JP3485002B2

JP3485002B2 - ラミネート金属板の製造方法

Info

Publication number: JP3485002B2
Application number: JP34036398A
Authority: JP
Inventors: 浩樹岩佐; 洋一郎山中; 威鈴木; 雅彦茂野; 真介渡辺
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000158587A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容器用フイルムラミ
ネート金属板に関するものである。更に詳しくは成形
性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白化性に優れる、絞
り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金
属缶の蓋や胴の素材に好適なラミネート金属板の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板等の金属板あるい
は該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に
フィルムをラミネートする方法がある。そして、フィル
ムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して
金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が
要求される。（１）フィルムと金属板との接着性に優れていること。（２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。（３）金属缶に対する衝撃によって、フイルムが剥離し
たり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。（４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムの臭いによって内容物の風味がそこなわれない
こと（以下味特性と記載する）。（５）絞り成形や蓋成形の後、印刷やシール剤硬化のた
め、あるいは内容物充填後の蒸気殺菌工程において、加
熱を受けた際に、フィルム外観が白く変色しないこと
（耐レトルト白化性）。

【０００４】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有する金属板ラミネート
用ポリエステルフィルム、特開平２−５７３３９号公報
には特定の結晶性を有する金属板ラミネート用共重合ポ
リエステルフィルム、特開平６−２１８８９５号公報、
特開平６−１０７８１５号公報等には特定の粒子を含有
する金属板ラミネート用ポリエステルフィルム等が開示
されている。しかしながら、これらの提案は上述のよう
な多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものでは
なく、特に高度な成形性、レトルト処理後の優れた味特
性の両者が要求される用途では十分に満足できるレベル
にあるとは言えなかった。

【０００５】また、特開平１０−１２０８０３号公報に
は、特定の構造を有する金属板ラミネート用ポリエステ
ルフイルム等が開示されている。この提案によって多岐
にわたる要求特性が解決されるが、金属板へのラミネー
トに際して、加熱された金属板によって、フィルム−金
属板界面でフィルム樹脂が融解し、拘束された分子の運
動性が開放されるため、缶に成形する際の成形加工熱や
成形後の加熱工程、内容物の充填後の高温殺菌工程で、
この接着界面に結晶成長し、密着性の劣化やフィルム外
観の白化、加工性の劣化等が生じる難点があった。

【０００６】さらに、近年では成形速度が高速化されて
おり、これに伴い、さらなる成型時の削れ性や、粒子の
脱落防止等の改良が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性に優れるラミネート金属板の製
造方法、特に成形加工によって製造される成形性、耐衝
撃性、味特性、耐レトルト白化性に優れた金属缶の素材
に好適なラミネート金属板の製造方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的を
達成する手段は以下の通りである。

【０００９】（１）ポリエステルの構成単位の９３重量
％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエ
チレンナフタレート単位であり、かつ、体積平均粒子径
０．００５〜５．０μｍ、下記に示される相対標準偏差
が０．５以下、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２、
モース硬度が７未満である粒子を０．００５〜１０重量
％含有する二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板の少
なくとも片面にラミネートする際に、ラミネート開始時
の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネー
トロールニップ出側の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融
点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式で定義されるラミ
ネートインデックスＫを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にし
てラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の
製造方法。Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁）但し、ｔ：ニップ時間

【００１０】

【数２】

【００１１】（２）前記（１）において、前記ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ 0 をフィルムの融点Ｔ f ＋２
℃〜３０℃の範囲内にすることを特徴とするラミネート
金属板の製造方法。（３）前記（１）又は（２）において、前記（１）又は
（２）に記載の方法でラミネートした後、水冷する工程
を備え、ラミネート後水冷までの時間を５ｓｅｃ未満と
することを特徴とするラミネート金属板の製造方法。（４）前記（１）乃至（３）において、ラミネートロー
ル直径とラミネート速度との比率を０．３ｓｅｃ以下に
してラミネートすることを特徴とするラミネート金属板
の製造方法。（５）前記（１）乃至（４）において、ニップ時間ｔが
０．００５〜０．０５ｓｅｃの範囲内であることを特徴
とするラミネート金属板の製造方法。

【００１２】（６）前記（１）乃至（５）において、
粒子の表面にカルボン酸金属塩を粒子１ｇに対し、１０
^-5ｍｏｌ以上有することを特徴とするラミネート金属板
の製造方法。

【００１３】（７）前記（１）乃至（６）において、
粒子が下記のような組成のケイ酸アルミニウム粒子であ
ることを特徴とするラミネート金属板の製造方法。０．９≦Ｓｉ≦１．５０．１≦Ａｌ≦０．８０．１≦Ｍ≦０．８０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．５ただし、Ｓｉ：粒子１００ｇ中の珪素原子のモル数Ａｌ：粒子１００ｇ中のアルミニウム原子のモル数Ｍ：粒子１００ｇ中のアルカリ金属原子のモル数である。

