JP4604844B2 - 金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルム、ラミネート金属板及び金属容器 - Google Patents

Description

本発明は清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステル系フィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板、及び該フィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器に関するものであり、特に２ピース缶用に好適に用いられるポリエステルフィルムに関するものである。さらに詳細には、金属板との密着性、製缶性（例えば、絞り・しごき加工性）に優れたポリエステル系フィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板、及び該フィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器に関するものである。

従来、金属缶の缶内面及び缶外面は腐蝕防止を目的として、エポキシ系，フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解又は分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、この熱硬化性樹脂を被覆する方法は塗料の乾燥に要する時間が長いため生産性が悪く、また多量の有機溶剤を使用するために人体や環境への悪影響など好ましくない問題点があった。

このような問題を解決するため、金属板に熱可塑性樹脂を溶融押出法で被覆する方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）。また、金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする方法が知られている。（例えば、特許文献２参照）。

ところで、飲料用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、いわゆる３ピース缶の他に、金属板を絞り、または絞り・しごき成形して容器部を成形し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、いわゆる２ピース缶がある。

しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルフィルムを２ピース缶に適用すると、絞りしごき加工時の成形加工性および金属板に対するフィルムの密着性が不充分であり、デラミネート現象が起こったり、破れたりする場合がある。この傾向はフィルムが配向状態にある２軸延伸フィルムにおいて、より顕著に現れる。

したがって、フィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用するためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不充分であったり、金属板に対するフィルムの密着性が不充分な場合には、フィルムが金属板から剥がれるという、いわゆるデラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフィルムが破れてしまったりするからである。

フィルムラミネート金属板の２ピース缶への成形性を改良する手段として、様様な形態の２軸配向フィルムが提案されている。（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）しかし、これらに開示された方法は、加工変形率の小さい絞り缶、深絞り缶に用いる場合には確かに効果はあるが、加工変形率の大きい絞りしごき缶に用いる場合には成形性において十分な効果が得られていなかった。

また、フィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用するために、ラミネート後、ポリエステルフィルムの配向を除去するためにフィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理が行われている。（例えば、特許文献６参照）。リメルト処理により実質的に無配向状態になったフィルムは絞りしごき缶の成形工程での変形に追随することができる。

しかし、無配向フィルムは、一般に２軸延伸フィルムと比べて強度が低く、オリゴマーが析出し易くなったり、脆化が起こり易くなるといわれる。特に、缶内面用フィルムには、打缶時の衝撃によりフィルムにピンホールやクラックが発生することにより金属が侵食されることがないように、耐衝撃性が必要であるが、２ピース缶に成形する際に変形を受けない缶底部分のフィルムは無配向状態のまま残るため、耐衝撃性が低下しやすい。さらに、製缶時に缶胴先端部にツバを残さず打ち抜く成型方法を用いた場合、フィルムの引き裂き性が悪くヒゲ状のフィルム屑が製缶工程に蓄積し、工業的に連続製缶した場合の製缶性を悪化させるといった問題があった。

加えて、製缶時の加工変形率が大きい場合や、製缶速度が１００缶／分以上といった高速で製缶した場合には、上記従来技術で得られたフィルムラミネート金属板では、フィルムの延展性、密着性が十分ではなく、缶外面でのフィルムのけずれ（カジリ）や、缶内面のフィルムとポンチとの粘着（ストリップアウト）が発生するといった問題が依然として残っていた。
特開昭５７−２０３５４５号公報 特開平４−２６１８２６号公報 特開昭６４−２２５３０号公報 特公平８−１９２４６号公報 特開平３−９３５２５号公報 特表平２−５０１６３８号公報

