KR100276042B1 - 공유결합 산화물 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형품, 바람직하게는 일반식(I)의 실릴화제로 표면 개질시킨 옥사이드 입자를 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 성형품 및 이의 용도에 관한 것이다.
[R1R2R3]Si-(CH2)1-X-R4(I)
상기식에서, R1은 Cl이거나 탄소수 1내지 6의 알콕시이고, R2및 R3은 탄소수 1내지 6의 알킬 또는 R1이고, ℓ은 1내지 6이고, X는 R1이고, ℓ은 1내지 6이고, X는 단일결합, -O-, -NH-, -COHN- 또는 -NHCOHN-이고, R4는(여기서, Y는 CH이거나이고, Z는 0R이거나 2개의 라디칼 Z는 함께 -O- 또는 NR이고, m 및 n은 0내지 6이다) 또는

Description

공유결합 산화물 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 제조된 성형품
본 발명은 하나 이상의 폴리에스테르 층을 함유하고 표면 개질된 산화물 입자를 함유하는 성형품, 특히 필름에 관한 것이다. 필름은 바람직하게는 단층 또는 다층의 일축 또는 이축 연신된 열고정(heat-set) 필름으로서, 당해 필름의 하나 이상의 층은 주로 폴리에스테르로 이루어져 있다. 이러한 폴리에스테르 층은, 폴리에스테르 매트릭스내에서 공유결합되도록 표면이 개질된 산화물 입자를 함유한다.
인장강도, 최종 인장강도, 탄성 모듈러스, 투명성, 화학적 및 열적 안정성 등과 같은 우수한 특성으로 인하여, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트의 이축 연신 필름은, 예를 들면, 복사 분야(reprographic sector)에서, 축전기용 유전체로서, 자기 기록 매체(예: 오디오, 비디오 및 컴퓨터 테이프 및 플로피 디스크용)용 기재 필름으로서, 열전사 인쇄용 리본으로서, 차단 호일 및 박리 필름(relase film)으로서, 그리고 포장재로서 각종 산업 영역에서 주로 사용된다.
다양한 분야에서 사용하기 위하여, 폴리에스테르 필름은 특정 요구사항을 충족시켜야 하며, 이는 통상적으로 원료 제형을 사용하고/하거나 이의 제조시의 특정 공정 기술에 의해 달성된다.
필름의 표면 구조는 필름을 제조하고 가공하는 도중의 마찰 및 마모 특성에서 중요하기 때문에 본 발명에서 특히 중요하다.
표면이 매우 평탄한 필름은 이의 제조 도중과 이의 추가의 가공처리 동안에 모두 역효과를 미치는 불량한 마찰 특성을 나타낸다.
위에서 언급한 단점을 극복하거나 완화시키기 위해, 일부의 선행기술에서는 입자 크기 분포가 제한된 무기 불활성 입자 및/또는 유기 불활성 입자를 혼입시킨다. 이러한 불활성 입자는 단독으로 또는 혼합되어 사용할 수 있으며, 이의 예는 CaCO3, TiO2, Al2O3, ZrO2, BaSO4, 인산칼슘, 카올린, SiO2또는 천연 및 합성 규산염이다.
중합체 매트릭스내의 부적합한 결합으로 인해, 불활성 입자를 혼입시키는 방법은 기타 단점을 수반하며, 이들 중 일부는 심각하다. 자기 테이프의 경우, 부적합하게 결합된 불활성 입자는, 예를 들면, 반복 사용 도중에 기재 필름의 표면으로 부터 파열될 수 있으며, 따라서 정보가 완전히 손실되는 정도까지 테이프의 전자기 특성에 역효과를 미칠수 있다. 한편, 축전기 필름의 경우, 유전 특성이 손상되어 방전될 수 있다.
중합체 매트릭스에 대한 불활성 입자의 친화도를 개선시켜 특성, 즉 이들 불활성 입자를 사용하여 제조된 성형품의 특성 프로파일을 개선시키기 위해, 이를 화학적 조성물에 따라 표면 처리하는 방법이 제안되었다.