【００１４】（８）前記（７）において、ケイ酸アル
ミニウム粒子が実質的に非晶質であることを特徴とする
ラミネート金属板の製造方法。

【００１５】（９）前記（７）または（８）におい
て、ケイ酸アルミニウム粒子の体積平均粒子径Ｄｗ（μ
ｍ）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が、Ｓ≧３．５／Ｄｗの
関係を満足することを特徴とするラミネート金属板の製
造方法。

【００１６】（１０）前記（７）乃至（９）におい
て、ケイ酸アルミニウム粒子を１０％変形させたときの
強度（Ｓ10）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10≦４０ｋｇｆ
／ｍｍ²の関係を満足することを特徴とするラミネート
金属板の製造方法。

【００１７】（１１）前記（１）乃至（５）におい
て、粒子が有機高分子粒子であることを特徴とするラミ
ネート金属板の製造方法。

【００１８】（１２）前記（１１）において、有機高
分子粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ10）が、
０．５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10≦１５ｋｇｆ／ｍｍ²の関係
を満足することを特徴とするラミネート金属板の製造方
法。

【００１９】（１３）前記（１）乃至（１２）におい
て、酸化防止剤を０．０００１〜１重量％含有すること
を特徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００２０】（１４）前記（１）乃至（１３）におい
て、ポリエステルの構成単位の９５重量％以上がエチレ
ンテレフタレート単位および／またはエチレンナフタレ
ート単位であることを特徴とするラミネート金属板の製
造方法。

【００２１】（１５）前記（１）乃至（１４）におい
て、エチレンテレフタレート単位が５０〜９９重量％、
エチレンナフタレート単位が１〜５０重量％であること
を特徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００２２】（１６）前記（１）乃至（１５）におい
て、厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを特徴と
するラミネート金属板の製造方法。

【００２３】（１７）前記（１）乃至（１６）におい
て、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボ
ニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることを特
徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、鋭意検討の結果、ある
特定の粒子を含有し、かつ、構造を高度に制御したフィ
ルムを用いて、ラミネートの際の熱履歴を制御すること
により、製缶工程での加熱履歴を経た後も、成形性、味
特性が良好で、特に耐衝撃性と耐白化性に優れ、成形に
おいても削れ性や粒子脱落をおこさないラミネート金属
板が得られることを見出したことに基くものである。

【００２５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるポリエステルは、レトルト後の味特性を良
好とする点、製缶工程での摩耗粉の発生を抑制する点
で、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナ
フタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。

【００２６】エチレンテレフタレートおよび／またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは、ポリエステルの９３重量％以上がエチレンテレ
フタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成
成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９５
重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特
性が良好であるので望ましい。

【００２７】一方、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。

【００２８】一方、グリコール成分としては例えばプロ
パンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。

【００２９】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合して
もよい。

【００３０】本発明で用いるポリエステルに少量含有さ
れる成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン
酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途では
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが
挙げられる。

【００３１】本発明で用いるフィルムは、特に成形性を
良好にし、かつ味特性を良好にする上で、エチレンテレ
フタレート単位が５０〜９９重量％、エチレンナフタレ
ート単位が１〜５０重量％であることが好ましい。特に
エチレンテレフタレート単位が５０〜９５重量％エチレ
ンナフタレート単位が５〜５０重量％であると成形性、
特にネック加工と呼ばれる飲料缶上部の加工性が良好と
なるので好ましい。

【００３２】本発明で用いるフィルムにおける粒子と
は、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるもの
ではないが、フィルムに成形したときの突起形状、耐摩
耗性、加工性、味特性等の点から体積平均粒子径０．０
０５〜５．０μｍであることが必要であり、特に０．０
１〜３．０μｍであることが好ましい。また、フィルム
に成形したときの突起形状、耐摩耗性等の点から、下記
に示される相対標準偏差が０．５以下であることが必要
であり、さらには０．３以下であることが好ましい。

【００３３】粒子の長径／短径比としては、フィルムに
成形したときの突起形状、耐摩耗性などの点から１．０
〜１．２であることが必要である。モース硬度として
は、フィルムに成形したときの突起の硬さ、耐摩耗性な
どの点から７未満であることが必要である。また、これ
らの効果を十分に発現させるには、該粒子を０．００５
〜１０重量％含有することが必要である。