本発明は前記従来技術の問題点を解消することを目的とするものである。即ち、金属板との密着性および成形加工性に優れたポリエステル積層フィルム、フィルムラミネート金属板、および金属容器を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とし、特定量の成分を含有する二軸延伸ポリエステルフィルムの密度および面内配向度を適度に制御するとともに、特定の樹脂組成物からなる接着性樹脂層を設けた積層ポリエステルフィルムとすることにより、フィルムラミネート金属板の絞り・しごき成形加工時の過酷な変形に対するフィルムの伸び性と金属板との良好な接着性を付与し、さらに、キズやクラックのない良好な外観を有する金属缶を得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は以下の通りである。
１．（I）層／（II）層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（I）層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２５０℃のポリエステル組成物からなる、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ³未満、面配向係数が０．１３０未満である二軸配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル組成物が、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有するポリエステル組成物であり、（II）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルム。
２．上記１．に記載の積層ポリエステルフィルムの（I）層を構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルム。
３．上記１〜２．に記載のポリエステルフィルムを樹脂層（II）側を金属板との接合側として金属板の少なくとも片面にラミネートしてなるラミネート金属板。
４．上記３．に記載のラミネート金属板を成形してなることを特徴とする金属容器。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、金属板との密着性、絞り・しごき製缶性（特に、過酷な条件下での製缶時の缶内面フィルムと加工ポンチの離型性と缶外面フィルムの耐キズつき性）に優れたフィルムラミネート金属板が得られ、かつ上記フィルムラミネート金属板を成形して得た金属缶の外観が良好であり、極めて有用なポリエステルフィルム、フィルムラミネート金属板、及びフィルムラミネート金属板を成形して得る金属容器である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂層（I）層に用いられる共重合ポリエステルとは、エチレンテレフタレート成分を主たる構成成分とし、エチレンイソフタレート成分を含む共重合ポリエステルである。該共重合ポリエステルの全酸成分に対するイソフタル酸成分の比率は３〜２０モル％であることが好ましく、４〜１０モル％であることがさらに好ましい。該共重合ポリエステルはその目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。

又、本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分として、エチレングリコール成分以外に使用できる成分としては、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は２０モル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が２０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。

本発明の樹脂層（I）層のポリエステル組成物中には、フィルムラミネート金属板の製缶時の成形密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが必要である。上記成分を含有することにより、ポリエステル組成物の常温、低温での弾性を付与し、また、他の樹脂層との成形密着性を向上させることが出来る。特に高速で衝撃的な変形が加わる絞り・しごき製缶時の成形性を向上させるのに効果的である。また、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことが出来る。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものを好適に用いることができ、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。

本発明の樹脂層（I）層のポリエステル組成物中に、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、樹脂層（I）層のポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを本発明の樹脂層（I）層のポリエステル組成物に溶融混合してもよい。本発明では、後者の溶融混合する方法が缶の成形性および引裂き性を改良する効果がより効率的に発揮されるため好ましく、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を溶融混合する方法が最も好ましい形態である。

本発明の樹脂層（I）層のポリエステル組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満では製缶性、引裂き性の改良効果が不十分であり、２０モル％を超えるとフィルムの強度、熱特性が低下し、フィルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させる場合がある。

本発明の樹脂層（I）層を構成する共重合ポリエステルの融点は２２０〜２５０℃であることが製缶性（絞り・しごき加工における缶内面側の樹脂とポンチの離型性の確保、缶外面側の樹脂のかじり（樹脂皮膜での縦方向のキズ）抑制）を確保する点から必要である。さらに、製缶時の加工条件が過酷になった場合には、２３０〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。上記融点の範囲に入るように共重合成分の種類および含有量を調整する必要がある。

本発明のポリエステルフィルムの樹脂層（I）層を構成する共重合ポリエステル組成物は単一であっても良いし、組成比の異なる２種類以上のポリエステル組成物のブレンドであっても良い。また、ポリブチレンテレフタレートに代表される他のポリエステル組成物を少量ブレンドすることもできる。本発明のポリエステルフィルムの熱安定性、成形性を満足するために、樹脂層（I）全体の最終的な構成成分としてエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分の合計が８０〜１００モル％、かつエチレンイソフタレート成分が３〜２０モル％、好ましくはエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分の合計が９０〜１００モル％、かつエチレンイソフタレート成分成分が４〜１０モル％であるように組成および配合を調整することが好ましい。ポリブチレンテレフタレートを少量ブレンドする場合には、ブチレンテレフタレート成分として２０モル％以下となるように配合することが熱安定性および成形性の点で好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくし、内容物の味やフレーバーの低下を防ぐ保香性の点より、また、製缶ラインの汚染防止の点より、減圧下または不活性ガス雰囲気下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。

ここで、例えばエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステルの極限粘度は０．６〜１．２であることが好ましい。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、また極限粘度が１．２を越えてもそれ以上の力学特性向上の効果は得られず、逆にポリエステルの製造時の生産性が低下するので経済的ではない。

本発明におけるポリエステルの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられるほか、重合触媒以外に本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融押出しフィルムを成形する際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。

このとき、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４〜１．０であるときに、耐熱性、耐加水分解性及び、静電密着性のバランスが最も優れたポリエステルが得られるので好ましい。ここで、添加量のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体中のリンの総量（モル原子））／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオンの総量（モル原子））である。上記モル比が０．４未満の場合には、本発明の組成物の着色が顕著となり，耐熱性、耐加水分解性が低下する。１．０を超える場合には、十分な静電密着性が得られない。