탄산염 충전제를, 특히 CaCO3/중합체 계면에서의 상호작용에 영향을 미침으로써 표면을 개질시키는 가능한 방법이 문헌에 기재되어 있다[참조: Plaste und Kautschuk(Plastic and Rubber), 37th year, Issue 8/1990, page 269 이하].
US-A 제3,227,675호에는, "점토"(카올린)를 유기 규소 화합물로 처리하여 중합체 매트릭스내에서 보다 잘 결합되도록 하는 방법이 기재되어 있다.
DE-A 제35 34 143호에는, 바람직하게는 크로마토그래피용 목적으로 적합하고, 이의 표면에 존재하는 관능 그룹이 오가노트리알콕시실란과 반응한 단분산 SiO2입자가 기재되어 있다.
합성 규산염 충전제를 황 함유 유기 규소 화합물로 개질시켜 가황고무 배합물 내의 이의 결합성을 개선하는 방법이 EP-A 제0 177 674호에 기재되어 있다.
유사하게는 US-A 제4,567,O30호에는, "충전제"로서 사용할 수 있고 이의 표면이 에틸렌계 불포화 그릅을 함유하는 Γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 내습성과 "수지내 분산성"이 개선된 단분산 산화물 입자가 기재되어 있다.
EP-A 제0 236 945호에는, 표면에 결합되어 있는 글리콜을 함유하는, 형상과 입자 크기가 한정된 산화물 입자의 안정한 글리콜 분산물이 기재되어 있다. 이러한 분산물을 사용하여 제조한 필름은 내마모성이 우수하다.
실제적으로, 지금까지 제안되어 있는 방법으로는 PET 매트릭스내에서 불활성 입자의 결합성을 근본적으로 개선시키지 못하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 필름의 연신 도중에 바람직하지 않은 공극을 형성하면서 중합체 매트릭스로부터 여전히 파열되고, 이때 이의 형상과 크기는 실질적으로 선택된 연신 파라미터에 따라 다르다.
따라서, 본 발명의 목적은, 불활성 입자의 특별한 표면 개질에 의해 실질적으로 공극없이 중합체 매트릭스내에 결합되어, 예를 들면, 매트릭스내에서의 입자의 결합 특성의 척도로서 간주할 수 있는 내마모성과 같은 필름의 특성 프로파일에 역효과를 미치지 않는 균일 분포의 불활성 입자를 함유하는, 성형품, 바람직하게는 하나 이상의 층을 갖고 두께가 0.5 내지 500㎛인 일축 또는 이축 연신 필름을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 필수적으로 폴리에스테르를 포함하고 화학식 I의 실릴화제로 처리된 산화물 입자를 함유하는 성형품, 특히 하나 이상의 층을 갖고 총 두께가 0.5 내지 500㎛인, 단층 또는 다층의 일축 또는 이축 연신 필름에 의해 달성된다.
[R1R2R3]Si-(CH2)ℓ-X-R4(I)
상기식에서, R1은 Cl이거나 탄소수 1내지 6의 알콕시이고, R2및 R3은 탄소수 1내지 6의 알킬 또는 R1이고, ℓ은 1내지 6이고, X는 단일결합, -O-, -NH-, -COHN- 또는 -NHCOHN-이며, R4는(여기서, Y는 CH이거나또는이고, Z는 0R이거나 2개의 라디칼 Z는 함께 -O- 또는 NR이고, m 및 n은 0내지 6이다) 또는(여기서, X는 단일 결합이고, R, R' 및 R"는 H이거나 탄소수 1내지 6의 알킬이다)이다.
