JP3048725B2

JP3048725B2 - 金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JP3048725B2
Application number: JP575392A
Authority: JP
Inventors: 欣治長谷川; 武夫浅井; 洋二村上
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2015-06-05
Also published as: JPH05186612A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属板貼合せ加工用ポリ
エステルフイルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合せ
て絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示
し、かつ耐熱性及び保香性に優れた金属缶例えば飲料
缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合せ加工用ポリエス
テルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フイルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フイルムとしてポリオレフィンフイルムや
ポリアミドフイルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性の全てを満足するものでない。

【０００３】一方、ポリエステルフイルム、特にポリエ
チレンテレフタレートフイルムがバランスのとれた特性
を有するとして注目され、これをベースとしたいくつか
の提案がされている。すなわち、（Ａ）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属にラミネート
し、製缶材料として用いる（特開昭５６―１０４５１
号、特開平１―１９２５４６号）。（Ｂ）非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる（特開平１―１９２５４５号、特開平２―５７３
３９号）。（Ｃ）低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる（特開昭６４―２２５３０号）。（Ｄ）特定の面配向係数、熱収縮率、密度を有する共重
合ポリエステルフイルムを金属板にラミネートし、製缶
材料として用いる（特開平３―８６７２９号）。（Ｅ）特定の面配向係数、熱収縮率を有し、かつ特定粒
径の球状単分散滑剤を含有する共重合ポリエステルフイ
ルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる
（特開平３―１１０１２４号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らの
検討では、いずれも充分な特性が得られず、それぞれ次
の問題のあることが明らかとなった。

【０００５】（Ａ）については、二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフイルムは耐熱性、保香性に優れるが、
成形加工性が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工
ではフイルムの白化（微小クラックの発生）、破断が発
生する。

【０００６】（Ｂ）については、非晶性もしくは極めて
低結晶性の芳香族ポリエステルフイルムであるため成形
加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印
刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存に
より脆化しやすく、缶外部からの衝撃により割れ易いフ
イルムに変質する恐れがある。

【０００７】（Ｃ）については、上記（Ａ）と（Ｂ）の
中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製
缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、またフイ
ルム面の等方性が保障されないので、製缶加工（深絞り
加工）のように全方位の変形が行われる場合、フイルム
の特定方向において成形加工性が不充分となることがあ
る。

【０００８】（Ｄ）および（Ｅ）については、特に内圧
の加わる缶に用いる場合、缶外部からの衝撃によりフイ
ルムが割れ易く、優れた品質の缶が得られないことがあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらにこ
れらの問題のない製缶加工用ポリエステルフイルムを開
発すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフ
タレートを主体とする融点が２１０〜２４５℃の共重合
ポリエステル９９〜６０重量％と、ポリブチレンテレフ
タレート又はポリブチレンテレフタレートを主体とする
融点が１８０〜２２３℃の共重合ポリエステル１〜４０
重量％とからなり、平均粒径が２．５μｍ以下で粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である球状単分散の滑
剤を含有し、かつ面配向係数が０．０８〜０．１６、１
５０℃での熱収縮率が１０％以下、密度が１．３８５ｇ
／ｃｍ³未満であることを特徴とする金属板貼合せ加工
用ポリエステルフイルムである。

【００１１】本発明において用いられるポリエチレンテ
レフタレートを主体とする共重合ポリエステルについて
は、その共重合成分は酸成分でもアルコール成分でも良
い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等の如き芳香族二塩基酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等
の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコ
ール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール等
の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの
如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独また
は二種以上を使用することができる。

【００１２】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ましく
は２１５〜２４０℃、更に好ましくは２２０〜２３５℃
の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満
では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐え
られない。一方、ポリマー融点が２４５℃を越えると、
ポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損われる。

【００１３】一方、本発明において用いられるポリブチ
レンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルに
ついてもその共重合成分は酸成分でもアルコール成分で
もよい。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の如き芳香族二塩基酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸
等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアル
コール成分としてはエチレングリコール、ヘキサンジオ
ール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単
独または二種以上を使用することができる。