また、本発明のポリエステルフィルムには、前述したように、絞りしごき加工により金属容器を製造する際に、加工変形比率が大きくなったり、加工速度が速くなるなど、製造条件が厳しい場合でもラミネート金属板の滑り性を付与するために、不活性粒子を用いることが好ましい。不活性粒子量は特に限定しないが、０．０１〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。当該フィルムが絞りしごき加工の際に、ポンチやダイスとスムーズに離型させ、缶外面となるフィルムにキズが発生するのを抑えるために、０．０１重量％以上の不活性粒子量が好ましいからである。一方、１．０重量％を超える量を含有しても、キズ付き防止の効果が変わらず、コスト的に不利になるだけである。

ここで、不活性粒子としては、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。不活性無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリンクレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が例示できる。また、架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコン含有系樹脂等が例示できる。中でも無機粒子としては一次粒子の凝集体からなる不定形の粒子、とりわけ、凝集シリカ粒子が好ましく、架橋高分子粒子としては架橋型ポリメタクリル酸メチル粒子が好ましい。

上記不活性粒子の平均粒径は、１．０〜２．５μｍが好ましい。１．０μｍ未満ではフィルムの耐キズ付き性の改良効果が十分に発現できないからである。逆に２．５μｍを越えると耐キズ付き性の向上効果が飽和する一方、摩耗による粒子の脱落が起こりやすくなり、金属板とのラミネート時にフィルム破断が起こる場合があるからである。上記不活性粒子の平均粒径はコールターカウンター法により５０％重量平均で測定した。

上記不活性粒子のポリエステルフィルムへの添加は、ポリエステル組成物の製造工程で添加してもよいし、ポリエステル組成物と不活性粒子とを溶融混練法で行ってもかまわない。また、ポリエステルフィルムの製造時に高濃度の不活性粒子を含むマスターバッチで添加してもかまわない。本発明に用いられるポリエステルフィルムは、８０℃でのフィルムと金属との動摩擦係数が０．４５以下であることが好ましい。該動摩擦係数が０．４５以下であれば製缶時のダイスやポンチとの滑り性が実用レベルとなる。該動摩擦係数を低下させるためには前記した範囲の不活性粒子を添加することにより達成できるが、無機粒子と架橋高分子粒子やポリエステルに対して非相溶の熱可塑性樹脂を併用することも好ましい実施態様である。

本発明のポリエステルフィルムには、前述したようにフィルムを金属板にラミネートした後に配向を無くすためにリメルト処理をした後のラミネート金属板の滑り性を付与し、絞りしごき加工により金属缶を製造する際に加工変形比率が大きくなったり、加工速度が速くなるなど、製造条件が厳しい場合でも良好な製缶性（特に缶内面側の樹脂とポンチの離型性）を得るために、樹脂層（I）層のポリエステル樹脂組成物中にワックス成分を含有することが好ましい。特に製缶速度が大きくなった場合、ワックスの添加は必要不可欠である。

本発明のポリエステルフィルムに含有するワックス成分としては、樹脂への配合の作業性、フィルム製膜性の点からパラフィン系ワックス，カルナバワックス、ラノリンワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス，エステル系ワックス，グリセリン脂肪酸エステル，高級脂肪酸モノアミド等の合成ワックスから選ばれた１種または２種以上のワックスを含有することが好ましく、特にポリエチレンワックスが好ましい。

ポリエステル樹脂組成物に対するワックスの含有量としては０．０１〜０．１５重量％が好ましく、０．０２〜０．１重量％がさらに好ましい。ワックス含有量が０．０１重量％未満では、製缶性改良の効果が十分とはいえず、０．１５重量％を超えると、それ以上の製缶性改良効果は期待できず、かえってポリエステル樹脂組成物の熱安定性を損なう可能性があるからである。

本発明のポリエステルフィルムにワックスを含有させる方法は特に限定されない。即ち、あらかじめポリエステルとワックスとを溶融混練して得たポリマーを用いてフィルムを作製する方法、ポリエステルとワックスとの混合物を用いて直接フィルムを作製する方法等を使用できる。

本発明のポリエステルフィルムには、前記滑剤、ワックスの他、必要に応じて、非相溶の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を含有してもよい。