이론상, 공유결합 원소-산소-규소 결합을 형성하면서, 그 자체로 공지되어 있는 실릴화제와 입자 표면에서 화학 반응올 수행할 수 있는 고체 무기 산화물은 전부 1급 산화물 입자의 기본 물질로서 적합하다. 이를 위한 예비조건은 입자 표면에서 유리되거나 수화된 원소-O 또는 -OH 그룹이 존재하는 것이다. 이는 실질적으로 모든 금속 산화물 및 일부 반금속 산화물(예: SiO2), 및 상응하는 복합 시스템에 대해서도 적용된다. 따라서 바람직한 기본 물질은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5, Nb2O5및 2개 이상의 앞에서 언급한 산화물의 혼합물이다. 복합 시스템은 또한 실리케이트, 알루미네이트, 알루미노실리케이트와 같은 착물 무기 시스템을 의미하는 것으로 이해된다.
1급 산화물 입자의 표면 개질에 사용되는 화학식 I의 실릴화제는 폴리에스테르내에서 공유결합될 수 있는 관능 그룹을 함유하도록 하는 구조를 갖는다. 화학식 I에서, 폴리에스테르 또는 이의 성분, 또는 출발물질과 반응할 수 있는 이러한 그룹 R4는, 1내지 6개의 메틸렌 단위 및, 단일결합, 산소 또는 아미노, 아미노 또는 우레탄 그룹일 수 있는 결합 단위를 포함하는 스페이서(spacer) 그룹을 통해 유기 규소 화합물의 중심 Si 원자에 결합된다. 관능 그룹 R4는 카복실 그룹 또는 이의 변형 생성물(예: 카복실산 에스테르, 카복스아미도 및 무수 그룹 및/또는 에틸렌계 불포화 그룹)을 함유하도록 하는 구조를 갗는다. 폴리에스테르내에 공유결합시킴으로써 혼입시키는 것에 대해, 바람직한 관능 그룹 R4는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산으로부터 유도된 그룹이다. 적합한 지방족 디카복실산 모체는 총 탄소수가 15이하인 것이다. 말론산, 숙신산 및 이들의 에스테르, 아미드 또는 무수물이 바람직하다. 지환족 또는 방향족 디카복실산의 경우, 산 그룹은 각각 6개 이하의 탄소원자에 의해 지환족 또는 지방족 환으로부터 분리될 수 있다. 본 발명에서, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또는, 관능 그룹 R4는 아크릴산, 아크릴레이트 및 이들의 동촉체로부터 유도될 수도 있다.
화학식 I의 화합물의 Si 원자에서 나머지 3개의 라디칼 R1, R2및 R3중에서 하나 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 전부가 염소, 탄소수 1내지 6의 알콕시 또는 탄소수 1내지 6의 알킬과 같은 가수분해에 의해 제거될 수 있는 그룹이어야 한다. 가수분해에 의한 제거로 화학식 I의 화합물이 1급 산화물 입자에 공유결합되어 실릴화제로서 작용할 수 있다. 화학식 I의 실릴화제의 일부가 시판되고 있으며, 그밖의 것은 그 자체로 공지되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 카복실산으로 활성화되는 실란을 위한 중요한 출발 물질은, 한편으로는, 모노-, 디- 또는 트리클로로실란 또는 모노-, 디- 또는 트리알콕시실란(예: 클로로디메틸실란, 메틸디클로로실 란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 에톡시디메틸실란 및 디메톡시에틸실란)이다. 다른 한편으로는, 이들은 디카복실산 또는 이의 유도체(예: 말론산, 디에틸 말로네이트, 숙신산, 숙신산 무수물 및 2-아미노테레프탈산)이다.
화학식 I의 실릴화제의 예는 다음과 같다: 디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트, (에톡시디메틸실릴프로필)숙신산 무수물, 디에틸(트리에톡시실릴메틸)숙시네이트 및 N-(p-디메톡시카보닐페닐)-4-(메틸디에톡시실릴)부티르아미드.
입자 표면에 대해 관능 그룹으로 제공되는 실란의 화학 결합은 산화물 입자의 합성 도중에나 후에 수행된다. 합성 또는 천연 산화물 또는 산화물 함유 불활성 입자의 경우, 또한 폴리에스테르로부터 제조되는 성형품에 사용하기 위해 입자를 적합하게 가공처리한 후에 수행할 수도 있으며, 이때 입자는 표면이 완전히 피복될 때까지 실릴화제와 직접 접촉하거나 실릴화제 용액 속에서 처리한다.
