧＳＨ２７Ｔ、ＶＴ，Ｗを用い
た。測定は１３Ｃ核のＴ１ρ（回転座標における縦緩
和）測定を実施した。

【００５３】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で１Ｈ、１３Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。化学シフトの異方性の影響を消すために
ＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数は
３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件は、
１Ｈに対して９０℃、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキング
磁場強度６２．５ｋＨｚとした。１Ｈの分極を１３Ｃに
移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間Τとしては、０．
００１、０．５、０．７、１、３、７、１０、２０、３
０、４０、５０ｍｓｅｃを用いた。保持時間Τ後の１３
Ｃの磁化スペクトルの自由誘導減衰（ＦＩＤ）を測定し
た。（ＦＩＤ測定中１Ｈによる双極子相互作用の影響を
除去するために高出力デカップリングを行った。なお、
Ｓ／Ｎ比を向上させるため、５１２回の積算を行っ
た。）また、パルス繰り返し時間としては５〜１５ｓｅ
ｃの間で行った。なお、測定データ中でカルボニル炭素
（１６４ｐｐｍ）およびフェニル基４級炭素（１３４ｐ
ｐｍ）（どちらも、内部標準シリコーンゴム１．５６ｐ
ｐｍ）について下記解析を行った。

【００５４】Ｔ１ρ値は通常 Ｉ（ｔ）＝Σ （Ａｉ）ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ１ρｉ） Ｉ（ｔ）：保持時間ｔに対するピーク強度 Ａｉ：Ｔ１ρに対する成分の割合 で記述することができ、各保持時間に対して観測された
ピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾き
からＴ１ρを求めることができる。ここでは２成分系
（Ｔ１ρ１：非晶成分、Ｔ１ρ２：結晶成分）で解析
し、下記式を用いて最小自乗法によりその値を求めた。

【００５５】Ｉ（ｔ）＝fa1・exp（-t/Ｔ1ρ1）＋fa2・
exp（-t/Ｔ1ρ2） fa1：T1ρ1に対する成分の割合 fa2：T1ρ2に対する成分の割合 fa1＋fa2＝１ このようにして、カルボニル炭素およびフェニル基４級
炭素のＴ１ρを求め、それぞれτ１、τ２とした。

【００５６】（７）触媒金属残存量（Ｍ１、Ｍ２）およ
びリン残存量（Ｐ） 蛍光Ｘ線測定により測定を行った。なお、定量は予め作
成した強度と各元素量との検量線を用いて行った。ま
た、フィルム中に無機粒子が存在する場合は、予め粒子
を除く作業を行った後に定量を行った。アルカリ金属元
素種については希塩酸で金属元素種の分離を行い、原子
吸光分析を用いて、定量を行った。なお、積層フィルム
の際はフィルム各層を削り取った後に測定を行った。

【００５７】（８）表面突起密度 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で測定し
た。測定は任意の異なる場所にて５回行い、突起密度は
得られた画像に高さのしきい値を１００ｎｍとして突起
高さがしきい値以上の突起個数をカウントし、その平均
個数と観察面積より突起密度を求めた。 装置：NanoScope III ＡＦＭ（Digital Instruments 社
製） カンチレバー：シリコン単結晶 走査モード ：タッピングモード 走査範囲 ：１００μｍ×１００μｍ 走査速度 ：０．５Ｈｚ。

【００５８】（９）ラミネート性 板厚０．２２ｍｍのティンフリースチール金属板をフィ
ルムの融点＋１０、＋１５、＋２０および＋２５℃の各
温度に加熱しておいて、６０ｍ／分の速さでフィルムを
貼り合わせた後、急冷した。ラミネート後のフィルムの
非ラミネート面側の面配向係数（ｆｎ）の測定を行い、
ｆｎが０．０６〜０．０４となる温度でラミネートした
ラミネート鋼板を使用し、ｆｎの測定を該ラミネート鋼
板の長さ方向の任意の場所１０箇所で行い、その中での
ｆｎの最大値と最小値の差により以下の基準でラミネー
ト性を評価した。 Ａ級：０．０１未満 Ｂ級：０．０１以上０．０２未満 Ｃ級：０．０２以上 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００５９】（１０）成形時耐摩耗性 上記ラミネート金属板をしごき成形機、絞り成形機で成
形（成形比（絞り比）：最大厚み／最小厚み＝１．７、
成形可能温度領域で成形）し缶を作成し、フィルムの削
れを目視および顕微鏡にて観察した。 Ａ級：目視、顕微鏡ともに削れが確認できない。 Ｂ級：目視では削れが確認できない。 Ｃ級：目視で削れが確認できる。 Ａ，Ｂ級を合格とした。