本発明のポリエステルフィルムには、フィルムラミネート金属板をリメルト処理する際のフィルムの熱劣化により、リメルト金属板表面に微小なうねりが発生するのを防止するために、酸化防止剤を含有することが必要である。特に、ラミネートフィルムを薄膜化した際には、上記の問題が顕著化するため、酸化防止剤の添加は不可欠である。

本発明に用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のポリエステルフィルムに対する酸化防止剤の含有量は０．０１〜１重量％の範囲であることが必要である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量％未満では、実質的に熱劣化を防止する効果が不十分であり、逆に、含有量が１重量％を超えてもそれ以上の効果は期待できず、経済的に不利になるだけである。

本発明のポリエステルフィルムは上記で説明したポリエステル組成物からなる樹脂層（I）層の片面に他の樹脂層（II）を積層した、（I）層／（II）層の２層構成の積層フィルムであることが特徴であるが、ここで、樹脂層（II）を構成する樹脂は水分散型樹脂組成物であることが必要である。

水分散型樹脂組成物とはそれ自身は水には不溶であるが、水系溶媒に分散または溶解することが出来る樹脂組成物である。具体的には分子内に親水性基を有するモノマー成分を共重合した樹脂組成物が挙げられる。このような樹脂組成物を用いることにより金属板との優れた密着性を実現することが可能となる。

本発明の水分散型樹脂組成物の例としては、親水性基を有するモノマー成分を共重合したポリエステル組成物が挙げられる。親水性基とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基または、それらの誘導体や金属塩基、エーテル基等であり、これらの基を分子内に含むモノマーを共重合し、水に分散可能な状態で存在するものである。親水性基を含むモノマーとしては、具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのモノマーをジカルボン酸成分およびグリコール成分とともに用いて通常のポリエステルの重合反応を経て得られた水分散型ポリエステル組成物が好適に用いられる。上記のモノマーのうち、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウムおよびカリウム塩がより好ましい。

親水性基を有するモノマーが上記スルホン酸含有モノマーのアルカリ金属塩の場合、その添加量は水分散型ポリエステル組成物の全酸成分に対して３〜１０モル％であることが、水分散性、耐熱水性を両立する点で好ましい。

また、他の例としては、共重合ポリエステルに、親水性基を有するビニル系モノマーをグラフト重合させる方法がある。上記親水性基を有するビニル系モノマーとしては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を含むもの、親水性基に変化させることが出来る基としては酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むものが挙げられる。なかでもカルボキシル基を有するものが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びそれらの塩等のモノマーである。そのほかの親水性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマーが挙げられる。これらは他のビニル系モノマーと併用することができる。他のビニル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられ、これらの中から１種類または２種類以上を用いて共重合することができる。

親水性基を含有するビニル系モノマーを樹脂組成物にグラフトさせる方法としては公知のグラフト重合法を用いることが出来る。その代表例として以下の方法があげられる。例えば、光、熱、放射線等によって主鎖の高分子物質にラジカルを発生させてからビニル系モノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、或いはＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄ 等の触媒を用いてカチオンを発生させるカチオン重合法、或いは金属Ｎａ、金属Ｌｉ等を用いてアニオンを発生させるアニオン重合法等がある。また、あらかじめ主鎖の樹脂組成物に重合性不飽和二重結合を導入しこれにビニル系モノマーを反応させる方法があげられる。これに用いられる重合性不飽和二重結合を有するエステル結合可能な化合物としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等をあげることができる。このうち最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。

本発明の水分散性樹脂組成物には良好な耐水密着性を得るために親水基とは異なる反応性基を含有することも可能である。反応性基とは樹脂組成物もしくは親水性物質中のヒドロキシ基、カルボキシル基、重合性不飽和二重結合基などと化学結合反応し得る官能基であって、具体的にはエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基などの重合性不飽和二重結合基、Ｎ，Ｎ−ビス（アルコキシメチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アミノ基、Ｎ−アルコキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシメチルアミノ基などのアルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基が挙げられる。これらの反応性基は水分散型樹脂組成物に結合している場合、別に添加する化合物に結合している場合、いずれの好適に用いることが出来る。

エポキシ基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフトさせる際にグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニルモノマーを併用する方法、すでに合成された親水性物質またはホスホニウム塩基を含むポリエステル等に含有するカルボキシ基に、またはヒドロキシ基を無水フタル酸、無水トリメリット酸と反応させて得られたカルボキシ基に、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等のエポキシ基を１分子内に２個以上含有するエポキシ化合物をエポキシ基がカルボキシ基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。