【００１４】共重合成分の割合は、その種類にもよるが
結果としてポリマー融点が１８０〜２２３℃、好ましく
は２００〜２２３℃、更に好ましくは２１０〜２２３℃
の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満
では耐熱性が劣る為、製缶後の印刷における加熱に耐え
られない。なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリ
マーの融点は２２３℃であり、これよりも融点の高い共
重合ポリエステルを得るのは困難である。

【００１５】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、ＤｕＰｏｎｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ９１０
ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求
める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。

【００１６】本発明において用いられるポリエチレンテ
レフタレートを主体とする共重合ポリエステル、及びポ
リブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ートを主体とする共重合ポリエステルは、その製法によ
って限定されることはない。例えば、ポリエチレンテレ
フタレートを主体とする共重合ポリエステルの場合は、
テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエ
ステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合
反応させて共重合ポリエステルとする方法、或はジメチ
ルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分
をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を
重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好
ましく用いられる。各共重合ポリエステル及びポリブチ
レンテレフタレートの製造においては、必要に応じ、他
の添加剤例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等も添加することができる。

【００１７】本発明のポリエステルフイルムは、ポリエ
チレンテレフタレートを主体とする融点が２１０〜２４
５℃の共重合ポリエステル９９〜６０重量％と、ポリブ
チレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート
を主体とする融点が１８０〜２２３℃の共重合ポリエス
テル１〜４０重量％からなることが必要である。ポリブ
チレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート
を主体とする共重合ポリエステルが１重量％未満で、ポ
リエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエス
テルが９９重量％を超えるフイルムでは、特に内圧の加
わる缶に用いた場合、缶外部からの衝撃により割れ易
く、優れた品質の缶が得られない。また、ポリブチレン
テレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを主体
とする共重合ポリエステルが４０重量％を超え、ポリエ
チレンテレフタレート共重合ポリエステルが６０重量％
未満の場合は、フイルムの耐熱性が低下し、耐衝撃性も
不充分となる。

【００１８】更に、本発明のポリエステルフイルムは、
平均粒径が２．５μｍ以下で粒径比（長径／短径）が
１．０〜１．２である球状単分散の滑剤を含有する。こ
の滑剤は無機、有機系を問わないが、無機系が好まし
い。無機系滑剤としては、真球状シリカ、真球状酸化チ
タン、真球状ジルコニウム等が例示でき、有機系滑剤と
しては真球状シリコーン粒子等が例示できる。いずれも
平均粒径が２．５μｍ以下であって、球状単分散である
ことを要する。滑剤の平均粒径が２．５μｍを超える場
合には、真空成形等により深絞りされた部分の、滑剤が
起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破
断するので、好ましくない。

【００１９】また、球状単分散でない一般の滑剤の場
合、滑剤の平均粒径が２．５μｍ以下であっても、個々
の粒径に分布があり、２．５μｍを超える粗大粒子を含
むので好ましくない。

【００２０】ここで、球状単分散の滑剤の平均粒径及び
粒径比は、先ず粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短
径及び面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあて
はめることによって、算出される。

【００２１】平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和
／測定粒子の数粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径

【００２２】また、球状滑剤粒子は粒径分布がシャープ
であることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準
偏差が０．５以下、更には０．３以下であることが好ま
しい。この相対標準偏差は次式で表わされる。

【００２３】

【数１】

【００２４】ポリエステルフイルム中の滑剤の量は、フ
イルム製造工程における巻取性によって決めるとよい。
一般に粒径の大なるものは少量、小なるものは多量添加
するのが好ましい。例えば、平均粒径２．３μｍの球状
シリカの場合は０．０５重量％、平均粒径１．５μｍの
球状シリカでは０．１重量％程度添加するのが好まし
い。また意図的に滑剤の含量を調整することにより、フ
イルムを不透明化することもできる。例えば球状酸化チ
タンを５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％添
加することにより、白色のフイルムとすることができ
る。

