KR100494598B1 - 용기성형용이축연신폴리에스테르필름및그의제조방법 - Google Patents

용기성형용이축연신폴리에스테르필름및그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실질적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위로 구성되는 폴리에스테르로 이루어지고, 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 캔 등으로 성형할 때 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 미각 특성, 특히 레토르트 처리 후의 미각 특성이 우수한 특성을 가지며, 성형 가공에 의해 제조되는 용기, 특히 금속 캔에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름 및 그의 제조 방법{Biaxially Stretched Polyester Film For Cotainer Molding and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 성형성, 내충격성, 미각 특성이 우수하고 성형 가공에 의해 제조되는 용기, 특히 금속 캔에 바람직한 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
종래부터, 금속 캔의 캔 내면 및 외면은 부식 방지를 목적으로 에폭시계 수지, 페놀계 수지 등의 각종 열 경화성 수지를 용제에 용해 또는 분산시킨 것으로 도포하여, 금속 표면을 피복하는 것이 널리 행해져 왔다. 그러나, 이러한 열 경화성 수지의 피복 방법은 도료의 건조에 오랜 시간을 필요로 하고, 생산성이 저하되거나 다량의 유기 용제에 의한 환경 오염 등 바람직하지 못한 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하는 방법으로서 금속 캔의 재료인 구리판, 알루미늄판, 혹은 상기 금속판에 도금 등 각종 표면 처리를 행한 금속판에 필름을 라미네이트하는 방법이 있다. 그리고, 필름의 라미네이트 금속판을 조임 성형 및 당김 성형 가공을 통하여 금속 캔을 제조하는 경우, 필름에는 다음과 같은 특성이 요구된다.
(1) 금속판과의 밀착성이 우수할 것
(2) 성형성이 우수하고, 성형 후에 핀홀 등의 결함이 발생하지 않을 것
(3) 금속 캔에 대한 충격에 의해 폴리에스테르 필름이 박리되거나, 균열(crack)되거나, 핀홀이 발생하거나 하지 않을 것
(4) 캔 내용물의 향 성분이 필름에 흡착되거나, 필름에서의 용출물에 의해 내용물의 풍미가 훼손되지 않을 것(이하, 미각 특성이라 기재한다)
이들 요구를 해결하기 위해 여러 가지 제안이 이루어져 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개(소) 64-22530호 공보에는 특정한 밀도, 면 배향 계수를 갖는 폴리에스테르 필름, 일본 특허 공개(평) 2-57339호 공보에는 특정한 결정성을 갖는 공중합 폴리에스테르 필름, 일본 특허 공개(평) 6-218895호 공보, 일본 특허 공개(평) 6-107815호 공보 등에는 특정한 입자를 함유하는 이소프탈산 성분을 공중합한 폴리에스테르 필름 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 제안은 상술한 바와 같이 여러 방면에 걸친 요구 특성을 종합적으로 만족할 수 있는 것이 아니며, 특히 고도의 성형성 및 레토르트 처리 후의 우수한 미각 특성 둘다가 요구되는 용도에서는 충분히 만족할 수 있는 수준에 있다고는 할 수 없었다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소함에 있고, 성형성, 내열성, 미각 특성이 우수하며, 특히 성형 가공에 의해 제조되는, 미각 특성이 우수한 금속 캔에 사용하기에 바람직한 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위를 공중합 또는 블렌드하고, 또한 필름 구조를 고도로 제어함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르 필름이 라미네이트성이 우수할 뿐만 아니라, 고속 성형시의 성형성에 있어서도 우수하며, 특히 레토르트 처리 후에도 미각 특성이 양호한 필름이라는 것을 발견한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름은 실질적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위로 구성되는 폴리에스테르로 이루어지며, 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.5 이상인 것이다.
여기에서 말하는 「실질적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위로 구성되는 폴리에스테르」란, 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위 이외의 반복 단위, 특히 에틸렌이소프탈레이트 단위를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르를 의미한다. 즉, 이소프탈산 성분을 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르를 사용하는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다. 이러한 에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌나프탈레이트를 주요 구성 성분(두개의 합이 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상)으로 하는 폴리에스테르로 이루어지는 필름(이하, A층이라 한다)의 폴리에스테르 조성으로서는 레토르트 처리 후의 미각 특성을 양호하게 하는 점, 제관 공정에서의 성형성을 양호하게 하는 점에서, 폴리에스테르 구성 성분의 50 내지 99 중량%가 에틸렌테레프탈레이트 단위이고 1 내지 50 중량%가 에틸렌나프탈레이트 단위인 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 성형성의 관점에서 에틸렌나프탈레이트 단위를 5 내지 30 중량%, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70 내지 95 중량%로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 에틸렌테레프탈레이트 및 에틸렌나프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서는 공중합에 의해 제조하거나, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트를 각각 중합하고 이것을 혼련기 등으로 칩(chip) 블렌드하여 제조하여도 좋은데, 얻어지는 폴리머의 취급성, 열 특성 등의 점에서 혼련기로 칩 블렌드하는 방법이 바람직하다.
구체적으로는 열 특성의 점에서 혼련 온도를 융점+30 ℃ 이하, 또한, 융점+25 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 고진공 상태에서 혼련하는 것이 열 분해를 억제하는 점에서 바람직하다. 또, 혼련 시간은 열 분해를 억제하는 점에서 1시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 혼련 장치로서는 이축, 단축 어느 것이나 좋은데, 폴리머의 균일성이라는 점에서 이축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머의 열 특성으로서는 결정 융해 피크가 하나인 것이 성형성, 라미네이트성의 점에서 바람직하다.
또한, 미각 특성을 훼손하지 않는 범위에서 다른 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합하여도 좋고, 디카르복실산 성분으로서는 예를 들어 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 글리콜 성분으로서는 예를 들어 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 이들 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 폴리에스테르에 소량 함유되는 성분으로서는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 세박산, 다이머산 등이 있는데, 미각 특성이 강한 용도에서는 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이러한 A층 두께 방향의 굴절률은 조임 성형성, 라미네이트성의 점에서 1.5 이상인 것이 필요하고, 통상은 1.5 내지 1.6의 범위, 바람직하게는 1.51 내지 1.6의 범위이며, 1.52 이상이면 라미네이트시 온도의 불균일이 다소 발생하여도 성형성 및 내충격성을 양립시키는 데 있어서 면 배향 계수를 특정한 범위내로 제어하는 것이 가능해지기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 DSC에서의 융점(융해 피크 온도)이 240 내지 300 ℃인 것이 라미네이트성, 레토르트시의 미각 특성을 양호하게 하는 점에서 바람직한데, 보다 바람직한 범위는 245 내지 300 ℃, 특히 바람직한 범위는 246 내지 300 ℃이다. 또, 성형성, 라미네이트성의 점에서 DSC 피크 중 하나가 220 ℃ 이하에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하인 것이 좋다. 여기에서 DSC 피크는 필름을 시차 주사 열량계(파킨·엘머사제 DSC-2형)로 16 ℃/분의 승온 속도에서 측정했을 때 필름의 열 처리 조건으로부터 발생하는 흡열 피크이다. 또한, 이 DSC 피크는 폴리에스테르 고유의 결정 융해 피크와는 다른 것이다.