イソシアネート基を樹脂組成物または親水性物質に結合させる方法としては、親水性物質を重合またはグラフト重合させる際にビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー併用する方法、すでに合成された親水性物質または樹脂組成物等にヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、などのイソシアネート基を１分子内に２個以上含有するイソシアネート化合物をイソシアネート基がイソシアネート基と反応する官能基に対して過剰量になるように反応させる方法等が挙げられる。

重合性不飽和二重結合基を樹脂組成物または親水性物に結合させる方法としては前記の方法によってイソシアネート基を結合させた親水性物質または樹脂組成物等に２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート類を反応させる方法等が挙げられる。

樹脂組成物や親水性物質とは別に反応性基を含有した化合物を硬化剤として添加する方法は硬化剤の種類、添加量等により硬化後の塗膜物性を調製することができるので好ましい実施形態の一つである。硬化剤の好ましい配合量は樹脂組成物と親水性物質の合計に対して５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。アルキロール変性アミノ基またはそのアルキルエーテル化物の基を含む硬化剤としてはアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基を含む硬化剤としては各種のエポキシ化合物、およびイソシアネート基を含む硬化剤としては各種のイソシアネート化合物等、および、重合性不飽和二重結合基を含む硬化剤としては各種のビニル基含有モノマー類が挙げられる。

上記の水分散型樹脂組成物からなる樹脂層（II）を樹脂層（I）に積層する方法としては限定するものではなく、例えば、溶融押出し法、コーティング法などを用いることが可能である。コーティング法を用いる場合には、有機溶剤を使用しないことにより、人体や環境への悪影響を低減することができるため好ましい。該水分散樹脂組成物からなる樹脂層Ｂの厚みは、０．０１〜０．１μｍに制御されていることが好ましい。樹脂層（II）層の厚みが０．０１μｍ以下では金属板との十分な密着強度が得られず、０．１μｍを超えても過剰品質であり、経済的に好ましくないからである。樹脂層Ｂの積層をコーティング法で行う場合は、製膜中（インライン）の延伸膜でも製膜後（オフライン）のフィルムに処理してもどちらでも良い。

本発明のポリエステルフィルムは製膜時や加工時の取扱いに十分な強度を得るという点から２軸延伸フィルムであることが必要である。２軸延伸法としては、遂次２軸延伸、同時２軸延伸があげられる。そして、逐次２軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。また２軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、２軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フィルムの片面または両面にコロナ放電処理や所定の塗布処理を施すことも何ら制限を受けない。

本発明のポリエステルフィルムの面配向係数は０．１３０未満でなければならない。面配向係数が０．１３０以上であると、フィルムを金属板にラミネートする際の密着力が不足する場合があるからである。また、本発明のポリエステルフィルムの密度は１．３８５ｇ／ｃｍ³未満であることが必要である。密度が１．３８５以上のフィルムではフィルムと金属板との密着性とフィルムの延展性が不足するため、製缶時の変形にフィルムが追随できなくなり金属板からフィルムが剥離したり、局部的にフィルムが破れたりクラックが発生する場合がある。２軸延伸フィルムの製膜、加工時の取り扱い性、フィルムと金属板との密着性、製缶性等をすべて満足するためには、面配向係数は０．１１０〜０．１２０、密度は１．３４５〜１．３７５ｃｍ³の範囲であることが特に好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする方法は特に限定せず、例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフィルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフィルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃で急冷硬化させることにより、ラミネートする。

また、フィルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。

本発明において、フィルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合には、ラミネートの後にポリエステルの分子配向を除去するために、フィルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱するリメルト処理を行うことが好ましい。リメルト直後には冷水や圧空等の使用による強制冷却を実施することが好ましい。リメルト後、大気中への放冷等による徐冷却ではポリエステルが冷却固化する過程で結晶化が起こり、その後の製缶プロセスにおいて絞り・しごき加工を受ける際、ポリエステルがその加工による変形に追随せず、結果として製缶できなくなるからである。

前記リメルト処理後のＸ線観察による分子配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりする。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行うことができる。

本発明のポリエステルフィルムは特に上記リメルト処理後のフィルムと金属板との密着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。密着強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、製缶時の成形加工性が低下し、成形加工中にフィルムと金属板との剥れ等が発生する場合がある。-フィルムと金属板との密着強度は以下の方法により測定する。
１．フィルムラミネート金属板の作製
２２０℃に予熱した金属板に、本発明の積層ポリエステルフィルムの樹脂層（II）層側が金属板と接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷し、フィルムラミネート金属板を得る。
２．リメルト処理（再溶融処理）
フィルムラミネート金属板を、２７５℃で加熱した後空冷し、更に水中急冷して、リメルト金属板を得る。
３．密着強度
リメルト金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出す。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５mm巾にカッティングを行う。該サンプルを引張り試験機を用いて引張り速度５０mm／分にて剥離強度を測定する。