【００２５】本発明のポリエステルフイルムは、上記し
たポリエチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリ
エステルと、ポリブチレンテレフタレート又はポリブチ
レンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステルと
を、それぞれ所定量配合し、溶融押出してフイルム状に
成形し、二軸延伸、熱固定することによって製造するこ
とができる。この際、上記の球状単分散滑剤は、ポリエ
チレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステル
とポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフ
タレートを主体とする共重合ポリエステルのいずれか一
方又は両方に、重合時に含有させておいてもよいし、溶
融押出時に添加混合してもよい。

【００２６】かくして得られる本発明のポリエステルフ
イルムは、面配向係数が０．０８以上、０．１６以下、
好ましくは０．０９を超え、０．１５以下、更に好まし
くは０．１０を超え、０．１４以下であることが必要で
ある。フイルムの面配向係数が０．０８未満では、深絞
り加工の深絞り比が高くなった場合、クラックが入る等
の問題が生ずるので好ましくない。一方、面配向係数が
０．１６を超えると、深絞り加工時破断が生じ、深絞り
加工そのものが不可能となる。

【００２７】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。

【００２８】

【数２】

【００２９】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取
り付け、単色光ＮａＤ線で、それぞれの屈折率を測定
する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は
２５℃である。

【００３０】本発明のポリエステルフイルムは、更に、
１５０℃での熱収縮率が１０％以下、好ましくは７％以
下、特に好ましくは６％以下であり、かつ密度が１．３
８５ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは１．３８０〜１．３５
０ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは１．３７５〜１．３５５
ｇ／ｃｍ³であることを要する。

【００３１】ここで、熱収縮率は、室温にてサンプルフ
イルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５
０℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後
室温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温
度保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持
前の標点間隔とから算出する。そして、フイルムの縦方
向の熱収縮率をもって代表させる。また、密度は密度勾
配管にて測定する。

【００３２】ポリエステルの熱収縮率（１５０℃）が１
０％を超えると、金属板に貼合せた時に寸法収縮が大き
く、フイルムにしわが発生する等の欠点が生じ、好まし
くない。この熱収縮率が１０％以下、更には７％以下、
特に６％以下であれば、金属板に貼合せた時、フイルム
にしわが発生する等の欠点が少なくない良好な結果が得
られる。またフイルム密度が１．３８５ｇ／ｃｍ³を超
えると、深絞り成形性に劣り、フイルムが割れたり、破
れたり、或は破断することが生じ、好ましくない。

【００３３】上述した面配向係数、熱収縮率（１５０
℃）及び密度を満足するポリエステルフイルムを得るに
は、例えば逐次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．５
〜３．６倍の範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６倍
の範囲から、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好ましく
は１６０〜２００℃の範囲から選定し、これらを組合せ
ることで行うとよい。

【００３４】本発明の目的は、上述した２種類のポリエ
ステルの組合せ、滑剤、融点、面配向係数、熱収縮率
（１５０℃）及び密度の六つの条件が全て満されて始め
て達成されるものである。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートホモポリマーでは、面配向係数、１５０℃での
熱収縮率、密度の条件が満されても十分な製缶時の深絞
り加工性は得られない。また、共重合ポリエステルを使
用しても、それがポリエチレンテレフタレートを主体と
する共重合ポリエステルのみである場合は、滑剤、面配
向係数、１５０℃での熱収縮率の条件が満たされても、
缶に用いた際に缶外部からの衝撃によりフイルムが割れ
易く、優れた品質の缶を得るのが困難である。

【００３５】本発明のポリエステルフイルムは、好まし
くは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μ
ｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが
６μｍ未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方
７５μｍを越えるものは過剰品質であって不経済であ
る。

【００３６】本発明のポリエステルフイルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフイルムの貼合せは、例えば下
記，の方法で行うことができる。金属板をフイルムの融点以上に加熱しておいてフイ
ルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフイルムの表
層部（薄層部）を非晶化して密着させる。フイルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エ
ステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることが
できる。