폴리에스테르 원료물질 또는 이로부터 제조된 성형품은 실란 개질된 산화물 또는 산화물 함유 불활성 입자를 (폴리에스테르의 중량을 기준으로 하여) 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5중량% 함유한다. 화학식 I에 따른 실릴화제로 표면 개질된 입자는 직경이 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다.
입자 크기와 입자 크기 분포는 성형품의 특정 요구에 좌우된다. 예를 들면, 증착에 의해 금속으로 피복시킨 자기 테이프용 기재 필름의 특정 용도를 위해서는, 입자 크기 분포의 범위가 매우 좁고, 중량 평균 입자 직경(DW)과 수평균 입자 직경(Dn)의 몫이 1.5, 바람직하게는 1.3 이하인 개질된 구형 산화물 입자가 바람직하게 사용된다[참조: U. E. Woods. J. S., I. M. Krieger and P. Pierce, J. of Paint Technology, Vo1. 40, No. 527, page 545이하 (1968)].
표면 개질된 산화물 또는 산화물 함유 불활성 입자를 이의 제조 도중에(분산액 과정) 또는 성형품 제조 직전에(마스터배치 과정) 폴리에스테르내로 혼입시킬 수 있다.
분산액 방법을 수행하는 도중에 앞에서 기술한 실란으로 표면 개질된 불활성 입자를 가하는 것은 불활성 입자를 분산시키는 매질에 좌우된다. 글리콜 중의 입자의 분산액은 제조과정 중 어느 때에 가하여도 좋다. 글리콜 중의 불활성 입자의 분산액을 바람직하게는 입자에 결합되어 있는 관능 그룹에 대한 열적 손상올 방지하도록 계량(計量)해 넣는다. 따라서, 에스테르 교환반응에서, 바람직하게는 에스테르 교환반응 및 용융 여과후에 (난류 계량법) 또는, 직접 에스테르화 반응법(PTA 방법)의 경우에는 약 0.30dl/g의 용융 점도에 도달한 후에 계량을 수행한다.
EP-A 제0 406 727호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리클 중의 표면 개질된 불활성 입자의 고체 분산액은 바람직하게는 에스테르 교환 반응 후에 또는 중축합 반응 초기에 첨가한다.
필요에 따라, 단지 입자 크기 분포가 좁은 화학식 I의 실릴화제 또는 실란 개질된 산화물 함유 입자로, 입자 크기가 상이한 이의 혼합물로 또는 특히 DE-A 제30 19 073호에 기재되어 있는 바와 같이, 가교결합되거나 경화될 수 있는 유기 입자 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염 또는 인산염과 같은 통상적인 무기 입자와의 이의 혼합물로 표면 개질된 산화물 입자를 사용할 수 있다. 이들 추가적인 불활성 입자는 특별히 표면 개질된 불활성 입자와 함께 또는 공지되어 있는 방법에 의해 별도로 혼입될 수 있다. 또는 앞에서 언급한 통상적인 불활성 입자 이외에도, 폴리에스테르 제조 도중에 특정하게 침전된 촉매 입자를 또한 사용할 수 있다.
소위 마스터배치 과정에 있어서는, 특별히 표면 개질된 불활성 입자를 고농축 폴리에스테르 칩의 형태로, 단독으로 또는 필요에 따라 다른 무기 또는 유기 첨가제와 함께 폴리에스테르 원료물질내로 계량해 넣는다.
또는, 폴리에스테르 마스터배치 과정에서, 특별히 표면 개질된 불활성 입자를 필름의 제조 도중에 EP-A 제0 406 727호에 기재되어 있는 마스터배치의 형태로 기본 원료물질내로 계량해 넣을 수도 있다.
각각의 경우에 사용되는 불활성 입자의 선택은, 언급되어 있는 바와 같이, 제조되는 성형품의 요구조건에 좌우된다. 따라서, 특히 DE-A 제42 19 287호에 기재되어 있는 바와 같이, 굴절률이 폴리에스테르 매트릭스에 적합한 불활성 입자는, 예를 들면, 광학적 고성능 성형품(예: 복사용 필름 용도)용으로 바람직하다.
