JP3485000B2 - ラミネート金属板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容器用フイルムラミ
ネート金属板に関するものである。更に詳しくは成形
性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白化性に優れる、絞
り成形やしごき成形等の成形加工によって製造される金
属缶の蓋や胴の素材に好適なラミネート金属板の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板等の金属板あるい
は該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に
フイルムをラミネートする方法がある。そして、フイル
ムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して
金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が
要求される。

【０００４】（１）フィルムと金属板との密着性に優れ
ていること。 （２）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を
生じないこと。 （３）金属缶に対する衝撃によって、フイルムが剥離し
たり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。 （４）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、
フイルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわ
れないこと（以下味特性と記載する）。 （５）絞り成形や蓋成形の後、印刷やシール剤硬化のた
め、あるいは内容物充填後の蒸気殺菌工程において、加
熱を受けた際に、フィルム外観が白く変色しないこと
（耐レトルト白化性）。

【０００５】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭６４−２２５３０号公報
には特定の密度、面配向係数を有する金属板ラミネート
用ポリエステルフイルム、特開平２−５７３３９号公報
には特定の結晶性を有する金属板ラミネート用共重合ポ
リエステルフイルム等が開示されている。しかしなが
ら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求特性
を総合的に満足できるものではなく、特に高度な成形
性、レトルト処理後の優れた味特性の両者が要求される
用途では十分に満足できるレベルにあるとは言えなかっ
た。

【０００６】また、特開平９−３０２１１３号公報に
は、特定の組成を有する金属板ラミネート用ポリエステ
ルフイルム等が開示されている。この提案によって多岐
にわたる要求特性が解決されるが、金属板へのラミネー
トに際して、加熱された金属板によって、フィルム−金
属板界面でフィルム樹脂が融解し、拘束された分子の運
動性が開放されるため、缶に成形する際の成形加工熱や
成形後の加熱工程、内容物の充填後の高温殺菌工程で、
この接着界面に結晶成長し、密着性の劣化やフィルム外
観の白化、加工性の劣化等が生じる難点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
熱性、耐衝撃性、味特性に優れるラミネート金属板の製
造方法、特に絞り成形やしごき成形等の成形加工によっ
て製造される成形性、耐衝撃性、味特性、耐レトルト白
化性に優れた金属缶の素材に好適なラミネート金属板の
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、以下の手段によって達成される。

【０００９】（１）融点２４０〜３００℃、カルボキシ
ル末端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的
にイソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステル
フィルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする際
に、ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの
融点Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の
温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に
下式で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０
ｍｓｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とす
るラミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００１０】 （２）前記（１）において、前記ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ 0 をフィルムの融点Ｔ f ＋２
℃〜３０℃の範囲内にすることを特徴とするラミネート
金属板の製造方法。 （３）前記（１）又は（２）において、前記（１）又は
（２）に記載の方法でラミネートした後、水冷する工程
を備え、ラミネート後水冷までの時間を５ｓｅｃ未満と
することを特徴とするラミネート金属板の製造方法。 （４）前記（１）乃至（３）において、ラミネートロー
ル直径とラミネート速度との比率を０．３ｓｅｃ以下に
してラミネートすることを特徴とするラミネート金属板
の製造方法。 （５）前記（１）乃至（４）において、ニップ時間ｔが
０．００５〜０．０５ｓｅｃの範囲内であることを特徴
とするラミネート金属板の製造方法。

【００１１】 （６）前記（１）乃至（５）において、
フィルムの厚さ方向屈折率が１．５０以上であることを
特徴とするラミネート金属板の製造方法。

【００１２】 （７）前記（１）乃至（６）において、
ポリエステルの構成単位の９５重量％以上がエチレンテ
レフタレート単位および／またはエチレンナフタレート
単位であることを特徴とするラミネート金属板の製造方
法。

【００１３】 （８）前記（１）乃至（７）において、
固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル
部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることを特徴と
するラミネート金属板の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、鋭意検討の結果、イソ
フタル酸成分を実質的に含有せずにフィルム構造を高度
に制御したフィルムを用いて、ラミネートの際の熱履歴
を制御することにより、製缶工程での加熱履歴を経た後
も、成形性、味特性が良好で、特に耐衝撃性と耐白化性
に優れるラミネート鋼板が得られることを見出したこと
に基くものである。

【００１５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるポリエステルは、ＤＳＣにおける融点（融
解ピーク温度）が２４０〜３００℃であることが、ラミ
ネート性、レトルト時の味特性を良好とする点で必要で
あるが、好ましくは、融点が２４５〜３００℃、特に好
ましくは融点が２４６〜３００℃であることが望まし
い。

【００１６】さらに、本発明で用いるフィルムは、金属
との密着性、レトルト後の味特性を良好とする点でポリ
エステルのカルボキシル末端基量が１０〜５０当量／ト
ンであることが必要である。さらに、ポリエステルのカ
ルボキシル末端基量が１５〜４８当量／トン、特に好ま
しくは１５〜４５当量／トンであると飲料缶としての長
期保存性に優れるので好ましい。