【００３４】

【数３】

【００３５】具体的には、無機粒子としては、湿式およ
び乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等
が挙げられるが、中でも、粒子表面の官能基とポリエス
テルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好
ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１０^-5ｍｏｌ以
上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性な
どの点で好ましく、さらには、２×１０^-5ｍｏｌ以上で
あることが好ましい。中でも特に、粒度分布、粒子形
状、表面反応性、ポリエステルとの親和性、フィルムに
したときの突起形状、及び突起の強度などの点から、下
記式に示すような組成のケイ酸アルミニウム粒子が好ま
しく、０．９≦Ｓｉ≦１．５０．１≦Ａｌ≦０．８０．１≦Ｍ≦０．８０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．５ここで、Ｓｉ：粒子１００ｇ中の珪素原子のモル数Ａｌ：粒子１００ｇ中のアルミニウム原子のモル数Ｍ：粒子１００ｇ中のアルカリ金属原子のモル数である。

【００３６】さらに好ましくは、０．９≦Ｓｉ≦１．３０．２≦Ａｌ≦０．６０．２≦Ｍ≦０．６０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．２であることが好ましい。

【００３７】また、表面反応性、ポリエステルとの親和
性、フィルムにしたときの突起の強度の点から、実質的
に非晶質であることが好ましい。

【００３８】さらに、ポリエステルとの親和性、表面反
応性、フィルムにしたときの突起形状、表面粗さなどの
点から、体積平均粒子径Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ
²／ｇ）が、Ｓ≧３．５／Ｄｗの関係を満足することが
好ましい。

【００３９】フィルムにしたときの突起の強度の点か
ら、珪酸アルミニウム粒子を１０％変形させたときの強
度（Ｓ10）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10≦４０ｋｇｆ／
ｍｍ²の関係を満足することが好ましく、さらには、１
０ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10≦２５ｋｇｆ／ｍｍ²であること
が好ましい。

【００４０】また、有機粒子としては、様々な有機高分
子粒子を用いることができるが、その種類としては、少
なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であれば
いかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような
粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、
ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂など
の種々のものを使用することができるが、耐熱性が高
く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系
架橋高分子粒子が特に好ましい。

【００４１】ビニル系架橋高分子粒子とは、分子中に唯
一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
（Ｉ）と、架橋成分として、分子中に２個以上の脂肪族
不飽和結合を有する化合物（ＩＩ）との共重合体であ
る。

【００４２】上記共重合体における化合物（Ｉ）の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチ
レン、ビニルピリン、エチルビニルベンゼンなどのモノ
ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキサデシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアク
リレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル
モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリ
レート、アクリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、２−エチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの
モノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミド、などのアミド
系モノマーを使用することができる。

【００４３】上記化合物（Ｉ）としては、スチレン、エ
チルビニルベンゼン、メチルメタクリレートなどが熱安
定性、架橋性、ハンドリング性などの点から好ましく使
用される。

【００４４】化合物（ＩＩ）の例としては、ジビニルベ
ンゼン化合物、あるいは、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレー
ト、あるいは、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３
−ブチレンジメタクリレートなどの多価アクリレートお
よびメタクリレートが挙げられる。

【００４５】化合物（ＩＩ）のうち特にジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリ
メチロールプロパントリメタクリレートを用いることが
熱安定性、架橋性、ハンドリング性などの点から好まし
い。

【００４６】ビニル系架橋高分子粒子の組成として、好
ましいものを例示すると、エチルビニルベンゼン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、エチレングリコールジメタクリレート重合体、
スチレン−エチレングリコールジメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
などが挙げられる。但し、これらの例示に限定されるわ
けではなく、例えばスチレン−エチルビニルベンゼン−
ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコ
ールジメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体
などの３成分以上の共重合系であってもよい。

【００４７】このようなビニル系高分子粒子は、例え
ば、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）を混合し、以下のような乳
化重合などの方法により製造ができる。（ａ）ソープフリー重合法、即ち乳化剤を使用しない
か、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する方
法。（ｂ）乳化重合に先立って重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて、乳化重合させるシード法。（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で、残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報に示されているユ
ーゲルスタットなどによる重合法。（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合
法。

【００４８】ここで、有機高分子粒子は熱天秤による熱
分解温度（１０％減量温度、窒素気流中、昇温速度１０
℃／分）が３５０℃以上の耐熱性を有する粒子が、ポリ
エステル組成物製造時、溶融成形時、あるいは成型品の
再利用回収時に粒子が凝集し難く、フイルムの表面均一
性、耐摩耗性などが低下しない点で好ましく、より好ま
しくは３６０℃以上、特に３７０℃以上であることが好
ましい。このような有機高分子粒子は、粒子を構成する
全有機成分に対して架橋度＝原料モノマーの架橋性分の
重量／原料モノマーの全重量×１００（％）で定義され
る架橋度が１０％以上であると、ポリエステルフイルム
にしたときに粒子の分散性が良好となり好ましく、より
好ましくは３０％以上、特に５５％以上が好ましい。ま
た、このような有機架橋高分子粒子は、粒子を１０％変
形させたときの強度（Ｓ10）が０．５ｋｇｆ／ｍｍ²≦
Ｓ10≦１５ｋｇｆ／ｍｍ²の関係を満足することが、走
行安定性、耐摩耗性、表面突起の強度、寸法安定性など
の点から好ましく、より好ましくは０．５kgｆ／ｍｍ²
≦Ｓ10≦１３ｋｇｆ／ｍｍ²である。