활탁 촉진 불활성 입자 이외에도, 본 발명의 폴리에스테르는 유기 활탁제/핵형성제, 산화방지제, 열안정화제, 대전방지제(예: 알칸설폰산 또는 설폰화 폴리옥시알킬렌의 염) 등을 추가로 함유할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 마찰 특성 및 마모 특성 둘다에 대해 유리한 효과를 갖는 첨가제의 예는 장쇄 모노카복실산 및 이의 에스테르 및 에스테르 왁스 염(예: 팔미테이트, 스테아레이트 또는 몬타네이트), 폴리실록산, 폴리에테르실록산 및 폴리에스테르실록산, 글리세릴 에스테르 등이다. 활탁 촉진 유기 첨가제의 농도는, 폴리에스테르를 기준으로 하여, 0.005내지 20중량%, 바람직하게는 0.01내지 5중량%이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 단독 중축합물 생성물, 공중축합 생성물, 상이한 폴리에스테르의 혼합물 및 폴리에스테르와 다른 중합체와의 혼합물 또는 배합물 및, 필요한 경우, 수지를 폴리에스테르로서 간주한다.
폴리에스테르의 제조는, 예를 들면, 에스테르 교환반응 촉매(예: Zn, Mg, Ca, Mn, Li 또는 Ge 염)를 사용하는 에스테르 교환반응에 의해, 그리고 안티몬 화합물을 중축합반응 촉매로서, 인 화합물을 안정화제로서 사용하는 직접 에스테르화 반응공정(TPA 공정)에 의해 수행할 수 있다. 폴리에스테르의 RSV 값은 바람직하게는 0.4내지 1.0dl/g이다.
폴리에스테르의 예는 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카복실산과 탄소수 2내지 10의 글리콜과의 중축합물(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카복실레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트/비벤조에이트 또는 폴리에틸렌 p-하이드록시벤조에이트)이다.
폴리에스테르는, 공단량체 단위를 기준으로 하여, 50몰% 이하, 특히 30몰% 이하로 이루어질 수 있으며, 글리콜 및/또는 산 성분은 변할수 있다. 코폴리에스테르는, 예를 들면, 아디프산. 글루타르산, 숙신산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 5-Na-설포이소프탈산 또는 다관능성 산(예: 트리멜리트산 등)을 산 성분으로서 함유할 수 있다.
폴리에스테르 혼합물은 폴리에스테르 단독중합체, 폴리에스테르 공중합체 또는 폴리에스테르 단독- 및 공중합체를 포함할 수 있다.이들의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌 이소프탈레이트 또는 폴리에틸렌 이소프탈레이트/5-나트륨 실포이소프탈레이트의 블렌드이다.
폴리에스테르가 이의 연신성, 이의 기계적 특이성 또는 광학적 특성을 개선시키기 위해 또는 이로부터 제조되는 성형품의 특별한 표면 특성을 수득하기 위해 함유할 수 있는 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 폴리올레핀 단독 중합체 또는 공중합체(이들은 이후 가수분해될 수 있다), 이온성 중합체, 폴리아미드, 폴리아세톤, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등이다. 이들 물질은 원료물질의 제조 도중에 또는 필름의 제조도중에 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따르는 성형품, 특히 단층 또는 다층 필름은 앞에서 기술한 폴리에스테르 원료물질로부터 제조한다. 이러한 필름의 하나 이상의 층은 필수적으로 폴리에스테르로 이루어지며, 즉 이러한 필름의 하나 이상의 층은 앞에서 기술한 원료물질로 이루어지고, 이는 기술한 바와 같이, 하나의 폴리에스테르 또는 다양한 폴리에스테르들 이외에도 첨가제를 함유할 수 있다.