또한, 본 발명에서는 금속과의 밀착성 및 레토르트 처리 후의 미각 특성을 양호하게 하는 점에서 폴리에스테르의 카르복실 말단기량이 10 내지 50 당량/톤인 것이 바람직하다. 또한 15 내지 48 당량/톤, 특히 15 내지 45 당량/톤으로 하면 식료 캔으로서의 장기 보존성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 내열성 및 미각 특성을 향상시키기 위해서 폴리에스테르를 이축 연신한다. 이축 연신의 방법으로서는 동시 이축 연신, 순차 이축 연신 어느 것이나 좋은데, 연신 조건 및 열 처리 조건을 특정화하고, 필름의 두께 방향 굴절률을 상기범위로 하는 것이 라미네이트성 및 조임 성형성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 두께 방향 굴절률이 1.51 이상, 특히 1.52 이상이면 적층시 온도의 불균일이 다소 발생하여도 우수 성형성 및 내충격성을 얻기 위해 면 배향 계수를 특정한 범위로 제어하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름은 제관 공정에서 조임 성형 후에 200 내지 230 ℃ 정도의 열 이력(履歷)을 받은 후에 넥(neck) 부를 가공할 때의 가공성 향상의 관점에서 고체 고분해능 NMR에 의한 구조 분석에서의 카르보닐부의 완화 시간이 270 msec 이상인 것이 바람직하다. 상기 완화 시간은 더욱 바람직하게는 280 msec 이상, 특히 바람직하게는 300 msec 이상이다. 카르보닐부의 완화 시간을 소정의 크기로 하기 위해서는 제막 조건, 에틸렌나프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트의 혼합비, 에틸렌나프탈레이트 및 에틸렌테레프탈레이트의 에스테르 교환성을 적정한다.
또한, 본 발명에서는 넥 부를 가공할 때의 가공성 향상의 점에서 폴리에스테르의 열 결정화 파라미터 ΔTcg(승온 열 결정화 온도-유리 전이 온도)가 60 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상 150 ℃ 이하이다. 이러한 열 결정성을 부여하는 방법으로서는 촉매, 분자량, 디에틸렌글리콜의 함유량을 조절하고, 에틸렌나프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트의 혼합비, 에틸렌나프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트의 에스테르 교환성을 조절하여 열결정성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 성형성, 내충격성, 미각 특성의 점에서 폴리에스테르의 고유 점도가 0.5 내지 1.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.3, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2이다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조할 때 종래 공지된 반응 촉매 및 착색 방지제를 사용할 수 있고, 반응 촉매로서는 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물 등이 있고, 착색 방지제로서는 예를 들어 인 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 통상 폴리에스테르의 제조가 완결되기 이전의 임의의 단계에서 중합 촉매로서 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물 또는 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로서는 게르마늄 화합물을 예로 든다면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 방법, 혹은 일본 특허 공고(소) 54-22234호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 출발 물질인 글리콜 성분 중에 게르마늄 화합물을 용해시켜 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 게르마늄 화합물로서는 예를 들어 이산화게르마늄, 결정수 함유 수산화게르마늄, 혹은 게르마늄테트라메톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드, 게르마늄에틸렌글리콕시드 등의 게르마늄알콕시드 화합물, 게르마늄페놀레이트, 게르마늄β-나프톨레이트 등의 게르마늄페녹시드 화합물, 인산게르마늄, 아인산게르마늄 등의 인 함유 게르마늄 화합물, 아세트산게르마늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이산화게르마늄이 바람직하다. 안티몬 화합물로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들어 삼산화안티몬 등의 안티몬 산화물, 아세트산안티몬 등을 들 수 있다. 티탄 화합물로서는 특히 한정되지 않지만 테트라에틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 알킬티타네이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 때 게르마늄 화합물로서 이산화게르마늄을 첨가하는 경우에 대해서 설명하겠다. 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 또는 에스테르화 반응시키고 이어서, 이산화게르마늄 및 인 화합물을 첨가하여 지속적인 온도, 감압하에서 일정한 디에틸렌글리콜 함유량이 될 때까지 중축합 반응을 수행하여 게르마늄 원소 함유 중합체를 얻는다. 또한 바람직하게는 얻어진 중합체를 그 융점 이하의 온도에서 감압하 또는 불활성 가스의 분위기하에서 고상 중합 반응시켜 아세트알데히드의 함유량을 감소시키고 소정의 고유 점도, 카르복실 말단기를 얻는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르는 바람직하게는 디에틸렌글리콜 성분량이 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%인 것이 제관 공정에서의 열처리, 제관 후의 레토르트 처리 등의 많은 열 이력을 받아도 양호한 내충격성을 유지하는 데 있어서 바람직하다. 이것은 200 ℃ 이상에서의 내산화분해성을 향상시키는 것이라고 생각되며, 또한 공지된 산화 방지제를 0.0001 내지 1 중량% 첨가해도 좋다. 또한, 특성을 해치지 않는 범위에서 디에틸렌글리콜을 폴리머 제조시에 첨가해도 좋다.
또한, 미각 특성을 양호하게 하는 데 있어서, 필름 중의 아세트알데히드의 함유량을 바람직하게는 27 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 23 ppm 이하, 특히 바람직하게는 18 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 필름 중의 아세트알데히드의 함유량을 저하시키는 방법은 특히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르를 중축합 반응 등으로 제조할 때의 열 분해에 의해 생기는 아세트알데히드를 제거하기 위해서 폴리에스테르를 감압하에 혹은 불활성 가스 분위기하에서 폴리에스테르의 융점 이하의 온도로 열 처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테르를 감압하에 혹은 불활성 가스 분위기하에서 150 ℃ 이상, 융점 이하의 온도로 고상 중합하는 방법, 벤트식 압출기를 사용하여 용융 압출하는 방법, 폴리머를 용융 압출할 때 압출 온도를 고융점 폴리머측의 융점+30 ℃ 이내, 바람직하게는 융점+25 ℃ 이내에서 단시간, 바람직하게는 1 시간 이내의 평균 체류 시간동안 압출하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 이축 연신 필름은 단층 또는 적층 중 한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명의 이축 연신 폴리에스테르 필름의 두께는 금속에 라미네이트시킨 후의 성형성, 금속에 대한 피복성, 내충격성, 미각 특성의 관점에서 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 ㎛이다. 본 발명의 필름이 적층으로 사용되는 경우, 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머 등의 폴리머를 적층해도 좋고, 폴리에스테르, 예를 들어 고분자량 폴리에틸렌테레프탈레이트, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 부탄디올 및 이소프탈산 잔기 골격을 갖는 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 디에틸렌글리콜을 첨가하고, 공중합하여 얻은 폴리에스테르 등을 적층해도 좋은데, 미각 특성의 관점에서는 열경화성 폴리머, 디에틸렌글리콜을 첨가하고 공중합하여 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 및(또는) 폴리에틸렌나프탈레이트의 적층을 예로 들 수 있다.