【００４９】このような無機粒子及び有機高分子粒子
は、単独で用いても構わないが、２種以上を併用して用
いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異
なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高
いフィルムを得ることができる。

【００５０】また、本発明の効果を妨げない範囲におい
て、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及
び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても
構わない。

【００５１】本発明で用いるフィルムにおける酸化防止
剤は、フィルムが２００℃以上の熱履歴を受けた後の耐
衝撃性、及び１２０℃程度の加圧蒸気による処理（レト
ルト処理）を受けた後の耐衝撃性の点から、ポリエステ
ルに対し０．０００１〜１重量％含有していることが好
ましい。

【００５２】酸化防止剤の種類としては特に限定される
ものではないが、例えばヒンダートフェノール類、ヒド
ラジン類、フォスファイト類などに分類される公知の酸
化防止剤を公的に使用することができる。中でもペンタ
エスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフ
ォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が好適に
使用できる。

【００５３】本発明で用いるフィルムにおいては、耐熱
性、味特性の点で、ポリエステルを二軸延伸化すること
が必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延
伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条
件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折
率が１．５０以上であることが、ラミネート性、絞り成
形性を良好とする点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折
率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネ
ート時に多少の温度のばらつきがあっても成形性、耐衝
撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御す
ることが可能となるので好ましい。

【００５４】また、本発明における二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０
℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加
工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解
析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以
上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍ
ｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上であ
る。

【００５５】本発明で用いるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、
製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良
好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２
００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えら
れ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％
添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレ
ングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。

【００５６】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。

【００５７】本発明で用いるフィルムは単層、積層いず
れも使用できる。本発明の二軸延伸フイルムの厚さは、
金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆
性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであること
が好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。積
層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリ
マなどのポリマを積層してもよく、ポリエステル、例え
ば高分子量ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸
共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール、
イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリエチレンテレ
フタレート、さらにジエチレングリコールを添加、共重
合したポリエステルなどを積層してもよいが、味特性の
点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリコールを添
加、共重合したポリエチレンテレフタレートおよび／ま
たはポリエチレンナフタレートが挙げられる。

【００５８】本発明で用いるフィルムの製造方法として
は、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応
じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット
状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式に
よりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸
シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長手方向及
び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率
を有するフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の
点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延
伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方
向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式
が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５
〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以
下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転
移温度＋２０〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後に
フイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、
加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なう
ことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下
の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０
〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることが
できるが、０．１〜６０ｓｅｃ間が好ましく、さらに好
ましくは１〜２０ｓｅｃ間である。熱処理はフィルムを
その長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行っ
てもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行
ってもよく、その後熱処理を行っても良い。

【００５９】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、
さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さ
らに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ま
しくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。

【００６０】次に、前記フィルムのラミネート方法につ
いて説明する。通常のラミネート金属板の製造を考える
と、熱せられた金属板にフィルムを接触させ、ロールで
圧着して、金属板界面のフィルム樹脂を溶融させて、金
属板に濡れさせることによって、金属板とフィルムの接
着を行っている。

【００６１】本発明が対象とする二軸延伸ポリエステル
フィルムを前記の方法で金属板にラミネートすると、加
熱された金属板によって、フィルム−金属板界面でフィ
ルム樹脂が融解する。緩和時間Ｔ１ρで表現される抑制
された分子運動性は、一旦フィルムが溶融してしまう
と、この抑制効果が解消されて、加熱によって容易に結
晶化を起こし、成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物
の充填後の高温殺菌工程で、この接着界面に結晶成長
し、密着性の劣化やフィルム外観の白化、加工性の劣化
等が生じる。

【００６２】本発明者等による詳細な検討の結果、ラミ
ネートに際して、このフィルムの分子運動性の抑制機能
を失わせないためには、高温の金属板に接している時間
を厳しく制限、特に、金属板がフィルムの融点以上の温
度でフィルムと接している時間を厳密に制約する必要が
あることが判明した。

【００６３】また、ラミネート金属板を容器用途に用い
る場合、ラミネート後水冷されるまでのフィルム温度も
成形性や耐衝撃性に大きく影響することも判明した。す
なわち、ラミネート後水冷までのフィルム温度は、高い
ほどラミネート後の成形性能が優れるものの、フィルム
が融点を超えると耐衝撃性がなくなり、かつ結晶化抑制
効果も失われて、製缶工程中の加熱によって、この加熱
工程後、成形性もフィルムの密着性もなくなってしま
う。逆にラミネート後水冷までのフィルム温度が低い
と、耐衝撃性が優れるものの、ラミネート金属板のフィ
ルム加工性が不十分になり、高度の成形に耐えられな
い。