本発明のフィルムラミネート金属容器は、本発明のポリエステルフィルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などに適用できる。

本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフィルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。本発明のポリエステルフィルムを外壁面に用いる場合には、あらかじめフィルムの金属と接合される面に隠蔽性を付与するために顔料や着色材を含有した樹脂塗膜を塗布してもよい。

尚、絞り・しごき成形を行う場合、必要に応じて、ポンチ・ダイスが接触するフィルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。

本発明のフィルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再度リメルト処理を行ってもかまわない。

本発明では使用する金属板として、ティンフリースチール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。

本発明の積層ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、被覆効果（防錆性）および成形性、さらには経済性の点から１０〜５０μｍが好ましい。フィルム厚みが１０μｍ未満では、被覆効果が得られず、５０μｍを超えた場合は過剰品質であり、経済的に好ましくない。

以下、実施例を挙げて本発明の内容および効果を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定するものではない。

以下に本発明における各種評価方法を示す。

（１）フィルムの面配向係数
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準じてアッベ屈折率計の接眼側に変更板アナライザーを取付け、ＮａＤ線を光源とし、ヨウ化メチレンを媒液に用いて２５℃で縦、横、厚さの三軸方向の屈折率を測定する。Ｎｘ（縦方向の屈折率）、Ｎｙ（横方向の屈折率）、Ｎｚ（厚み方向の屈折率）とし、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを下式（１）に代入して面配向係数（ＡＯ）を求めた。
ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ （１）

（２）フィルムの密度
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて密度勾配管を用いて２５℃で測定した。

（３）極限粘度（ＩＶ）
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準じて、キャピラリー粘度計（ウベローデ粘土計）を用いて溶媒としてフェノール／テトラクロロエタンー６０／４０混合溶媒を用いて２５℃で測定した値（ｄｌ／ｇ）である。

（４）ポリエステルの熱特性
ポリエステル組成物を３００℃で５分間加熱溶融した後、液体窒素で急冷して得たサンプル１０ｍｇを用い、窒素気流中、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で発熱・吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）を測定したときの、融解に伴う吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍ（℃）とした。

（５）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂試料を１５重量％のトリフルオロ酢酸を含む重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。積層フィルムの場合は、下層の樹脂層を溶剤等で取り除いて残った上層のみの試料を同様に溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。各成分由来のピークの積算強度から組成比を求めた。

（６）ポリエステル中のエチレンテレフタレート環状３量体の含有量
ポリエステルをヘキサフルオロイソプロピルアルコール／クロロホルム＝２／３（Ｖ／Ｖ）に溶解し、メタノールでポリエステルを沈殿させ、沈殿物を濾別する。濾液を蒸発乾固し、この蒸発乾固物をジメチルホルムアミドに溶解する。得られた溶液を液体クロマトグラフィー法で展開し、エチレンテレフタレート環状３量体の含有量を定量した。

（７）ラミネート密着性
ポリエステルフィルムを２２０℃に加熱した金属板の両面に樹脂層（II）が接するようにニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後、水中急冷した際、フィルム端面の剥離による収縮幅を測定し評価した。○を実用性ありと判断した。
○：収縮幅が２ｍｍ未満
△：収縮幅が２ｍｍ以上、５mm未満
×：収縮幅が５ｍｍ以上

（８）密着強度
上記ラミネート金属板から、希塩酸によって金属部の一部を溶解除去し、フィルムのみを取り出す。これをきっかけとして、フィルム／金属板を剥離する。充分に剥離をした後、フィルムが伸びないように補強材を貼付け、１５mm巾にカッティングした。該サンプルを引張り試験機を用いて引張り速度５０mm／分にて剥離強度を測定した。

（９）ラミ板の外観
上記ラミネート金属板の表面の微小な凹凸の発生有無を目視で観察した。
○：表面の凹凸の発生なし
×：表面の凹凸の発生あり

（１０） 缶内面樹脂と加工ポンチの離型性
上記ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、１５０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶上部に起る座屈程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：缶開口部の座屈未発生
△：缶開口部円周の約１／３に座屈発生
×：缶開口部円周の１／３以上に座屈発生

