JP5564747B2 - 絞りしごき缶被覆用フイルム - Google Patents
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Description
(B)/(A)≦1 (1)
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、2〜10モル%がさらに好適で、2〜5モル%が特に好適である。
該動摩擦係数を得る為には、リメルト後の表面粗さを最大高さ(SRmax):4μm以上、中心面平均粗さ(SRa):0.2μm以上にコントロールする事で達成される。
これは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の熱による分解が熱可塑性ポリエステル樹脂成分全体に連鎖するためである。
上記2.の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法;重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法;及びこれらの方法を組合せた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フイルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
本発明のフイルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
(1)150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦測定(鋼球μ)
リメルトアルミ板の測定箇所に、150℃の環境下にて鋼球3個(JIS B1501規格に準じる。直径12.7mmΦ)を三角形状に頂点間の距離が各25mmとなるように配置、固定させ、前記測定箇所と3点で接触(各鋼球で頂点1点ずつ接触)するように滑走子(重量=2.0kg)をセットし、200mm/分で滑走させた時 の動摩擦係数を測定した。
リメルト板乃至製缶品より塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムを2mgサンプリングした。それぞれ、HFIP/クロロホルム=2/3(v/v) 0.4mlに浸漬し、溶解後、クロロホルムで8mlに定容した。0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、濾液をGPCに供した。
装置:TOSOH HLC−8220GPC
カラム:TSKgel SuperHM−H×2+TSKgel SuperH2000
(TOSOH)
溶媒:クロロホルム/HFIP=98/2(v/v)、
流速:0.6ml/min
濃度:0.025%
温度:40℃
検出器:UV 254nm
分子量は標準ポリスチレン(PS)換算で計算した。
試料として切り出した。理学電機製蛍光エックス線装置(装置名:ZSX100e)を用い、分析径を30mmΦとして各試料1枚を上面及び下面から測定し、PET用検量線を用いて不活性粒子量に換算した。
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フイルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムの(I),(II)層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも100点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径(μm)を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、OHPフイルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の粉体状態の粒子は、SEM試料台に両面テープを貼り、その上に粉体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも100点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径(μm)を求めた。
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、80缶/分の速度で下記成形条件で再絞り・しごき加工によって300缶連続製缶し、成形缶外面に起るケズレ(所謂カジリ)の程度を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
○:缶外面のカジリ発生率5%以下
△:缶外面のカジリ発生率30%〜6%
×:缶外面のカジリ発生率31%以上
(成形条件)ブランク径 :152mm 絞り比 :1.60 再絞り比 :1.44 缶胴側壁部のしごき率:56% 〔ただし、しごき率は(t0−t1)/t0×100 t0:加工前の板厚 t1:加工後の缶胴側壁部の板厚 から算出する〕
絞りしごき加工した。
A:ポリエチレンテレフタレート(IV=0.73)
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸100重量部に対して、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃〜250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度0.73のポリエステル(PET)樹脂を用いた。
B:ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート(エチレンイソフタレートの繰り返し単位10モル%、IV=0.74、エチレンテレフタレート環状三量体は0.5重量%含有)。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸90重量部、イソフタル酸10重量部、エチレングリコール82重量部(エチレングリコール/全酸成分のモル比=2.2)、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをGe元素として0.05モル%、酢酸マグネシウムをMg元素として0.05モル%を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を0.3MPaに保ち、温度230℃〜250℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、250℃にて、リン酸トリメチルをP量として0.04モル%加え、昇温しながら徐々に減圧し、275℃、1.0hPa以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを200℃、1.0hPaの真空下で12時間加熱処理して、PET−I(12)を得た。得られたポリエステルの極限粘度は0.74(dl/g)、エチレンテレフタレート環状3量体は0.5重量%であった。
C:ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル100重量部に対して、1,4−ブタンジオール75重量部、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000)75重量部、ノルマルブチルチタネート0.05重量部を仕込み、190℃〜230℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート0.05重量部、およびリン酸0.025重量部を添加し250℃、減圧下(1.0hPa以下)で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル(ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率40重量%、極限粘度0.75)を得た。(銘柄GP301 東洋紡製)
D:酸化防止剤5重量%含有ポリエステル