【００６４】フィルムの温度は、ラミネート時点で、金
属板に接する面が最も高い。ラミネート時の金属板の温
度とラミネート時間を制限することによって、フィルム
の持っている加工性や耐衝撃性、耐レトルト白化性を維
持できることが判明した。これは、樹脂の溶融には、温
度と時間が必要であるため、極めて短時間の高温状態で
あれば、融点以上の温度であっても、溶融せず、フィル
ムの本来持っている物性を実質的に残存させた状態で、
金属板と接する側のフィルムの極表層部が、金属板の表
面にそって変形するため、良好な接着が可能となってい
るものと考えられる。

【００６５】従来より行われているラミネート方法で
は、ラミネートに際して、短時間融着の達成が困難なた
め、より高速でのラミネートが必要である。

【００６６】高度の成形が可能で、且つ製缶工程で加熱
後も密着性に優れるようにするには、金属板をフィルム
融点より高温にしてラミネートをはじめ、できるだけ短
時間でロールによるフィルム圧着を行いフィルム温度を
フィルムの融点以下の温度に下げることが不可欠であ
り、さらにニップをでたラミネートフィルムを、できる
だけ短時間でガラス転移点以下の温度まで冷却すること
も重要であることもわかった。

【００６７】このような知見に更に検討を加えた結果、
フィルムのラミネート方法としては、以下に記載する方
法が好適であることが明らかになった。

【００６８】本発明においては、前記の二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートする際に、ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_fの温
度以上、ラミネートロールのニップ出側の金属板の温度
Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
ｅｃの範囲内にしてラミネートする必要がある。Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁）但し、ｔ：ニップ時間

【００６９】ラミネートインデックスＫが１ｍｓｅｃ未
満では、フィルムが金属板に接着するのに充分でなく、
加工に耐えないで加工中に剥離する。また２０ｍｓｅｃ
を超えると、金属板との密着面の近傍の分子運動性の抑
制効果が失われてしまう。そのままでの成形性能は得ら
れるが、成形後フィルムの歪み取りなどの加熱を受ける
と、ラミネート金属板のフィルムと金属板界面近傍に、
球晶が成長し、密着性や加熱された後の成形性能、内容
物充填後の殺菌工程での白化等が生じてしまう。ラミネ
ートインデックスＫのより好ましい範囲は２〜１５ｍｓ
ｅｃ、特に好ましい範囲は５〜１０ｍｓｅｃである。

【００７０】良好な密着性、耐レトルト白化性、加工性
を得るために、ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀をフ
ィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールのニップ出側
の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にする。

【００７１】ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀がフィ
ルム融点＋４０℃を超えるとラミネート界面でフィルム
が溶融しやすくなり、またフィルム融点＋２℃を下回る
と、短時間のラミネートでは、金属板とフィルムを密着
させることが不十分となって、加工後の密着性確保が困
難となる場合が有る。従って、ラミネート開始時の金属
板温度Ｔ₀は、フィルム融点＋２℃〜フィルム融点＋４
０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は
フィルム融点＋１０℃〜フィルム融点＋４０℃の範囲、
特に好ましい範囲は、フィルム融点＋２０℃〜フィルム
融点＋３０℃の範囲である。

【００７２】ニップ時間（ニップ長さ／ラミネート速
度）が０．０５ｓｅｃを超えるとラミネート時間が長す
ぎて、加工性と耐衝撃性のどちらかがの特性が低下す
る。また、０．００５ｓｅｃを下回ると、金属板とフィ
ルムを密着させることが不十分となって、加工後の密着
性確保が困難となる場合が有る。従って、好ましいニッ
プ時間は０．００５〜０．０５ｓｅｃであり、より好ま
しくは、０．０１〜０．０４ｓｅｃ、特に好ましくは、
０．０１５〜０．０３ｓｅｃである。

【００７３】ニップ加圧力とは、ロール加圧力をニップ
面積で割ったものであり、ニップ加圧力は１〜３０ｋｇ
／ｃｍ²が好ましい。低すぎると、融点以上であって
も、時間が短時間であるため、接着時の変形が充分でな
く十分な密着性を得にくい。さらに、接着中の冷却効果
も十分に得られない。加圧力が大きくても特に品質面の
不都合はないものの、ラミネートロールにかかる力が大
きく、設備的な強度が必要となり、設備が大きくなって
不経済となる。加圧力のより好ましい範囲は５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²、特に好ましい範囲は５〜１５ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【００７４】また、ラミネートロール直径／ラミネート
速度の比率が０．３ｓｅｃを超えると短時間でラミネー
トしながら、ラミネートロール入側と出側の板温度を前
記所望の範囲にすることが困難になる。従って、ラミネ
ートロール直径／ラミネート速度の比率は０．３ｓｅｃ
以下にするのが好ましく、より好ましくは０．２５ｓｅ
ｃ以下、特に好ましくは０．２ｓｅｃ以下である。