【００６０】（１１）成形性 上記ラミネート金属板を絞り成形機で成形（絞り比（最
大厚み／最小厚み）＝２．１および２．５、７０〜１２
０℃の成形可能温度領域にて成形）し食缶を得た、得た
缶内に１％の食塩水を入れ１日放置後、食塩水中の電極
と金属缶に６Ｖの電圧をかけ３秒後の電流値を読み取
り、１０缶測定しその平均を求めた。 Ａ級：０．００１ｍＡ未満 Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 Ｃ級：０．０１ｍＡ以上 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００６１】（１２）耐衝撃性 上記と同様に絞り比２．０で製缶した食缶に水を満た
し、高さ１．２ｍから塩化ビニル製タイル床面に落下さ
せた。その後、水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけ
３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定しその平均を求
めた。 Ａ級：０．００１ｍＡ未満 Ｂ級：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 Ｃ級：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 Ｄ級：０．１ｍＡ以上 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００６２】（１３）味特性（保香性） 上記の通り製缶した缶に１２０℃２０分間の加圧蒸気処
理を施した後、３％食塩水を充填密閉後２０℃で２０週
間放置し、その後開封して官能検査によって臭気の変化
を評価した。 Ａ級：臭気に全く変化が見られない。 Ｂ級：臭気にほとんど変化が見られない。 Ｃ級：臭気にやや変化が見られる。 Ｄ級：缶内に錆が発生し、臭気に変化が大きく見られ
る。 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００６３】（１４）味特性（濁度） 上記した方法で得た缶の中に３％食塩水２００ｍｌを加
え密閉し、レトルト釜にて１２０℃２０分間の加圧蒸気
処理を行った。その後、水を４℃に一旦冷却し、常温に
て濁度の測定を行い以下の基準で評価した。なお、測定
に当たっては予め標準物質で検量線を作成した。 Ａ級：０．１０未満 Ｂ級：０．１０以上０．１５未満 Ｃ級：０．１５以上 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００６４】（１５）内容物取出性 上記した方法で得た缶に、豚挽肉と卵を重量比１：５で
混合した物を加え、レトルト釜にて１２０℃３０分間の
加圧蒸気処理を行った。冷却後に缶を逆さまにして振
り、缶からの内容物の取出易さを以下の基準で評価し
た。 Ａ級：缶を振るだけで、内容物が容易に取り出せた。 Ｂ級：缶を振るだけでは内容物が取り出せないが、内容
物中央に十字に切れ込みを入れた後、缶を振ることで取
り出せた。 Ｃ級：内容物に切れ込みを入れても内容物を取り出せな
かった。 Ａ、Ｂ級を合格とした。

【００６５】実施例１〜８、比較例１〜３ 実施例１では非晶質二酸化ゲルマニウムを重合触媒とし
て重合したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ
と記載）を使用した。なお、粒子としては平均粒径０．
６μｍの凝集シリカを０．３％含有させた。このＰＥＴ
を１８０℃で十分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出し
てキャスティングドラム上にテープ状電極を用いて静電
印加しながらキャストし、冷却固化した。得られた未延
伸フィルムを逐次二軸延伸機で延伸、熱処理し二軸延伸
ＰＥＴフィルムを得た。その際の延伸条件は縦延伸温度
１１０℃、縦延伸倍率３．０倍、横延伸温度１１５℃、
横延伸倍率３．２倍、熱処理温度１９５℃とした。この
ようにして得られたフィルムの物性を表２に示した。該
二軸延伸フィルムは表４に示した通り、２ピース食缶用
フィルムとして優れた特性を有していた。

【００６６】実施例２〜７では実施例１のポリエステル
組成、重合触媒、添加粒子処方および製膜条件を表１に
示したように変更し、逐次二軸延伸を行い、二軸延伸フ
ィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２に示した
通りであり、表４に示したとおり２ピース食缶用フィル
ムとして優れた特性を示した。

【００６７】実施例８では非晶質二酸化ゲルマニウムを
重合触媒として重合したＰＥＴを使用して、Ａ層に用い
るＰＥＴには平均粒径１．２μｍの凝集シリカを０．０
８％含有させ、Ｂ層に用いるＰＥＴには平均粒径０．６
μｍの凝集シリカを０．３％含有させた。これらのポリ
エステルを十分に乾燥した後、各々押出機に供給し、Ｔ
ダイ上部に設置したフィードブロックにて積層し、冷却
ドラム上にテープ状電極を用いて静電印加押出し、冷却
し未延伸フィルムを得た。この際積層比は７：１とし
た。このようにして得られた未延伸フィルムを実施例と
同一条件で延伸熱処理し、積層二軸延伸フィルムを得
た。このようにして得られたフィルム物性を表２および
表３に示した。この積層フィルムをＡ層面を鋼鈑側にな
るようにラミネートし評価を行ったところ表４に示した
ように優れた特性を示した。

【００６８】比較例１では、ポリエステルとして二酸化
ゲルマニウムを触媒として使用して重合を行った、平均
粒径１μｍの球状コロイダルシリカを０．１％含有する
イソフタル酸１０モル％共重合ＰＥＴを使用した。該共
重合ＰＥＴを１５０℃で十分に真空乾燥した後、２７５
℃で溶融押出して、キャスティングドラム上に径０．５
ｍｍのワイヤー電極を用いて静電印加しながらキャスト
し、冷却固化することで未延伸フィルムを得た。得られ
た未延伸フィルムを表１に示した延伸条件で逐次二軸延
伸を行い、熱処理を経て二軸延伸フィルムを得た。この
ようにして得られたフィルムは表２に示した物性であっ
た。このフィルムを評価したところ表４に示したように
特性に劣っていた。