ポリエステルAを95重量部に対して、フェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010、チバガイギー社製)5重量部を2軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤5%含有ポリエステル樹脂(D)を得た。
E:滑剤マスターバッチ(1)
ポリエステルAを90重量部に対して、平均粒径5μmのSiO2 10重量部を2軸押出機にて溶融混練して、SiO210%含有ポリエステル樹脂(E)を得た。
F:滑剤マスターバッチ(2)
ポリエステルAを90重量部に対して、平均粒径5μmのPMMA 10重量部を2軸押出機にて溶融混練して、PMMA10%含有ポリエステル樹脂(F)を得た。
G:滑剤マスターバッチ(3)
ポリエステルAを90重量部に対して、平均粒径3μmのSiO2 10重量部を2軸押出機にて溶融混練して、SiO210%含有ポリエステル樹脂(G)を得た。
H:滑剤マスターバッチ(4)
ポリエステルAを90重量部に対して、平均粒径2μmのSiO2 10重量部を2軸押出機にて溶融混練して、SiO210%含有ポリエステル樹脂(G)を得た。
〔ポリエステルフィルムの作製〕
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=32/50/4/4/10(重量%)を100℃で24時間乾燥し、単軸押出機を用いて270℃で溶融させた後、Tダイより層状に冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度80℃、延伸温度100℃で縦方向に3.3倍延伸し、さらにテンターで予熱温度80℃、延伸温度100℃で横方向に3.7倍延伸した後、180℃で8秒間熱処理して厚みが10μmのポリエステルフィルムを得た
予熱したアルミ板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムとアルミ板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に10〜40℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミ板を、270℃で90Sec加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトアルミ板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
上記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率30%となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
原料としてポリエステルA/B/C/D/F=32/50/4/4/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた製缶品は、実施例−1と同様に、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
原料としてポリエステルA/B/C/D/G=32/50/4/4/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた製缶品は、実施例−1と同様に、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=52/30/4/4/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた製缶品は、実施例−1と同様に、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=34/50/5/1/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた製缶品は、実施例−1と同様に、150℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
原料としてポリエステルA/B/C/D/H=32/50/4/4/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下等はないものの、製缶時のカジリが頻発し実施例での品質には及ばなかった。
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=41.7/50/4/4/0.3(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下等はないものの、製缶時のカジリが頻発し実施例での品質には及ばなかった。
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=35.9/50/4/0.1/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下が発生し、製缶性が低下し実施例での品質には及ばなかった。
原料としてポリエステルA/B/C/D/E=0/76/4/4/10(重量%)とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−1に準ずる。
できた飲料缶は、融点が低下したため製缶性が低下し実施例での品質には及ばなかった。
Claims (6)
- 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、
金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融(所謂リメルト処理)し急速に冷却させ製缶加工した後の、150℃環境下で2kgの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が0.20以下である事、かつ
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量(A)及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融(所謂リメルト処理)し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量(B)が共に40000以上である事、かつ
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量(A)、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融(所謂リメルト処理)し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量(B)の関係が下記式(1)を満たすこと、
(B)/(A)≦1 (1)
かつ
融解ピークが243℃〜252℃であることを特徴とする金属板ラミネート用フイルム。 - 請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が酸化防止剤を0.01〜1.0重量%含有することを特徴とする金属板ラミネート用フイルム。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、平均粒径3μm〜7μmの不活性粒子を0.05〜2.0重量%含有する事を特徴とする金属板ラミネート用フイルム。
- 請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が2個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して2〜20モル%含有することを特徴とする金属板ラミネート用フイルム。
- 請求項1記載の金属板ラミネート用フイルムを金属板に被覆したことを特徴とするフィルムラミネート金属板。
- 請求項5記載のフイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
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