【００７５】ラミネート後水冷まで時間が５ｓｅｃを超
えると結晶化が進行して、加工性、加工後密着性が劣化
するので、５ｓｅｃ未満が好ましい。より好ましくは２
ｓｅｃ未満、特に好ましくは１ｓｅｃ未満である。な
お、ラミネート時間は短くても特に不都合はない。水冷
に際しての水温は、特に規定はしないが、フィルムのガ
ラス転移点以下の温度が好ましい。２層以上のフィルム
にあっては、ガラス転移点が低い方の温度以下であるこ
とが好ましい。

【００７６】また、必要によっては、ラミネートした
後、表面にパラフィン系等のワックスを塗布して、製缶
の加工に際して潤滑性能を付与してもかまわない。

【００７７】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ²のクロム層と５〜３０ｍｇ／ｍ²の水和
酸化物を金属クロムの上層に有する金属板が好ましく、
さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、
亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００７８】本発明のラミネート金属板は、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。

【００７９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００８０】金属板として、低炭素Ａｌ−キルド鋼の連
続鋳造スラブを、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、焼
鈍、調質圧延を施した、調質度Ｔ４ＣＡ、寸法０．１９
６ｍｍ×９２０ｍｍの冷延鋼帯を使用して、脱脂、酸洗
の後、電解クロメート処理によって、金属クロム１３０
ｍｇ／ｍ²、クロム酸化物１５ｍｇ／ｍ²のめっき施した
ＴＦＳを準備した。

【００８１】また、二軸延伸ポリエステルフィルムとし
て、厚さ２０μｍ又は２５μｍの１層又は２層からなる
ＰＥＴフィルムを準備した。

【００８２】準備した金属板に準備した二軸延伸ポリエ
ステルフィルムをラミネートした。ラミネートに際して
は、スチールロールによる加熱に続いて、誘導加熱ロー
ルを用いて、ラミネート時のＴＦＳの板温を２８２℃に
加熱し、幅１４００ｍｍのラミネートロールで加圧して
フィルムを両面にラミネートした。ラミネート後水温７
５℃の蒸留水中で冷却した後、両面にロールコーターを
用いてパラフィンワックスを片面あたり５０ｍｇ／ｍ²
塗布し、巻き取り、ラミネート金属板を製造した。２層
フィルムの場合は、Ｂ層がラミネート面になるようにラ
ミネートした。前記で得たラミネート金属板の性能を調
査した。

【００８３】準備した二軸延伸ポリエステルフィルムの
特性およびラミネート条件を表１、性能の調査結果を表
２に記載した。なお表中の略号は以下の通りである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レート（数字は共重合モル％）ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【００８４】また、フィルムの特性は下記の（１）〜
（１４）、ラミネート金属板の特性は下記の（１５）〜
（２０）の方法により測定、評価した。更に、（１５）
〜（２０）の評価結果について、総合評価を行い、（１
５）〜（２０）の評価が何れも良以上のものを総合評
価：○、何れかの評価で可以下の評価があった場合、総
合評価：×とした。

【００８５】（１）粒径比、体積平均粒子径、数平均粒
子径、一次粒子径、粒度分布の測定および相対標準偏差
σの計算粒子をポリエステルに配合し０．２μｍの厚みの超薄片
にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５
０個の粒子について観察し測定を行った。相対標準偏差
σ、数平均粒子径の計算式は下記のとおりである。

【００８６】

【数４】

【００８７】（２）カルボキシレートの測定粒子を１重量％含有するポリマー１００ｇをオルソクロ
ロフェノール（ＯＣＰ）１ｌに１００℃で溶解する。次
に、このポリマー溶液を遠心分離器にかけ、粒子を分離
する。さらにこの分離粒子に付着しているポリマーをオ
ルソクロロフェノール１００ｍｌ、１００℃で溶解し、
遠心分離する。このような操作を３回繰返した後に、残
った粒子をアセトンで十分に洗浄するこうして得られた
粒子について、Ｂｉｏ−ＲａｄＤｉｇｉｌａｂ社製ＦＴ
Ｓ６０Ａ／８９６を用いて、ＦＴ−ＩＲによる分析を行
った。

【００８８】（３）粒子組成（Ｓｉ、Ａｌ）の測定蛍光Ｘ線分析法（ＦＬＸ）にて分析を行った。

【００８９】（４）粒子組成（アルカリ金属）の測定原子吸光法にて分析を行った。

【００９０】（５）粒子の強度（Ｓ10）の測定島津製作所（株）の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０１
型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓで、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。この
測定を１０回行い、そして、粒子が１０％変形したとき
の荷重Ｐ（ｋｇｆ）の平均値から、下記式に従いＳ10を
計算した。Ｓ10＝２．８Ｐ／πｄ² ここで、Ｐ：粒子が１０％変形したときの荷重の平均値（ｋｇ
ｆ）ｄ：体積平均粒子径（ｍｍ）である。