（１１） 缶外面の耐かじり性（缶外面樹脂における縦方向のキズ）
上記ラミネート金属板を絞り加工によりカップに成形した後、１５０缶／分の速度で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形した缶体胴壁部外面樹脂のキズ発生程度を目視観察した。評価基準は以下のとおり設定し、○を実用性ありと評価した。
○：キズ未発生
△：外面の約１／３にキズ発生
×：外面の１／３以上に激しいキズ発生

（１２）引裂き性
上記のラミネート金属板より７ｃｍ角のサンプルを切り出した。このサンプルを希塩酸に浸漬し金属板の一部を溶解除去しフィルムを取り出した。このフィルムにノッチを入れその両端部を引っ張り試験機の上下のチャックに固定し、５００ｍｍ／分の速度で上下方向に引っ張り、その際の引裂き応力を測定した。測定したフィルムの厚みを測定し、２５μｍ厚みに換算した引裂き応力が０．７Ｎ以下であれば、連続製缶時のフィルムの切れ性は実質的に問題ないといえる。

次に、実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。

（１）Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％（ＰＥＴ−Ｉ（１０））、（ＩＶ＝０．７４）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％、そして、平均粒径１．３μｍの無定形シリカ粒子０．２３重量部を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ポリエステルＡ−１（ＰＥＴ−Ｉ（１０））を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。

（２）Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＩＶ＝０．７５）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％、そして、平均粒径１．３μｍの無定形シリカ粒子０．２３重量部を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２２０℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ポリエステルＡ−２（ＰＥＴ）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７５（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。

（３）Ｂ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル（ＩＶ＝０．７５）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を用いた。

（４）Ｃ−１：ワックス１重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９９重量部に対して、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製：ハイワックス）１重量部を２軸押出機にて溶融混練して、ワックス１％含有ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。

（５）Ｃ−２：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡ−１を９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｃ−２）を得た。

（６）Ｄ：水分散型ポリエステル樹脂
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル４８５重量部、イソフタル酸ジメチル４０７重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩１１８重量部、エチレングリコール４０９重量部、ネオペンチルグリコール３５４重量部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２重量部を仕込み、１６０℃〜２２０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。ついで、反応系を徐々に減圧したのち、２４０℃、１．０ｈＰａ以下の減圧下で重縮合反応を行い共重合ポリエステルＤ（水分散型ポリエステル樹脂）を得た。得られた共重合ポリエステルＤに溶媒としてブチルセロソルブを加え、加熱しながら溶解し、ついで、水を加えて得られた分散液から減圧下で溶媒を留去し、得られた共重合ポリエステルＤの水分散液を用いた。

実施例１
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−２＝９３／５／２（重量％）を、１００℃で２４時間乾燥し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し、未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理して厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステルフィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。このフィルムの片面に樹脂層（II）として、グラビアコーティング法にて、乾燥後のコート層厚みが３０ｎｍとなるように調整した水分散型ポリエステルＤのコート液をコーティングし、１６０℃にて８秒間乾燥し積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを２２０℃に加熱した３００４系アルミニウム合金板（厚み０．２６ｍｍ）の両面に樹脂層（II）が接するようにニップロール間で圧着し、さらに２７５℃に加熱した後、水中急冷してラミネート金属板を得た。

こうして得られたラミネート金属板に成形用潤滑剤を塗布した後、１２μｍのフィルム側が外面側となるように、加熱して板温７０℃で絞り加工を実施した。次いで、得られたカップの温度を４０℃にして金型温度８０℃で再絞り・しごき加工を実施し、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本実施例のフィルムはラミ密着性に優れ、かつ、フィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていた。

実施例２
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ａ−２／Ｂ／Ｃ−２＝４８／４５／５／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て、厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステル系フィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本実施例のフィルムはラミ密着性に優れ、かつ、フィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていた。

実施例３
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−２＝９６／２／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステル系フィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２．２モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本実施例のフィルムはラミ密着性に優れ、かつ、フィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていた。

実施例４
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−１／Ｃ−２＝８８／５／５／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステル系フィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本実施例のフィルムはラミ密着性に優れ、かつ、フィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていた。

比較例１
樹脂層（I）の原料としてＡ−２／Ｂ／Ｃ−２＝９３／５／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成した。得られた未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、２１０℃で８秒間熱処理して厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステルフィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を作製したが、ラミネート金属板を製缶した際、缶内面フィルムの一部が金属板から剥離し、また、缶外面フィルムにクラックが発生したため、製缶速度を６０缶／分に落としてシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムはラミ密着性に優れ、フィルムラミネート板は外観および引裂き性にも優れていたが、製缶性に劣っていたため、好ましい方法ではない。