본 발명의 이축 연신 필름의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르를 필요에 따라서 건조한 후, 공지된 용융 압출기에 공급하고 슬릿상의 판에서 시트상으로 압출하고, 압출된 폴리에스테르를 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼과 접촉시키고 냉각 고정화하여 연신되지 않은 시트를 얻는다. 상기 연신되지 않은 시트를 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 열 처리하여 목적하는 두께 방향 굴절률을 갖는 필름을 얻는다. 바람직하게는 필름의 품질 면에서 텐터(tenter) 방식으로 얻은 필름이 바람직하고, 길이 방향으로 연신한 후 폭 방향으로 연신하는 순차 이축 연신 방식 및 길이 방향과 폭 방향을 거의 동시에 연신해 가는 동시 이축 연신 방식이 바람직하다. 각 방향의 연신 비율로서는 1.5 내지 4.0배, 바람직하게는 1.8 내지 3.5배이다. 길이 방향 및 폭 방향의 연신 비율은 어느 한쪽을 크게 해도 좋고, 또는 동일하게 해도 좋다. 또, 연신 속도는 1000 %/분 내지 200000 %/분인 것이 바람직하고, 연신 온도는 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상이면서 유리 전이 온도+80 ℃ 이하이면 임의의 온도일 수 있는데, 유리 전이 온도+20 ℃ 이상 내지 유리 전이 온도+60 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 이축 연신 후에 필름의 열 처리를 수행하는데, 이 열 처리는 오븐 또는 가열된 롤 등의 종래 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 열 처리 온도는 120 ℃ 이상 내지 250 ℃ 이하의 임의의 온도일 수 있는데, 바람직하게는 150 내지 240 ℃이다. 또한, 열 처리 시간은 임의로 할 수 있는데 0.1 내지 60초 동안이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20초간이다. 열 처리는 필름을 그 길이 방향 및(또는) 폭 방향으로 이완시키면서 행해도 좋다. 또한 재연신을 각 방향에 대해서 1회 이상 행해도 좋고, 그 후 열 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 필름에 특정한 입자를 함유시키면 라미네이트성 뿐만 아니라, 고속 성형시의 내스크레이프성(scrape resistance)도 우수하며, 특히 레토르트 처리 후에도 미각 특성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 이러한 목적에 사용되는 입자는 공지된 내부 입자, 무기 입자 및(또는) 유기 입자 등의 외부 입자 중에서 임의로 선택되며, 필름으로 형성했을 때의 돌출 형상, 내마모성, 가공성, 미각 특성 등의 점에서 체적 평균 입자경이 0.005 내지 5.0 ㎛인 것이 통상 사용되며, 특히 0.01 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 필름으로 형성했을 때의 돌출 형상, 내마모성 등의 점에서 하기에 나타낸 상대 표준 편차가 0.5 이하의 것이 좋고 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 입자의 함유량이 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다. 특히 체적 평균 입자경이 0.1 내지 5 ㎛인 내부 입자, 무기 입자 및(또는) 유기 입자가 0.01 내지 3 중량% 함유되어 있는 것이 캔 내면에 사용되는 필름으로서 바람직하다. 내부 입자의 석출 방법으로서는 공지된 기술을 채용할 수 있는데, 예를 들어 일본 특허 공개(소) 48-61556호 공보, 일본 특허 공개(소) 51-12860호 공보, 일본 특허 공개(소) 53-41355호 공보, 일본 특허 공개(소) 54-90397호 공보 등에 기재된 기술을 들 수 있다. 또한 일본 특허 공개(소) 55-20496호 공보, 일본 특허 공개(소) 59-204617호 공보 등에 기재된 바와 같이 다른 입자와의 병용도 행할 수 있다. 5 ㎛를 넘는 평균 입자경을 갖는 입자를 사용하면 필름의 결함이 발생되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
σ = (Σ(Di-D)2/n)1/2/D
D = ΣDi/n
단,
σ: 상대 표준 편차
D : 수평균 입자경 (㎛)
Di : 입자경 (㎛)
n : 입자 갯수 (개) 이다.
입자의 장경/단경비로서는 필름으로 형성했을 때의 돌출 형상, 내마모성 등의 점에서 1.0 내지 1.2인 것이 바람직하다. 모오스(Mohs) 경도로서는 필름으로 형성할 때의 돌출의 경도, 내마모성 등의 점에서 7 미만인 것이 바람직하다.
구체적으로 무기 입자로서는 습식 및 건식 실리카, 콜로이드상 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 운모, 카올린, 클레이 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 입자 표면의 관능기와 폴리에스테르가 반응하여 카르복실산 금속염을 생성하는 무기 입자가 바람직하고, 구체적으로는 입자 1 g에 대해서 10-5 몰 이상이 존재하는 것이 폴리에스테르와의 친화성, 내마모성 등의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×10-5 몰 이상이다. 그 중에서도 특히 입도 분포, 입자 형상, 표면 반응성, 폴리에스테르와의 친화성, 필름으로 형성했을 때의 돌출 형상 및 돌출의 강도 등의 점에서 하기 식으로 표시되는 조성의 규산알루미늄 입자가 바람직하다.
0.9≤Si≤1.5
0.1≤Al≤0.8
0.1≤M≤0.8
0.8≤M/Al≤1.5
여기에서
Si : 입자 100 g 중의 규소 원자의 몰 수
Al: 입자 100 g 중의 알루미늄 원자의 몰 수
M : 입자 100 g 중의 알칼리 금속 원자의 몰 수 이다.
또한
0.9≤Si≤1.3
0.2≤Al≤0.6
0.2≤M≤0.6
0.8≤M/Al≤1.2
인 것이 보다 바람직하다.
또, 표면 반응성, 폴리에스테르와의 친화성, 필름으로 형성했을 때의 돌출 강도의 면에서 실질적으로 비정질의 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르와의 친화성, 표면 반응성, 필름으로 형성했을 때의 돌출 형상, 표면 조도 등의 점에서 체적 평균 입자경 Dw(㎛)와 비표면적 S(㎡/g)이 S≥3.5/Dw의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 필름으로 형성했을 때의 돌출 강도의 점에서 10 % 변환시켰을 때의 강도(S10)이,
5 kgf/㎟≤S10≤40 kgf/㎟
의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고 또한,
10 kgf/㎟≤S10≤25 kgf/㎟
의 관계를 만족시키는 것이 보다 더 바람직하다.
유기 입자로서는 다양한 유기 고분자 입자를 사용할 수 있는데, 그 종류로서는 적어도 일부가 폴리에스테르에 대해서 불용성의 입자라면 어떠한 조성의 입자라도 상관없다. 또한, 이러한 입자의 소재로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 가교 폴리스티렌, 실리콘 수지 등의 여러 종류의 것을 사용할 수 있는데, 내열성이 높고 또한 입도 분포가 균일한 입자를 얻기 쉬운 비닐계 가교 고분자 입자가 특히 바람직하다.
비닐계 가교 고분자 입자란 분자 중에 오직 하나의 지방족 불포화 결합을 갖는 모노비닐 화합물(Ⅰ)과 가교 성분으로서 분자 중에 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 갖는 화합물 (Ⅱ)의 공중합체를 말한다.