【００９１】（６）比表面積の測定Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従い測定を行った。

【００９２】（７）モース硬度の測定ＪＩＳ規格に則り、測定を行った。

【００９３】（８）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量ＮＭＲ（¹³C−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００９４】（９）ポリエステルの固有粘度ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００９５】（１０）ポリエステルのカルボキシル末端
基量ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００９６】（１１）フイルム中のアセトアルデヒド含
有量フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００９７】（１２）フィルムの厚さ方向屈折率ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。

【００９８】（１３）フィルムの表面粗さ（中心線平均
粗さＲａ、最大粗さＲｔ）小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は次の通りであり、２０回の測定の平
均値をもって値とした。・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重：５ｍｇ・測定長：１ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、Ｒａ、Ｒｔの定義は、例えば、奈良次郎著「表面
粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）
に示されているものである。

【００９９】（１４）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時
間Ｔ１ρ 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコ
ントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブ
ＮＭ−ＧＳＨ２７ＴＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は¹³Ｃ核
のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。

【０１００】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すた
めにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数
は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件
は、¹Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキ
ング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃ
に移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、0.00
1，0.5，0.7，1，3，7，10，20，30，40，50ｍｓｅｃを
もちいた。保持時間τ後の¹³Ｃの磁化ベクトルの自由誘
導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中1Ｈによる
双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカップ
リングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、５
１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間と
しては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。なお、測
定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、内部標
準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記解析を
行った。

【０１０１】Ｔ１ρ値は、通常Ｉ(t)＝Σ(Ai)exp(−t／
T1ρi）（Ai：T1ρiに対する成分の割合）で記述するこ
とができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を
片対数プロットすることにより、その傾きから求めるこ
とができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1：非晶成分、
Ｔ１ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小２
乗法フィッティングによりその値を求めた。

【０１０２】Ｉ(t)＝fa1・exp(−t／T1ρ1)＋fa2・exp(−t／T1ρ2） fa1：T1ρ1に対する成分の割合 fa2：T1ρ2に対する成分の割合 fa1＋fa2＝１ここで、緩和時間Ｔ１ρとしてはＴ１ρ2を用いる。

【０１０３】（１５）成形性試料を絞り成形機を用いて、順次絞り比（成形前径／成
形後径）１．６、２．１および２．８の３段階、８０〜
１００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得
た。第２段階及び第３段階の成形で得られた缶内に１％
の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電
圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み取り、１０缶測定
後の平均値を求め、以下の評価をした。優：０．００１ｍＡ未満良：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満可：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満不可：０．１ｍＡ以上

【０１０４】（１６）耐削れ性上記した絞り成形機にて２０缶３段階の成形を行った後
に絞り成形機の成形部表面に発生する白粉量によって次
のようにランク付した。優：白粉発生全くなし。良：白粉発生少量有り。可：白粉発生やや多量有り。不可：白粉発生多量有り。

【０１０５】（１７）耐衝撃性第３段階の絞り成形加工後、成形性の評価が良以上の缶
について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高
さ１．２５ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と
金属缶に６ｖの電圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み
取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の評価をし
た。優：０．００１ｍＡ未満良：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満可：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満不可：０．１ｍＡ以上

【０１０６】（１８）耐レトルト白化性第３段階の絞り成形加工後の缶について、水を満注した
のち蓋を巻き締め、各試験について１０個ずつを１２５
℃で３０分間の加圧水蒸気中に保持し、底面および胴部
分の白化程度を以下の基準で目視判定した。優：変化なし。良：ほとんど変化が認められない。可：部分的にわずかに白化が認められる。不可：全体に白化が認められる。

【０１０７】（１９）加熱加工後密着性第３段階の絞り成形加工後の缶について、２００℃で２
分間加熱し、ワックス分を除去した後、缶上部をネック
イン絞り加工を加え、続いて、蓋巻き締め用にフランジ
成形を施した。このフランジ部分内外面のフィルムの密
着程度を以下の基準で判定した。優：変化なし。良：ほとんど変化が認められない。可：端部にわずかにハガレが認められる。不可：フランジ全体にハガレが認められる。

【０１０８】（２０）味特性第３段階の絞り成形加工後の缶に１２０℃×３０分の加
圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５ｐ
ｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日放
置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を
以下の基準で評価した。優：臭気に全く変化が見られない。良：臭気にほとんど変化が見られない。可：臭気にやや変化が見られる。不可：臭気に変化が大きく見られる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】本発明範囲を満足する発明例１〜９は、成
形性が良好であり、さらに耐削れ性〜加熱加工後密着性
の特性も良好であり、総合評価が○である。