필름은 바람직하게는 압출법으로 제조되는데, 이때 특별히 표면 개질된 불활성 입자와, 필요한 경우 추가의 첨가제를 함유하는 폴리에스테르 물질을 용융시키고 압출시켜 예비 필름을 수득하고, 냉각 롤에서 급냉시킨 후, 이 필름을 종방향 및/또는 횡방향으로 중합체의 유리전이온도 내지 180℃의 온도에서 바람직하게는 4내지 30의 2차원 연신비로 연신시키고, 150 내지 270℃의 온도에서 열고정시킨다.
종방향 및 횡방향의 연신단계의 횟수와 순서는 특별히 정해진 것은 아니나 필름의 이후 용도에 좌우된다. "종방향" 및 "횡방향"의 연신단계는 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 종방향 및 횡방향의 연신을 동시에(동시 연신) 수행할 수도 있다.
연신단계로부터 생성되는 필름은 단지 한 방향에서(일축 연신된 경우) 강도가 증가될 수 있거나, 양방향에서 균등한 기계적 특성을 가질 수 있거나(균등연신된 필름), 종방향 및/또는 횡방향에서 특별한 강도를 가질 수 있다(인장되거나 초인장된 필름).
이러한 필름은 하나 이상의 층을 갖을 수 있고 대칭성 또는 비대칭성 구조를 가질 수 있으며, 상이한 제형의 폴리에스테르, 제형화되거나 제형화되지 않은 폴리에스테르 또는 분자량과 점도가 상이하고 화학적 조성이 동일한 폴리에스테르를 공압출로 혼합시킬 수 있다.
본 발명에. 따르는 필름은 또한 동일한 유형의 재생 물질을 5내지 50중량% 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 필름은 총 두께가 0.5내지 500㎛, 특히 0.5 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.5내지 40㎛이다.
필름의 표면 특성 및 표면 조도는 이의 제조 도중에(인라인 방법)(예: 1차 연신단계 후에) 또는 이와 별도로(오프라인 방법), 예를 들면, 코폴리에스테르, 폴리우레탄(이는 이후 무기 또는 유기 불활성 입자 및/또는 활탁 촉진 첨가제를 함유할 수 있다) 등과 같은 중합체의 용액 또는 에멀젼으로 한 면 또는 양면을 피복시킴으로써 특정 요구사항을 충촉시킬 수 있다.
적용되는 층의 특성을 개선시키기 위하여, 에멀젼 또는 용액은, 예를 들면, 나트륨 몬타네이트, 지방산 에스테르, 실란 또는 실록산 결합제와 같은 유기 첨가제 및, 예를 들면, 콜로이드성 SiO2또는 TiO2입자와 같은 무기 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 피복단계는 인라인 방법에 의해, 즉 연신단계들 사이에 또는 연신 후에 적용될 수 있다.
표면 개질된 산화물 입자 또는 산화물 함유 입자를 갖는 필름은, 예를 들면, 축전기 또는 자기 기록 매체용, 복사용 또는 박리 필름 또는 차단 호일용과 같은 공업 분야와 포장 분야에서 모두 사용할 수 있다.
본 발명을 아래 양태를 참고로 상세하게 실명한다.
RSV값, 내마모성, 종방향의 F5값, 탄성 모듈러스, 마찰계수 및 Ra 값에 대해 실시예와 표 1에 언급되어 있는 값을 아래와 같이 측정한다:
1. RSV 값:
이 값은 감소된 비점도를 나타내며, DIN 53 728, 시트(Sheet) 2에 따라 측정한다.
2. 내 마모성:
이는 폭 12.5m의 필름 테이프를 일정한 속도로 상이한 웨브 인장하에 우선 클리닝 롤러 위로, 이어서 스테인레스 강의 가이드핀 위로, 이어서 계측 롤러 역할을 하는 2개의 고무 롤러 위로 통과시키는 내부 개발 장치를 사용하여 시험한다. 1(내마보성이 매우 큼) 내지 6(마모성이 매우 큼)의 표준 물질을 측정하여 비교한다.