상기 공중합체에서의 화합물 (Ⅰ)의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피린, 에틸비닐벤젠 등의 모노비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르모노머, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 아크릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리실메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 모노카르복실산 또는 카르복실산 또는 디카르복실산의 산무수물, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 화합물 (Ⅰ)로서는 스티렌, 에틸비닐벤젠, 메틸메타크릴레이트 등이 열 안정성, 가교성, 취급성 등의 점에서 바람직하게 사용된다.
화합물 (Ⅱ)의 예로서는, 디비닐벤젠 화합물, 혹은 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판메타크릴레이트, 혹은 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디아크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다.
화합물 (Ⅱ) 중에서 특히 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 사용하는 것이 열 안정성, 가교성, 취급성 등의 점에서 바람직하다.
비닐계 가교 고분자 입자의 조성으로서 바람직한 것을 예시하면, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 단, 이들 예시로 한정되는 것이 아니라 예를 들어 스티렌-에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-에틸렌글리콜디메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체 등의 3성분 이상의 공중합체이어도 좋다.
이러한 비닐계 고분자 입자는 예를 들어 화합물 (Ⅰ)과 (Ⅱ)를 혼합하여 다음과 같은 유화 중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(a) 비누를 사용하지 않은 중합법, 즉 유화제를 사용하지 않던가 혹은 매우 소량의 유화제를 사용하여 중합하는 방법.
(b) 유화 중합에 앞서 중합계내로 중합체 입자를 첨가해 두고, 유화 중합시키는 시드(seed)법.
(c) 단량체 성분의 일부를 유화 중합시키고 그 중합계내에서 남은 단량체를 중합시키는 코어 쉘 중합법.
(d) 일본 특허 공개(소) 54-97582호 공보에 나타낸 유겔 스타트(Ugel stat) 등에 의한 중합법.
(e) (d)의 방법에서 윤활 조제를 사용하지 않는 중합법.
여기에서 유기 고분자 입자는 열 천칭(thermo-balance)에 의한 열 분해 온도(10% 감량 온도, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃/분)가 350 ℃이상의 내열성을 갖는 입자가 폴리에스테르 조성물 제조시, 용융 형성시 혹은 성형품의 재사용을 위한 회수시 입자가 응집하기 어렵고 필름의 표면 균일성, 내마모성 등이 저하되지 않는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 360 ℃ 이상, 특히 370 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 유기 고분자 입자는 입자를 구성하는 전체 유기 성분에 대해서,
가교도=원료 모노머의 가교성 분량의 중량/원료 모노머의 전체 중량×100 (%)로 정의되는 가교도가 10 % 이상이면, 폴리에스테르 필름으로 형성했을 때 입자 분산성이 양호해지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 % 이상, 특히 55 % 이상이 바람직하다. 또, 이러한 유기 가교 고분자 입자는 입자를 10 % 변형시켰을 때의 강도(S10)가 0.5 kgf/㎟≤S10≤15 kgf/㎟의 관계를 만족시키는 것이 주행 안정성, 내마모성, 표면 돌출의 강도, 칫수 안정성 등의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 kgf/㎟≤S10≤13 kgf/㎟의 관계를 만족시키는 것이 좋다.
이러한 무기 입자 및 유기 고분자 입자는 단독으로 사용해도 상관없지만, 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 바람직하고 입도 분포, 입자 강도 등의 물성이 다른 입자를 조합함으로써 기능성이 더욱 높은 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 입자 예를 들어 각종 부정형의 외부 첨가형 입자 또는 내부 석출형 입자, 혹은 각종 표면 처리제를 사용해도 좋다.
본 발명의 필름에는 산화 방지제를 함유시킬 수도 있다. 산화 방지제는 필름이 200 ℃ 이상의 열 이력을 받은 후의 내충격성, 및 120 ℃ 정도의 가압 증기에 의한 처리(레토르트 처리)를 받은 후의 내충격성의 점에서 폴리에스테르에 대해서 0.001 내지 1 중량%으로 함유되는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 종류로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 입체장애 페놀류, 히드라진류, 포스파이트류 등으로 분류되는 공지된 산화 방지제를 공적으로 사용할 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 캔 내면에 사용되는 경우, 중심선 평균 조도 Ra는 바람직하게는 0.003 내지 0.05 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.03 ㎛이다. 또한, 최대 조도 Rt와의 비 Rt/Ra가 4 내지 50, 바람직하게는 6 내지 40, 특히 바람직하게는 8 내지 20이면 고속 제관성이 향상된다.
또한, 필름에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써 접착성을 향상시키는 것은 특성을 더욱 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 이 때, E값으로서는 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50이다. 여기에서 E값이란 E값=W/(D·V)로 구해지며, W는 처리 강도(W), D는 처리 폭(m), V는 필름 속도(m/분)이다.
본 발명에서 필름의 적어도 한쪽 면의 습윤 장력이 45 dyne/㎝ 이상인 것이 고속 라미네이트 후 제관하여 얻어지는 캔의 내충격성을 크게 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 더욱 바람직하게는 48 dyne/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 50 dyne/㎝이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 A층에 적층하여 이루어지는 폴리에스테르 필름(이하 B층이라고 한다)으로서는 레토르트 처리 후의 미각 특성을 양호하게 하는 점, 제관 공정에서의 성형성을 양호하게 하는 점에서 폴리에스테르 구성 성분의 95 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하고, 또한 97 중량% 이상이면 금속 캔에 음료를 장기간 저장해도 미각 특성이 양호하기 때문에 더욱 바람직하다.
한편, 미각 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카르복실산 성분 또는 글리콜 성분을 공중합하여도 좋고, 디카르복실산 성분으로서는 예를 들어 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥신디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 글리콜 성분으로서는 예를 들어 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 이들 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분은 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 금속판이란 특별히 한정되지 않지만 성형성의 관점에서 철 및 알루미늄 등을 소재로 하는 금속판이 바람직하다. 또한, 철을 소재로 하는 금속판의 경우, 그 표면에 접착성 및 내부식성을 개량하는 무기 산화물 피막층, 예를 들어 크롬산 처리, 인산 처리, 크롬산/인산 처리, 전해 크롬산 처리, 크로메이트 처리, 크롬 크로메이트 처리 등으로 대표되는 화성 처리 피복층을 형성시키는 것도 좋다. 특히 금속 크롬 환산값에서 크롬으로서 6.5 내지 150 ㎎/㎡의 크롬 수화 산화물이 바람직하고, 또한 전연성 금속 도금층, 예를 들어 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금, 진주 등의 금속도금층을 형성시키는 것도 좋다. 주석 도금의 경우 0.5 내지 15 ㎎/㎡, 니켈 또는 알루미늄의 경우 1.8 내지 20 g/㎡의 도금량이 바람직하다.
본 발명의 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름은 조임 성형 및 당김 성형에 의해 제조되는 투피스 금속 캔의 내면 피복에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 캔의 뚜껑 부분의 피복용으로서도 양호한 금속 접착성, 성형성을 갖기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법으로서는 공중합 또는 혼합기 등에 의한 칩 블렌드이어도 상관없는데, 취급성, 열 특성 등의 점에서 칩 블렌드가 바람직하다.