【０１１２】ポリエステルの構成単位が本発明に規定す
る範囲を外れる比較例１、フィルムの粒子特性が本発明
に規定する範囲を外れる比較例２は、成形性に劣り、ま
た味特性、耐レトルト白化性、加熱加工後密着性のいず
れかが劣る。ラミネートインデックスが本発明に規定す
る範囲を外れる比較例３〜６は、本発明例に比べて成形
性が劣り、また耐削れ性、耐衝撃性、耐レトルト白化
性、加熱加工後密着性が本発明例に比べて明らかに劣
る。比較例１〜６はいずれも総合評価が×である。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
ラミネート金属板は缶などに成形する際の成形性に優れ
ているだけでなく、味特性、耐衝撃性、耐レトルト白化
性、耐削れ性などに優れた特性を有し、成形加工によっ
て製造される金属缶の蓋や胴等の素材に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者茂野雅彦東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者渡辺真介東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (56)参考文献特開平４−201237（ＪＰ，Ａ) 特開平５−98465（ＪＰ，Ａ) 特開平10−120803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 63/00 - 65/82 B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/12 C08J 5/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルの構成単位の９３重量％以
上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレ
ンナフタレート単位であり、かつ、体積平均粒子径０．
００５〜５．０μｍ、下記に示される相対標準偏差が
０．５以下、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２、モ
ース硬度が７未満である粒子を０．００５〜１０重量％
含有する二軸延伸ポリエステルフィルムを金属板の少な
くとも片面にラミネートする際に、ラミネート開始時の
金属板の温度Ｔ0をフィルムの融点Ｔf以上、ラミネート
ロールニップ出側の金属板の温度Ｔ1をフィルムの融点
Ｔf以下にするとともに、更に下式で定義されるラミネ
ートインデックスＫを１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にして
ラミネートすることを特徴とするラミネート金属板の製
造方法。Ｋ＝（Ｔ0−Ｔf）×ｔ／（Ｔ0−Ｔ1）但し、ｔ：ニップ時間【数１】
【請求項２】前記ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ
0 をフィルムの融点Ｔ f ＋２℃〜３０℃の範囲内にするこ
とを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属板の製
造方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の方法でラ
ミネートした後、水冷する工程を備え、ラミネート後水
冷までの時間を５ｓｅｃ未満とすることを特徴とする請
求項１または請求項２に記載のラミネート金属板の製造
方法。
【請求項４】ラミネートロール直径とラミネート速度
との比率を０．３ｓｅｃ以下にしてラミネートすること
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のラミネー
ト金属板の製造方法。
【請求項５】ニップ時間ｔが０．００５〜０．０５ｓ
ｅｃの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４の
いずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項６】粒子の表面にカルボン酸金属塩を粒子１
ｇに対し、１０^-5ｍｏｌ以上有することを特徴とする請
求項１乃至５のいずれかに記載のラミネート金属板の製
造方法。
【請求項７】粒子が下記のような組成のケイ酸アルミ
ニウム粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のい
ずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。０．９≦Ｓｉ≦１．５０．１≦Ａｌ≦０．８０．１≦Ｍ≦０．８０．８≦Ｍ／Ａｌ≦１．５ただし、Ｓｉ：粒子１００ｇ中の珪素原子のモル数Ａｌ：粒子１００ｇ中のアルミニウム原子のモル数Ｍ：粒子１００ｇ中のアルカリ金属原子のモル数である。
【請求項８】ケイ酸アルミニウム粒子が実質的に非晶
質であることを特徴とする請求項７に記載のラミネート
金属板の製造方法。
【請求項９】ケイ酸アルミニウム粒子の体積平均粒子
径Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が、Ｓ≧３．
５／Ｄｗの関係を満足することを特徴とする請求項７ま
たは請求項８に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１０】ケイ酸アルミニウム粒子を１０％変形
させたときの強度（Ｓ10）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10
≦４０ｋｇｆ／ｍｍ²の関係を満足することを特徴とす
る請求項７乃至９のいずれかに記載のラミネート金属板
の製造方法。
【請求項１１】粒子が有機高分子粒子であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のラミネート
金属板の製造方法。
【請求項１２】有機高分子粒子を１０％変形させたと
きの強度（Ｓ10）が、０．５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ10≦１
５ｋｇｆ／ｍｍ²の関係を満足することを特徴とする請
求項１１に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１３】酸化防止剤を０．０００１〜１重量％
含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか
に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１４】ポリエステルの構成単位の９５重量％
以上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチ
レンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１
乃至１３のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方
法。
【請求項１５】エチレンテレフタレート単位が５０〜
９９重量％、エチレンナフタレート単位が１〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずかに
記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１６】厚さ方向屈折率が１．５０以上である
ことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の
ラミネート金属板の製造方法。
【請求項１７】固体高分解能ＮＭＲによる構造解析に
おけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上で
あることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記
載のラミネート金属板の製造方法。