比較例２
実施例１のポリエステルフィルムに樹脂層（II）を積層しなかった以外は、実施例１と同様の方法により２種類のポリエステルフィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を作製したが、本比較例のフィルムを金属板にラミネートした際、密着性が弱く、リメルトした際、端部の収縮が起こったため、金属板の温度を２５０℃に上げてラミネート金属板を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていたが、ラミ密着性が劣っていたため好ましい方法ではない。

比較例３
実施例２において、得られた未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．５倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に４．０倍延伸した後、１５０℃で８秒間熱処理して厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステルフィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を得たが、本比較例のフィルムを金属板にラミネートした際、密着性が弱く、リメルトした際、端部の収縮が起こったため、金属板の温度を２５０℃に上げてラミネート金属板を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムラミネート板は外観、製缶性、引裂き性に優れていたが、ラミネート時の密着性が劣っていたため好ましい方法ではない。

比較例４
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｂ＝９５／５（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステル系フィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して５．２モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を作製した。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムはラミ密着性および引裂き性に優れていたが、フィルムラミネート金属板の外面側のフィルム表面に多数の凹凸が発生し、さらに製缶性（特に外面フィルムの傷つき性）がやや劣っていたため、好ましい方法ではない。

比較例５
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｃ−２＝９８／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステルフィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を作製した。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムはラミ密着性およびラミ外観に優れていたが、ラミネート金属板の製缶性がやや劣っていた。さらに、本比較例のラミネート金属板から採取したフィルムは引裂き性に劣っていたので好ましい方法ではない。

比較例６
樹脂層（I）の原料としてＡ−１／Ｂ／Ｃ−２＝７８／２０／２（重量％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により未延伸シートを作成し、さらに実施例１と同様に延伸工程および熱処理工程を経て厚みが２０μｍと１２μｍの２種類のポリエステル系フィルム（２００ｍのロール状フィルム）を得た。このフィルム中のポリテトラメチレングリコール成分由来のテトラメチレンオキサイドの量は酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の総量）に対して２３．０モル％であった。実施例１と同様に、このフィルムの片面に樹脂層（II）としてポリエステルＤをコーティングし積層ポリエステルフィルムを得た。

このフィルムを用いて実施例１と同様にラミネート金属板および、３５０ｍｌサイズのシームレス缶を作製したが、本比較例のフィルムをラミネートした際、フィルムに皺が発生した。またラミネート金属板を製缶した際、缶内面フィルムと加工ポンチとの離型性が悪く、缶底の一部に変形おこり、また、缶外面フィルムにクラックが発生したため、製缶速度を６０缶／分に落としてシームレス缶を得た。

ポリエステルフィルムの組成、融点、密度、面配向係数、ラミ密着性、ラミ外観、製缶性（缶内面フィルムとポンチの離型性と缶外面フィルムのキズ発生程度）、引裂き性を表１および表２に示す。本比較例のフィルムはラミネート時の密着性に優れていたが、ラミネート時の取扱い性に劣っていた。また、フィルムラミネート板は製缶性にも劣っていたため好ましい方法ではない。

本発明の積層ポリエステルフィルムは金属板とのラミネート密着性に優れ、さらに得られたフィルムラミネート金属板は外観および製缶性（特に、過酷な条件下での製缶時の缶内面フィルムと加工ポンチの離型性と缶外面フィルムの耐キズつき性）に優れるため、清涼飲料、ビール、缶詰等の金属容器の腐蝕防止等の目的で使用されるポリエステル系フィルム、該フィルムを金属板にラミネートしたフィルムラミネート金属板、及び該フィルムラミネート金属板を成形してなる金属容器として、極めて有用であるといえる。

Claims (4)

1. （I）層／（II）層からなる積層ポリエステルフィルムであり、（I）層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２５０℃のポリエステル組成物からなる、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ³未満、面配向係数が０．１３０未満である二軸配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル組成物が、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有するポリエステル組成物であり、（II）層が水分散型樹脂組成物からなる樹脂層であることを特徴とする金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルム。
2. 請求項１に記載の積層ポリエステルフィルムの（I）層を構成するポリエステル組成物がポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を含有することを特徴とする金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルム。
3. 請求項１〜２に記載のポリエステルフィルムを樹脂層（II）側を金属板との接合側として金属板の少なくとも片面にラミネートしてなるラミネート金属板。
4. 請求項３に記載のラミネート金属板を成形してなることを特徴とする金属容器。