칩 블렌드의 구체적인 방법으로서는 , 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 각각 180 ℃에서 4시간 진공 건조한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 93 중량부와 폴리에틸렌나프탈레이트 7 중량부를 균일하게 혼합하고, 얻어진 혼합 칩을 단축 압출식의 용융 제막기로 280 ℃, 폴리머 체류 시간 30분에서 용융 압출하여 필름을 형성하는 등의 방법을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 그 외에도 칩의 혼합 방법에 있어서 공급기를 사용하여 동시 공급을 수행하는 방법이 있고, 혼련 방법으로서는 이축 압출식의 용융 제막기를 사용하는 방법이 있고, 혼련기로 혼합 칩을 제조하고 나서 용융 제막을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리에스테르 필름(A층)은 성형성, 라미네이트성 등의 점에서 결정 융해 피크가 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 연신 필름은 단층 또는 적층으로서나 사용될 수 있다. 또한, 적층을 행하는 경우, A층 및 B층 이외의 폴리에스테르를 적층해도 상관없는데 성형성의 점에서 금속에 라미네이트하는 경우에는 B층을 최외층의 한쪽에 적층하여 라미네이트면을 형성하는 것이 바람직하며, 성형성, 레토르트 처리 후의 미각 특성 및 내충격성의 점에서 다른 한쪽의 최외층에 A층을 적층하는 것이 바람직하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.
(1) 폴리에스테르 중의 디에틸렌글리콜 성분의 함유량
NMR(13C-NMR 스펙트럼)에 의해 측정하였다.
(2) 폴리에스테르의 고유 점도
폴리에스테르를 오르토클로로페놀에 용해하고 25 ℃에서 측정하였다.
(3) 폴리에스테르의 카르복실 말단기량
폴리에스테르를 90 내지 100 ℃의 조건 하에, o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3)에 20분동안 용해하고 알칼리로 전위차 적정을 수행하여 구하였다.
(4) 필름의 두께 방향 굴절률
나트륨 D선 (파장 589 ㎚)을 광원으로 사용하는 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 굴절률을 측정하였다.
(5) 폴리에스테르의 융점, 열 결정화 파라미터, DSC 피크
융점 및 열 결정화 파라미터는 폴리에스테르를 건조, 용융 후 급냉하고 시차 주사 열량계(파킨·엘머사제, DSC-2형)를 사용하여 16 ℃/분의 승온 속도로 유리 전이 온도(Tg), 승온 결정화 피크 온도(Tc), 결정 융해 피크 온도(Tm)를 측정하여 구하였다. 또한, 열 결정화 파라미터 ΔTcg=Tc-Tg로부터 구하였다.
DSC 피크는 시차 주사 열량계(파킨엘머사제 DSC-2형)를 사용하여 16 ℃/분의 승온 속도로 필름을 측정했을 때 필름의 열 처리 조건으로부터 발생하는 흡열 피크로부터 구하였다. 또한, 이 DSC 피크는 폴리에스테르의 고유 결정 융해 피크와는 다르다.
(6) 필름 중의 아세트알데히드 함유량
필름의 미분말을 2 g 채취하고 이온 교환수와 함께 내압 용기에 넣어 120 ℃에서 60분간 추출한 후, 고감도 가스 크로마토그래피로 정량하였다.
(7) 입경비, 체적 평균 입자경, 수평균 입자경, 상대 표준 편차 σ
입자를 폴리에스테르에 배합하고 0.2 ㎛ 두께의 초박편으로 절단한 후, 투과형 전자 현미경으로 적어도 50개의 입자에 대해서 관찰하여 측정하였다.
입경비는 개개 입자의 장경/단경을 구하고 평균을 내어 구하였다.
상대 표준 편차σ 및 수평균 입자경의 계산식은 하기와 같다.
σ=(Σ(Di-D)2/n)1/2/D
D=ΣDi/n
단,
σ: 상대 표준 편차
D: 수평균 입자경(㎛)
Di: 입자경 (㎛)
n: 입자 수(개)
또한, 입자의 면적에 상당하는 입경으로부터 계산되는 개개 입자의 체적을 기준으로 체적 평균 입자경을 구하였다.
(8) 카르복실산 금속염의 측정
입자를 1 중량% 함유하는 폴리머 100 g를 오르토클로로페놀(OCP) 1ℓ에 100 ℃에서 용해한다. 이어서, 이 폴리머 용액을 원심 분리기에 넣어 입자를 분리한다. 다시 이 분리 입자에 부착되어 있는 폴리머를 오르토클로로페놀 100 ㎖에 100 ℃에서 용해한 후 원심 분리한다. 이러한 조작을 3회 반복한 후에 남은 입자를 아세톤으로 충분히 세척한 후 얻어진 입자에 대해서 Bio-Rad Digilab사 제품 FTS60A/896를 사용하여 FT-IR에 의한 분석을 행하였다.
(9) 입자 조성(Si, Al)의 측정
형광 X선 분석법(FLX)으로 분석을 행하였다.
(10) 입자 조성(알칼리 금속)의 측정
원자 흡광법으로 분석을 행하였다.
(11) 입자의 강도(S10) 측정
시마쯔 제작소(주)의 미소 압축 시험기(MCTM-201형)를 사용하여 부하 속도: 0.0145 gf/s로 0 내지 1 gf까지의 하중을 인가하여 변형량을 측정하였다. 이 측정을 10회 행하고 입자가 10 % 변형되었을 때의 하중 P(kgf)의 평균값으로부터 하기 식에 따라서 S10를 계산하였다.
S10=2.8 P/πd2
여기에서,
P: 입자가 10 % 변형되었을 때의 하중 평균 값(kgf)
d: 체적 평균 입자경 (㎜)
이다.
(12) 비표면적의 측정
B. E. T. 법에 따라서 측정을 행하였다.
(13) 모오스 경도의 측정
JIS 규격에 준하여 측정을 행하였다.
(14) 필름의 두께 방향 굴절률
나트륨 D선(파장 589 ㎚)을 광원으로서 사용하는 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.
(15) 필름의 두께 얼룩의 측정
길이 2 m의 필름에 대해서 20 ㎝ 간격으로 10개의 점에서 측정하고 하기 식으로 구하였다.
XAVE = XTOTAL/n
T(%) = ｜Xn-XAVE｜MAX/XAVE×100
단,
XAVE = 두께 평균치(㎛)
XTOTAL = 측정 횟수분의 두께 합계(㎛)
n = 측정 횟수(10 회)
T = 두께 얼룩(%)
｜Xn-XAVE｜MAX = 평균치와의 차의 절대값의 최대치(㎛)
(16) 필름의 표면 조도(중심선 평균 조도 Ra, 최대 조도 Rt)
고사까 연구소제의 고정밀 박막 단차 측정기 ET-10를 사용하여 측정하였다. 조건은 다음과 같고 20회의 측정 평균치로써 표면 조도 값을 정하였다.
· 촉침 선단 반경 : 0.5 ㎛
· 촉침 하중 : 5 mg
· 측정 길이 : 1 mm
· 컷 오프값 : 0.08 mm
또한, Ra 및 Rt의 정의는 예를 들어 나라 지로우가 쓴「표면 조도의 측정 및 평가법」(종합 기술 센터, 1983)에 나타낸 것이다.