3. 종방향의 F5값:
이 값은 필름을 5% 신장시켰을 때의 인장강도를 나타낸다. DIN 53 455에 따라 측정한다.
4. 탄성 모듈러스:
탄성 모듈러스는 DIN 53 457에 따라 측정한다. F5값과 탄성 모듈러스는, 측정 길이가 100㎜, 스트립 폭이 15㎜ 및 권취 속되가 10㎜/분(탄성 모듈러스) 또는 100㎜/분인 유형 1445 ZWICK 장치를 사용하여 측정한다.
5. 마찰계수:
마찰계수는 필름의 활탁도를 나타낸다. 이는 DIN 53375에 따라 측정한다.
6. Ra값:
Ra값은 중심 라인으로부터 조도 프로파일 R의 모든 거리의 산술 평군으로서 수치상의 필름의 표면 조도를 나타낸다.
표면 측정장치인 퍼토미터(Perthometer) SP 6(Feinpruf GmbH 제조, Gottingen)를 사용하여 DIN 4768에 따라 측정을 수행한다. 언급한 값은 6개의 각각의 측정값을 기초로 하고, 최고 값은 평균 계산시 제외한다. 각각의 경우, 절단편은 0.25㎜이다.
또한, 평균 최고점 및 최저점 사이의 높이를 0.08㎛의 절단편에서 홈멜 시험기(Hommel tester) T20S/RP50을 사용하여 측정한다(DIN 4762/1). 여기서, 다음의 파라미터를 선택한다:
[실시예 1a]
RSV 값이 0.820dl/g이고,3-아미노프로필트리에톡시실란의 글루콘아미드로 표면 개질되고 매트릭스내에서 균일하게 분포된, 평군 직경 O.5㎛의 단분산 SiO2입자를 2,000ppm 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립을 용융시키고, 성형하여 무정형 예비 필름을 수득하고, 표면 온도가 약 30℃인 롤러에서 냉각시킨다.
예비 필름을 롤러로 가열하고, 우선 기계 방향으로 112℃에서 1.05의 연신비로 횡연신시키고 후, 107℃에서 3.0의 연신비로 다시 횡연신시킨 다음, 프레임 방향으로 95℃에서 3.5의 연신비로 횡연신시키고, 이어서, 200℃에서 고정시킨다. 필름의 최종 두께는 12㎛이다.
[실시예 1b]
115℃에서 1.5의 연신비로, 이어서 107℃에서 2.8의 연신비로, 종연신을 2단계로 수행(연신방법 B)하는 것을 제외하고, 실시에 1a에 따라 필름을 제조한다. 필름의 최종 두께는 12㎛이다.
[실시예 2]
디에틸 트리에톡시실릴프로필말로네이트로 표면 개질된 평균 직경 0.5㎛의 단분산 SiO2입자를 2,OOOppm 함유하는 폴리에스테르 원료물질로부터 실시예 1b에 따라 두께 12㎛의 필름을 제조한다.
[실시예 3a 및 3b]
(에톡시디메틸실릴프로필)숙신산 무수물로 개질된 동일 크기의 SiO2입자를 2,000ppm 함유하는 원료물질로부터 실시예 1a 및 1b에 따라 두께 12㎛의 필름을 제조한다.
[실시예 4a 및 4b]
N-(2,5-비스-메톡시카보닐페닐)-4-(메틸디에톡시실릴)-부티르아미드로 개질된 평균 직경 0.5㎛의 Si02이 입자를 사용하여 실시예 1a 및 1b에 따라 두께 12㎛의 필름을 제조한다.
[비교실시예]
평균 직경 O.5㎛의 개질되지 않은 SiO2입자를 사용하여 실시예 1a 및 1b에 따라 두께 12㎛의 필름을 제조한다.
수득된 필름들에 대해, 표 1에 언급되어 있는 특성은 앞에서 언급한 측정방법으로 측정한다. 매트릭스에서의 입자의 결합 특성은 각각의 경우에 필름의 내마모성으로 평가한다. 실시예에서 입증되는 바와 같이, 앞에서 언급하고 있는 SiO2입자의 표면 개질은 실질적으로 선택된 조건에 의존하지 않고 실질적으로 내마모성을 향상시킨다. 따라서, 표면 개질된 SiO2입자는 개질되지 않은 SiO2입자에 비해, 예를 들면, PET 매트릭스내에서 보다 잘 고정된다.