【００３７】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。

【００３８】

【実施例１〜５及び比較例１〜８】平均粒径１．５μｍ
の球状単分散シリカ（粒径比１．０７，相対標準偏差
０．１）を０．１重量％を添加含有し、表１に示す成分
を共重合したポリエチレンテレフタレートを主体とする
共重合ポリエステル（以下、ＰＥＴ共重合ポリエステル
と略記する）とポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略記する）又は表１に示す成分を共重合したポリ
ブチレンテレフタレートを主体とする共重合ポリエステ
ル（以下、ＢＢＴ共重合ポリエステルと略記する）とを
表１に示す割合で配合し、２８０℃で溶融押出し、急冷
固化して未延伸フイルムを得た。

【００３９】次いで、この未延伸フイルムを同表を示す
条件で縦延伸、横延伸し、続いて熱固定処理して厚み２
５μｍの二軸配向フイルムを得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】このフイルムの面配向係数、熱収縮率、密
度を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【比較例９】実施例４において、球状単分散シリカに代
えて、平均粒径２．３μｍの塊状シリカ（粒径比２．
１、相対標準偏差７）を使用し、その他の条件は実施例
５と同じにして、二軸配向フイルムを得た。

【００４４】得られた二軸配向フイルムの面配向係数は
０．０９７、縦方向熱収縮率（１５０℃）は３．５％、
密度は１．３６２ｇ／ｃｍ³であった。

【００４５】

【比較例１０〜１２】実施例４で得た未延伸フイルム
を、表３に示す条件で縦延伸、横延伸し、次いで熱固定
して二軸配向フイルムを得た。

【００４６】

【表３】このフイルムの面配向係数、熱収縮率、密度を表４に示
す。

【００４７】

【表４】上記実施例１〜５，比較例１〜１２で得られた計１７種
のフイルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍの
ティンフリースチールの両面に貼合せ、水冷した後１５
０ｍｍ径の円板状に切取り、絞りダイスとポンチを用い
て４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器
（以下、缶と略す）を作成した。

【００４８】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の標準で評価した。（１）ラミネート適性 ○：しわの発生がなくラミネート可能なもの △：ラミネート時幅収縮が著しいもの ×：ラミネート時のしわが発生するもの

【００４９】（２）深絞り加工性―１ ○：内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない △：缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる ×：缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる

【００５０】（３）深絞り加工性―２ ○：内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防
錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
以下を示す ×：内外面ともフイルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で
電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフイルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる

【００５１】（４）耐衝撃割れ性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつを高さ１０ｃｍから塩ビタイル床面に
落した後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であったか、ある
いは、落下後既にフイルムのひび割れが認められた

【００５２】（５）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間、加熱
保持した後、（４）に記した耐衝撃割れ性評価を行った
結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であったか、ある
いは、２００℃×５分間加熱後、既にフイルムのひび割
れが認められた

【００５３】以上５種の評価結果を表５に示す。

【００５４】

【表５】表５の結果から実施例のフイルムは、ラミネート適性、
深絞り加工性、耐衝撃割れ性、耐熱性の全てに対して優
れていることがわかる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の金属板貼合せ加工用ポリエステ
ルフイルムは、金属板と貼合せた後製缶加工、例えば深
絞り加工して金属缶を成形するにあたり、ラミネート適
性、深絞り加工性、製缶後の耐衝撃性及び耐熱性に優れ
たものであり、金属容器用として極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 67:02 (56)参考文献特開平５−156040（ＪＰ，Ａ) 特開平３−110124（ＪＰ，Ａ) 特開平３−86729（ＪＰ，Ａ) 特開平３−87249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 15/08 B29C 55/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンテレフタレートを主体とす
る融点が２１０〜２４５℃の共重合ポリエステル９９〜
６０重量％と、ポリブチレンテレフタレート又はポリブ
チレンテレフタレートを主体とする融点が１８０〜２２
３℃の共重合ポリエステル１〜４０重量％とからなり、
平均粒径が２．５μｍ以下で粒径比（長径／短径）が
１．０〜１．２である球状単分散の滑剤を含有し、かつ
面配向係数が０．０８〜０．１６、１５０℃での熱収縮
率が１０％以下、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ³未満であ
ることを特徴とする金属板貼合せ加工用ポリエステルフ
イルム。