(17) 고체 고분해능 NMR에 의한 완화 시간 T1ρ
고체 NMR의 측정 장치는 일본 덴시 제품 스펙트로미터 JNM-GX270, 일본 덴시 제품 고체 앰프, MAS 콘트롤러 NM-GSH27MU, 일본 덴시 제품 프로우브 NM-GSH 27T VT. W)를 사용하였다. 측정은 13C핵의 T1ρ(회전 좌표에서의 종완화) 측정을 실시하였다.
측정은 온도 24.5 ℃, 습도 50 RH%, 정자장 강도 6.34 T(tesla), 1H 및 13C의 공명 주파수가 각각 270.2 MHz, 67.94 MHz인 조건 하에서 수행하였다. 화학적 쉬프트의 이방성 영향을 없애기 위해서 MAS(매직 각도 회전)법을 채용하였다. 회전 속도는 3.5 내지 3.7 kHz였다. 펄스 계열의 조건은 1H에 대해서 90 °, 펄스 폭 4 μsec, 로킹(rocking) 자장 강도 62.5 kHz로 하였다. 1H의 분극을 13C로 옮기는 CP(교차 분극화)의 접촉 시간은 1.5 msec이다. 또, 유지 시간 τ로서는 0.001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50 msec를 사용하였다. 유지 시간 τ후의 13C의 자기화 스펙트럼의 자유 유전 감쇄(FID)를 측정하였다(FID 측정 중 1H에 의한 쌍극자 상호 작용의 영향을 제거하기 위해 고출력 탈커플링을 수행하였다. 또한, S/N비를 향상시키기 위해서 512회의 적분을 수행하였다). 또, 펄스 반복 시간은 5 초 내지 15 초 이었다. 또한, 측정 데이터 중에서 카르보닐 탄소(164 ppm, 내부 표준 실리콘 고무 1.56 ppm)에 대해서 하기 해석을 행하였다. T1ρ값은 통상
I(t) = Σ(Ai)exp(-t/Tiρi)
(Ai : T1ρi에 대한 성분의 비율)
로 기술할 수 있고, 각 유지 시간에 대해서 관측된 피크 강도를 세미-로그 플롯함으로써 그 구배로부터 구할 수 있다. 여기에서는 2성분계(T1ρ1: 비정질 성분, T1ρ2: 결정 성분)에서 해석하고, 하기 식을 사용하여 최소 자승법 피팅(least squares method fitting)에 의해 그 값을 구하였다.
I (t) = fal·exp(-t/T1ρ1)+fa2·exp(-t/T1ρ2)
fal : T1ρ1에 대한 성분 비율
fa2 : T1ρ2에 대한 성분 비율
fa1 + fa2 = 1
(18) 성형성
a. 열처리 전
60 m/분으로 융점 -20 ℃ 내지 융점+50 ℃로 가열된 TFS 강판(두께 0.25 mm)에 필름을 라미네이트한 후, 60 ℃의 온수로 냉각한 후, 조임 성형기로 2단 성형(최종 성형비(최대 두께/최소 두께) = 2.0, 80 내지 100 ℃에서 성형 가능 온도 영역에서 성형)한 캔을 얻었다. 얻어진 캔 내에 1% 식염수를 넣고, 식염수 중의 전극과 금속 캔에 6 v의 전압을 걸어 3초 후의 전류 값을 해독하여 10개의 캔을 측정한 후의 평균 값을 구하였다.
A급: 0.001 mA 미만
B급: 0.001 mA 이상 내지 0.01 mA 미만
C급: 0.01 mA 이상 내지 0.05 mA 미만
D급: 0.05 mA 이상
b. 열 처리 후
상기 라미네이트 후에 210 ℃, 30초 열 처리 후 70 ℃, 반경 2 ㎝의 구체로 비라미네이트면에서 강판을 잡아 당겨 가공(밀어내는 부분의 높이 5 ㎜)하고, 레토르트 처리(120 ℃, 30분 가압 수증기로 처리)하여 라미네이트 강판의 상태로부터 하기와 같이 판정하였다.
A급: 거의 변화가 없다.
B급: 백화하지만 문제는 없다.
C급: 작고 거무스름한 부분이 보인다.
D급: 필름이 파단되어 버렸다.
(19) 내스크레이프성
상기한 조임 성형기로 20개의 캔을 이단 성형한 후에 조임 성형기의 성형부 표면에 발생하는 백색 분말의 양에 의해 다음과 같이 순위를 매겼다.
A급: 백분 발생이 거의 없음
B급: 소량의 백분 발생이 있음
C급: 다소 다량의 백분 발생이 있음
D급: 다량의 백분 발생이 있음
(20) 내충격성
실제로 제관한 캔을 200 ℃, 30초 열처리한 후, 물을 350 g 충전하고 뚜껑을 덮었다. 그 후 35 ℃, 72시간 방치하여 캔을 바닥면이 낙하했을 때 콘크리트 지면에 대해서 45 °가 되도록 30 ㎝ 높이에서 낙하시켜 충격을 준 후, 내용물을 제거하고 캔 내면을 왁스로 마스킹하고 컵내에 1 % 식염수를 넣어 1일간 방치한 후 식염수 중의 전극과 금속 캔에 6V 전압을 주어 3초 후의 전류값을 해독하고, 10개의 캔을 측정한 후 평균치를 구하였다.
A급: 0.3 mA 미만
B급: 0.3 mA 이상 내지 0.5 mA 미만
C급: 0.5 mA 이상 내지 1.0 mA 이하
D급: 1.0 mA 이상
(21) 미각 특성
캔(직경 6 ㎝, 높이 12 ㎝)에 물을 충전하고 120 ℃×30분의 가압 증기 처리를 수행하여 40 ℃에서 1개월 후의 액의 변화를 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A급: 액에 전혀 변화가 보이지 않음
B급: 액에 거의 변화가 보이지 않음
C급: 액에 약간의 변화가 보임
D급: 액에 변화가 보임
<실시예 1>
에틸렌글리콜, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌2,6-디카르복실산디메틸을 원료로 하고, 게르마늄 촉매, 열안정제로서 인산을 사용하여 에스테르 교환 반응을 종료한 후에 규산알루미늄 입자(체적 평균 입자경 0.2 ㎛, S10이 20 kgf/㎟, 비표면적이 25 ㎡/g)를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하고 여분의 에틸렌글리콜을 계외로 배출시킨 후에 중축합 반응을 수행하고, 소정량의 상기 입자를 함유하는 나프탈렌디카르복실산 12 중량% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도 0.70, 디에틸렌글리콜 1.5 중량%, 융점 230 ℃, 카르복실 말단기: 30 당량/톤, ΔTcg=102 ℃)의 칩을 제조하였다. 폴리에스테르를 100 내지 120 ℃에서 고속 교반 장치로 결정화시킨 후에 150 ℃에서 4시간 진공 건조하여 단축 압출기에 공급하고, 275 ℃에서 용융하여 통상의 노즐에서 압출 후, 정전기를 인가하면서 경면 냉각 드럼으로 냉각 고화하여 연신되지 않는 필름을 얻었다. 이 연신되지 않은 필름을 온도 115 ℃에서 길이 방향으로 2.9배 연신하고, 30 ℃로 냉각한 후, 온도 120 ℃에서 폭 방향으로 2.8배 연신한 후, 190 ℃에서 3 %만큼 이완시키고, 5초간 열 처리를 하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 1에 나타낸 바와 같고, 우수한 성형성, 내스크레이프성, 내충격성 및 미각 특성을 얻을 수 있었다.