【００６９】比較例２および３では比較例１のポリエス
テル組成、重合触媒、添加粒子処方および製膜条件を表
１に示したように変更し、逐次二軸延伸を行い、二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性は表２に示
した通りであり、表４に示したように２ピース食缶用フ
ィルムとしては特性に劣っていた。

【００７０】なお、表中の略号は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート（＊は共重合モル％） ＰＥＴ／Ｎ＊：２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合
ポリエチレンテレフタレート（＊は共重合モル％） ＰＥＴ／ＮＰＧ＊：ネオペンチルグリコール共重合ポリ
エチレンテレフタレート（＊は共重合モル％） Ｍ１：フィルム中に残存する触媒金属元素のうちゲルマ
ニウム、アンチモン、チタン、およびケイ素の残存量
（ミリモル％） Ｍ２：フィルム中に残存する上記以外の触媒金属元素の
残存量（ミリモル％） Ｐ：フィルム中に残存するリン元素残存量（ミリモル
％） ｎ_X：フィルム長手方向の屈折率 ｎ_Y：フィルム幅方向の屈折率 ｎ_Z：フィルム厚み方向の屈折率 ｆｎ：面配向係数 Δｎ：複屈折（ｎ_X−ｎ_Y） Ｔｍ：融点（℃） Ｔｓ：熱処理に伴う吸熱ピーク温度（℃） ξ：粒子の異形度 τ１／τ２：固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）
において測定される緩和時間Ｔ１ρにおいて、カルボニ
ルの緩和時間（τ１）とフェニル基４級炭素の緩和時間
（τ２）の比

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】ラミネート用二軸延伸ポリエステルフィ
ルムの構造とそれを構成する樹脂の特性を制御すること
により、成形性と味特性、特にレトルト後の密着性を両
立せしめることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 面配向係数（ｆｎ）が０．０８０〜０．
   １４５であり、融点が２４０〜２８０℃である２ピース
   食缶用二軸延伸ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 面配向係数（ｆｎ）が０．１２０〜０．
   １４５である請求項１に記載の２ピース食缶用二軸延伸
   ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 融点が２４６〜２７５℃である請求項１
   または請求項２のいずれかに記載の２ピース食缶用二軸
   延伸ポリエステルフィルム
4. 【請求項４】 示差走査熱量計（ＤＳＣ）における熱処
   理に伴う吸熱ピーク温度（Ｔｓ）が１２０〜２３０℃で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の２ピース食缶用二
   軸延伸ポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 フィルムの長手方向の屈折率（ｎ_X）と
   幅方向の屈折率（ｎ_Y）の差が−０．００１〜−０．０
   ５０である請求項１〜４のいずれかに記載の２ピース食
   缶用二軸延伸ポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 固体高分解能核磁気共鳴分光法（ＮＭ
   Ｒ）において測定される緩和時間Ｔ１ρにおいて、カル
   ボニルの緩和時間（τ１）とフェニル基４級炭素の緩和
   時間（τ２）の関係が式（１）を満たす請求項１〜５の
   いずれかに記載の２ピース食缶用二軸延伸ポリエステル
   フィルム。 １．８ ≦τ１／τ２≦ ５０ ・・・（１） ただし、τ１、τ２の単位はｍｓｅｃ。
7. 【請求項７】 フィルム中に残存する触媒金属元素のう
   ち、ゲルマニウム、アンチモン、チタンおよびケイ素元
   素の残存量（Ｍ１）とフィルム中のリン元素残存量
   （Ｐ）が式（２）を満たす請求項１〜６のいずれかに記
   載の２ピース食缶用二軸延伸ポリエステルフィルム。 ０．３≦Ｍ１／Ｐ≦３ ・・・（２） ただし、Ｍ１、Ｐの単位はミリモル％。
8. 【請求項８】 フィルム中に残存するゲルマニウム、ア
   ンチモン、チタン、ケイ素以外の触媒金属元素の量（Ｍ
   ２）と前記Ｍ１とが式（３）の関係を満たす請求項１〜
   ７のいずれかに記載の２ピース食缶用二軸延伸ポリエス
   テルフィルム。 ２０≦Ｍ１＋Ｍ２≦１２０ ・・・（３） ただし、Ｍ１、Ｍ２の単位はミリモル％。
9. 【請求項９】 フィルム中に含有する粒子の最小長さに
   対する最大長さの比が１．１以上である請求項１〜８の
   いずれかに記載の２ピース食缶用二軸延伸ポリエステル
   フィルム。
10. 【請求項１０】 絞り比２．５未満の条件で金属缶に成
    形加工される請求項１〜９のいずれかに記載の２ピース
    食缶用二軸延伸ポリエステルフィルム。