또한, 필름을 O2대기하에서 20분 동안, 이후 아르곤 대기하에서 20분 동안 에칭시킨다. 에칭된 필름 표면의 주사전자현미경 사진을, 3개 이상의 불활성 입자를 관찰할 수 있도록 10,000의 배율로 제작한다.
매트릭스 내에서의 입자의 결합 특성을 평가하기 위해, 각각의 경우 불활성 입자를 둘러싸고 있는 공극의 최대 직경(DH)과 입자 자체의 최대 직경(DP)의 몫을 측정한다.
당해 평가는 9개 이상의 각각의 값의 평균을 기초로 한다. 화학식 I의 실릴화제로 표면 개질된 불활성 입자를 사용하는 경우, DH/DP의 몫은 1.3이하이고 개질되지 않은 입자를 사용하는 경우, 1.5이상이다.
따라서, 불활성 입자를 둘러싸고 있는 공극의 크기는 기술되어 있는 표면 개질에 의해 실질적으로 감소되고, 이에 따라 매트릭스에의 결합성이 개선되어 필름의 내마모성이 언급한 방법으로 증가할 수 있다.
[표 1a]
SiO2입자의 표면 개질 작용으로서의 균일하게 연신된 12㎛의 RET 필름의 특성
[표 1b]

Claims (16)

  1. 화학식 I의 실릴화제로 표면 개질시킨 산화물 입자를 0.005내지 20중량% 함유하는 폴리에스테르를 포함하는 성형품.
    [R1R2R3]Si-(CH2)ℓ-X-R4(I)
    상기식에서, R1은 Cl이거나 탄소수 1내지 6의 알콕시이고, R2및 R3은 탄소수 1내지 6의 알킬 또는 R1이고, ℓ은 1내지 6이고, X는 R1이고, ℓ은 1내지 6이고, X는 단일결합, -O-, -NH-, -COHN- 또는 -NHCOHN-이고, R4는(여기서, Y는 CH이거나또는이고, Z는 0R이거나 2개의 라디칼 Z는 함께 -O- 또는 NR이고, m 및 n은 0내지 6이다) 또는(여기서, X는 단일 결합이고, R, R' 및 R"는 H이거나 탄소수 1내지 6의 알킬이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트. 폴리-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌디카복실레이트 또는 폴리에틸렌 p-하이드록시벤조에이트인 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르의 RSV 값이 0.40 내지 1.0dl/g인 성형품.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물 입자가 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, V2O5또는 Nb2O5를 기본으로 하는 성형품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름인 성형품.
  6. 제5항에 있어서, 필름이 하나 이상의 층을 갖는 성형품.
  7. 제5항에 있어서, 필름이 일축 연신되는 성형품.
  8. 제5항에 있어서, 필름이 이축 연신되는 성형품.
  9. 제5항에 있어서, 필름이 열고정되는 성형품.
  10. 제5항에 있어서, 필름이 무기 불활성 입자 또는 유기 불활성 입자를 추가로 함유하는 성형품.
  11. 제5항에 있어서, 필름이 다수의 층을 포함하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 층이 상이한 폴리에스테르를 포함하는 성형품.
  13. 제11항에 있어서, 모든 층이 동시에 압출되는 성형품.
  14. 제5항에 있어서, 필름의 두께가 0.5 내지 500㎛인 성형품.
  15. 제5항에 있어서, 필름의 한 면 또는 양면이 용액 또는 분산액으로 피복되어 있는 성형품.
  16. 자기 기록 매체용 기재 필름으로서, 복사용 필름으로서, 전기적 필름으로서, 차단 호일로서, 포장 필름으로서 또는 박리 필름(release film)으로서 사용되는 제5항에 따르는 성형품.
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