<실시예 2 내지 16, 비교예 1 내지 3>
폴리에스테르의 제조 방법, 제막 방법 등을 변경하여 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 제막하여 필름을 얻었다. 결과를 표 1 내지 9에 나타냈다.
<실시예 2>
에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 원료로 하고 안티몬 촉매, 열안정제로서 인산을 사용하여 에스테르화 반응을 종료한 후에 규산알루미늄 입자(체적 평균 입자경 0.2 ㎛, S10이 20 kgf/㎟, 비표면적이 25 ㎡/g)를 함유하는 에틸렌글리콜 슬러리를 첨가하고, 여분의 에틸렌글리콜을 계외로 배출시킨 후 중축합 반응을 수행하여 상기 입자를 소정량 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도 0.68, 디에틸렌글리콜 1.2 중량%, 융점 252 ℃, 카르복실 말단기: 35 당량/톤, ΔTcg=71 ℃)의 칩(A)를 제조하였다.
에틸렌글리콜 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산디메틸을 원료로 하고 안티몬 촉매, 열안정제로서 인산을 사용하여 에스테르 교환 반응을 종료한 후에 중축합 반응을 수행하여, 폴리에틸렌나프탈레이트(고유 점도 0.68, 디에틸렌글리콜 1.2 중량%, 융점 267 ℃, 카르복실 말단기 36 당량/톤, ΔTcg = 99.5 ℃)의 칩(B)를 제조하였다.
칩(A)와 칩(B)를 중량비 9:1로 혼합하고, 150 ℃에서 4시간 진공 건조하여 단축 압출기에 공급하고, 290 ℃에서 평균 체류 시간 30분의 조건으로 용융하여 통상의 노즐에서 압출한 후, 정전기를 인가하면서 경면 냉각 드럼으로 냉각 고화하여 연신되지 않은 필름을 얻었다. 이 연신되지 않은 필름을 온도 115 ℃에서 길이 방향으로 2.9배 연신하고, 30 ℃로 냉각한 후, 온도 120 ℃에서 폭 방향으로 2.8배 연신한 후, 190 ℃에서 3%만큼 이완시키고 5초간 열 처리하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 1에 나타낸 바와 같다. 결정 융해 피크가 하나이고 우수한 성형성, 내스크레이프성, 내충격성, 미각 특성을 얻을 수 있었다.
<실시예 3>
용융 온도를 275 ℃, 평균 체류 시간을 5분으로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성, 캔 특성은 표 2에 나타낸 바와 같다. 결정 융해 피크가 2개이고 성형성, 내충격성, 미각 특성이 약간 저하되었다.
<실시예 4>
종연신 온도를 100 ℃, 횡연신 온도를 110 ℃로 하고 횡 연신 대 종 연신의 비율을 3배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성, 캔 특성은 표 2에 나타낸 바와 같다. 두께 방향의 굴절률이 약간 저하되고, 성형성, 내충격성이 저하되었다.
<실시예 5>
규산알루미늄 입자(체적 평균 입자경 0.2 ㎛, S10이 20 kgf/㎟, 비표면적 25 ㎡/g)를 소정량 함유하는 나프탈렌디카르복실산 5 중량% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도 0.70, 디에틸렌글리콜 1.3 중량%, 융점 246 ℃, 카르복실 말단기: 30당량/톤, ΔTcg=71 ℃)를 사용하고 종연신 온도 120 ℃, 횡연신 온도 120 ℃, 열 처리 온도 200 ℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 완화 시간이 특히 증가되었고 성형성, 내충격성이 특히 양호하였다.
<실시예 6>
종연신 온도 100 ℃, 횡연신 온도 110 ℃, 종ㆍ횡 연신 비율 2.7배, 열 처리 온도 228 ℃, 처리 시간 8초로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 원료의 융점에 상당하는 결정 융해 피크 이외의 DSC피크가 224 ℃만큼 높았고, 열 처리 후의 성형성이 약간 저하되었다.
<실시예 7>
사용하는 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 42 당량/톤으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 4에 나타낸 바와 같다. 필름의 카르복실 말단기가 47 당량/톤으로 약간 크기 때문에 미각 특성이 약간 저하되었다.
<실시예 8>
입경비가 1.33인 탄산칼슘 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 4에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내충격성이 약간 저하되었다.
<실시예 9>
상대 표준 편차가 0.51인 실리카 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 5에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내충격성이 약간 저하되었다.
<실시예 10>
카르복실산 금속염 0.1×10-5 몰/g, 모오스 경도 9, 상대 표준 편차 0.35의 알루미나 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 5에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내스크레이프성, 내충격성이 약간 저하되었다.
<실시예 11>
입자 조성을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 6에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내스크레이프성이 약간 저하되었다.
<실시예 12>
입자경 및 비표면적을 변경하고 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 성분을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 6에 나타낸 바와 같다. 이소프탈산 성분을 함유하고 있기 때문에 미각 특성이 약간 저하되었다.
<실시예 13>
유기 입자를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 7에 나타낸 바와 같다. 내스크레이프성이 특히 양호해졌다.
<실시예 14>
산화 방지제로서 일본 티바가이기(주)제 산화 방지제 IRGANOX1010(펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 0.02 중량% 첨가한 실시예 1의 폴리에스테르와 산화 방지제를 첨가하지 않은 실시예 1의 폴리에스테르를 1:2의 적층비로 적층한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 수행하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 7에 나타낸 바와 같다. 특히 미각 특성이 양호해졌다.
<실시예 15>
실시예 1에서 텐터 방식의 동시 이축 연신을 110 ℃, 2.7배로 행한 결과 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 7에 나타낸 바와 같았다. 특히 두께 얼룩이 양호해지고 성형성, 내스크레이프성, 내충격성이 양호해졌다.
<비교예 1>
건식 실리카를 소정량 함유한 디에틸렌글리콜 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 235 ℃)를 사용하고, 온도 98 ℃에서 길이 방향으로 2.9배 연신하고, 30 ℃로 냉각한 후, 온도 105 ℃에서 폭 방향으로 2.8배 연신한 후 190 ℃에서 3%만큼 이완하고, 5초간 열 처리하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 7에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내스크레이프성, 내충격성, 미각 특성이 크게 악화되었다.
<비교예 2>
실시예 5에서 온도 98 ℃에서 길이 방향으로 3.3배 연신하고, 30 ℃로 냉각한 후, 온도 105 ℃에서 폭 방향으로 3.3배 연신한 후 200 ℃에서 3%만큼 이완하고 5초간 열 처리하였다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표8에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내스크레이프성, 내충격성, 미각 특성이 크게 악화되었다.
<비교예 3>
입경비가 1.33인 탄산칼슘 입자를 소정량 함유하는 이소프탈산 12 중량% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(융점 229 ℃)를 폴리에스테르로 사용하고, 온도 100 ℃에서 길이 방향으로 2.8배 연신하고, 30 ℃로 냉각한 후 온도 110 ℃에서 폭 방향으로 2.8배 연신한 후, 180 ℃에서 3%만큼 이완하고 5초간 열 처리한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성 및 캔 특성은 표 8에 나타낸 바와 같다. 성형성, 내스크레이프성, 내충격성, 미각 특성이 크게 악화되었다.
또한, 표 중의 약호는 다음과 같다.
PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트
PET/N : 나프탈렌디카르복실산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트
(숫자는 공중합 몰%)
PET/I : 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(숫자는 공중합 몰%)
PET/DEG : 디에틸렌글리콜 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(숫자는 공중합 몰%)
실시예 1 실시예 2
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 8812규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.50.70102230 9010규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.20.6893235
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 25121.5250.0120.13837034185AAAAA 20131.5270.0130.14532040185AAAAA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 3 실시예 4
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 9010규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52021.20.68-253,268 8812규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.50.70102230
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 20191.5130.0150.17228038185BBABB 2571.5080.0140.17729034185BBABA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 5 실시예 6
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 955규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.30.7071246 955규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.30.7071246
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 25151.5250.0120.13940034197AAAAA 20131.5110.0150.17723034224ABAAA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 7 실시예 8
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 955규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.30.7071246 8812규산알루미늄0.30.250.251.3352----1011.72111.50.7099230
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 20131.5130.0150.17328047224ABAAB 25131.5250.0140.19938537185BBABA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 9 실시예 10
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 8812실리카0.20.510.31.2260.1---비정질917.53511.50.70102230 8812α형 알루미나0.80.350.251.1890.1----104.45611.50.70100230
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 25131.5250.0170.22230537185BBABA 25141.5230.0200.28634039185BBBBA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 11 실시예 12
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 8812규산알루미늄0.20.100.31.015400.80.311.6비정질2517.52011.50.70102230 886규산알루미늄0.60.100.21.015401.080.310.34비정질45.82011.50.7089228
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 25121.5250.0170.25835036185ABBAB 25181.5190.0170.25537040185ABABB
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 13 실시예 14
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 8812디비닐벤젠0.60.110.151.00-10------911.50.70102230 8812규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.50.70102230
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 25141.5230.0130.18637039185AAAAA 25121.5250.0130.14237034185AAAAA
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
실시예 15 비교예 1
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 열 결정화 파라미터(℃) 융점(℃) 8812규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.50.70102230 100-건식 실리카0.80.40.21.86-------41100.6-235
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt NMR 완화 시간(msec) 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 2571.5220.0100.15539035185AAAAA 25101.5080.0170.286-41185BCCDC
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
비교예 2 비교예 3
폴리에스테르 에틸렌테레프탈레이트 단위(중량%) 에틸렌나프탈레이트 단위(중량%) 입자 종류 Dw(㎛) 상대 표준 편차 첨가량(중량%) 장경/단경비 모오스 경도 카르복실산 금속염량(10-5mol/g) 입자 조성 Al(몰/100 g) Si(몰/100 g) M(몰/100 g) 결정 형태 비표면적(㎡/g) 3.5/Dw 입자 강도(kgf/㎟) 결정 융해 피크수 DEG(중량 %) 고유 점도 융점(℃) 955규산알루미늄0.20.100.31.015401.080.310.34비정질2517.52011.30.70246 88규산알루미늄0.30.250.251.3352----1011.72111.50.70229
필름·캔특성 두께(㎛) 두께 얼룩(%) 두께 방향 굴절률 표면 조도(㎛) Ra Rt 카르복실 말단기(당량/톤) DSC 피크(℃) 성형성 a b 내스크레이프성 내충격성 미각 특성 2551.4970.0130.14534197BCBCB 25131.5210.0100.15540176ABBCC
주) 표 중의 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위의 중량%는 디에틸렌글리콜 성분을 첨가한 형태에서 계산하였다.
본 발명의 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름은 캔 등으로 성형할 때 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 미각 특성, 특히 레토르트 처리 후의 미각 특성이 우수한 특성을 가지며, 성형 가공에 의해 제조되는 용기, 특히 금속 캔에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 실질적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위와 에틸렌나프탈레이트 단위로 구성되는 폴리에스테르로 이루어지고, 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 융점이 240 내지 300 ℃, 카르복실 말단기가 10 내지 50 당량/톤인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 융점이 246 내지 300 ℃인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 50 내지 99 중량%, 에틸렌나프탈레이트 단위가 1 내지 50 중량%이고, 또한 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.5 내지 1.6인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  5. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께 방향의 굴절률이 1.52 내지 1.6인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  6. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 고분해능 NMR에 의한 구조 해석에서의 카르보닐부의 완화 시간이 270 msec 이상인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  7. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 220 ℃ 이하에 DSC의 피크가 하나 존재하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  8. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 체적 평균 입자경이 0.005 내지 5 ㎛이고, 하기 식으로 표시되는 상대 표준 편차 σ가 0.5 이하인 입자를 0.005 내지 10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
    σ = (Σ(Di-D)2/n)1/2/D
    D = ΣDi/n
    단, σ : 상대 표준 편차
    D : 수평균 입자경 (㎛)
    Di : 입자경 (㎛)
    n : 입자 수(개)이다.
  9. 제8항에 있어서, 체적 평균 입자경이 0.01 내지 5.0 ㎛이고, 상대 표준 편차가 0.3 이하인 입자를 0.01 내지 5 중량% 함유하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  10. 제8항에 있어서, 입자의 장경/단경비가 1.0 내지 1.2이고, 모오스 경도가 7 미만인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  11. 제8항에 있어서, 상기 입자 표면에 카르복실산 금속염을 입자 1 g에 대해서 10-5 몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  12. 제8항에 있어서, 상기 입자가 하기와 같은 조성의 규산알루미늄 입자인 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
    0.9≤Si≤1.5
    0.1≤Al≤0.8
    0.1≤M≤0.8
    0.8≤M/Al≤1.5
    여기에서
    Si : 입자 100 g 중의 규소 원자의 몰수.
    Al : 입자 100 g 중의 알루미늄 원자의 몰수.
    M : 입자 100 g 중의 알칼리 금속 원자의 몰수이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자가 실질적으로 비정질인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 규산 알루미늄 입자의 체적 평균 입자경 Dw(㎛)과 비표면적 S(㎡/g)가 S≥3.5/Dw의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 규산알루미늄 입자를 10 % 변형시켰을 때의 강도(S10)가
    5 kgf/㎟≤S10≤40 kgf/㎟
    의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  16. 제8항에 있어서, 상기 입자가 유기 고분자 입자인 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  17. 제16항에 있어서, 유기 고분자 입자를 10 % 변형시켰을 때의 강도(S10)가
    0.5 kgf/㎟≤S10≤15 kgf/㎟
    의 관계를 만족하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  18. 제8항에 있어서, 산화 방지제를 0.0001 내지 1 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  19. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속판에 열 라미네이트시킨 후에 형성되는 것을 특징으로 하는 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름.
  20. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트를 개별로 제조한 후에 혼련하여 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트의 혼합물을 얻고, 상기 혼합물로부터 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 정의된 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 혼합물의 결정 융해 피크가 하나인 것을 특징으로 하는, 용기 성형용 이축 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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