【００１７】本発明で用いるポリエステルは、酸成分と
して実質的にイソフタル酸成分を含有しないことが必要
であるが、レトルト後の味特性を良好とする点、製缶工
程での摩耗粉の発生を抑制する点で、エチレンテレフタ
レートおよび／またはエチレンナフタレートを主たる構
成成分とすることが好ましい。なお、実質的にイソフタ
ル酸を含有しないとは、不可避的に不純物として混入す
るもの以外に、意図的にイソフタル酸を含有させないこ
とをいう。

【００１８】エチレンテレフタレートおよび／またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは、ポリエステルの９５重量％以上がエチレンテレ
フタレートおよび／またはエチレンナフタレートを構成
成分とするポリエステルである。さらに好ましくは９７
重量％以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特
性が良好であるので望ましい。

【００１９】一方、味特性を損ねない範囲で他のジカル
ボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。

【００２０】一方、グリコール成分としては例えばプロ
パンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香
族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸
成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。

【００２１】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、
トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合して
もよい。

【００２２】本発明で用いるポリエステルに少量含有さ
れる成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、セバシン
酸、ダイマー酸などがあるが、味特性が厳しい用途では
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが
あげられる。

【００２３】本発明で用いるフィルムは、耐熱性、味特
性の点で、ポリエステルを二軸延伸化することが必要で
ある。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二
軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条
件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０
以上であることが、ラミネート性、絞り成形性を良好と
する点で好ましい。さらに、厚さ方向屈折率が１．５１
以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少
の温度のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立さ
せる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能
となるので好ましい。

【００２４】また、本発明で用いる二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは、製缶工程で絞り成形後に２００〜２３０
℃程度の熱履歴を受けた後にネック部を加工する際の加
工性向上の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ
以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。

【００２５】さらに、本発明で用いるフィルムは、ネッ
ク部を加工する際の加工性向上の点でポリエステルの熱
結晶化パラメータΔＴcg（昇温熱結晶化温度−ガラス転
移温度）が６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特に好
ましくは７０℃以上１５０℃以下である。このような熱
結晶性を付与する方法としては、触媒、分子量、ジエチ
レングリコールの含有量をコントロールすることにより
達成しうる。

【００２６】本発明で用いるフィルムは、成形性、耐衝
撃性、味特性の点でポリエステルの固有粘度が０．５〜
１．５が好ましく、さらに好ましくは、０．６〜１．
３、特に好ましくは０．７〜１．２である。

【００２７】本発明で用いるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜５重量％、
さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは
０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、
製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても良
好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。このことは、２
００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えら
れ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％
添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレ
ングリコールをポリマ製造時に添加しても良い。

【００２８】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２７ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは２３ｐｐｍ以下、特に好ましく
は１８ｐｐｍ以下が望ましい。フィルム中のアセトアル
デヒドの含有量を低下させる方法は特に限定されるもの
ではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造す
る際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去す
るため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲
気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理
する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不
活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温
度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融
押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高
融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２
５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以
内で押出す方法等を挙げることができる。

【００２９】本発明で用いる二軸延伸フィルムは単層、
積層いずれも使用できる。本発明で用いる二軸延伸フイ
ルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属
に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μ
ｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μ
ｍである。積層にて使用される場合、熱可塑性ポリマ、
熱硬化性ポリマなどのポリマを積層してもよく、ポリエ
ステル、例えば高分子量ポリエチレンテレフタレート、
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ブタ
ンジオール、イソフタル酸残基骨格を有する共重合ポリ
エチレンテレフタレート、さらにジエチレングリコール
を添加、共重合したポリエステルなどを積層してもよい
が、味特性の点では、熱硬化性ポリマ、ジエチレングリ
コールを添加、共重合したポリエチレンテレフタレート
および／またはポリエチレンナフタレートが挙げられ
る。

【００３０】本発明で用いる二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを
必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、
スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加など
の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化
し未延伸シートを得る。該未延伸シートをフイルムの長
手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方
向屈折率を有するフィルムを得る。好ましくはフィルム
の品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手
方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方
式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方式が望ましい。

【００３１】延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．５
〜４．０倍、好ましくは１．８〜３．５倍である。長手
方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、
同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２００
０００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエ
ステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋８０℃以
下であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転
移温度＋２０〜６０℃が好ましい。更に二軸延伸の後に
フイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、
加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なう
ことができる。熱処理温度は１２０℃以上２５０℃以下
の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０
〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることが
できるが、０．１〜６０ｓｅｃ間が好ましく、さらに好
ましくは１〜２０ｓｅｃ間である。熱処理はフイルムを
その長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行っ
てもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行
ってもよく、その後熱処理を行っても良い。

【００３２】また、本発明で用いるフイルムの取扱い
性、加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜
５μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機
粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子が
０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
特に平均粒子径０．１〜５μｍの内部粒子、無機粒子お
よび／または有機粒子が０．０１〜３重量％含有されて
いることが缶内面に使用されるフィルムとして好まし
い。

【００３３】内部粒子の析出方法としては公知の技術を
採用できるが、例えば特開昭４８−６１５５６号公報、
特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５
５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の
技術が挙げられる。さらに特開昭５９−２０４６１７号
公報などの他の粒子との併用も行うことができる。５μ
ｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィル
ムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。

【００３４】無機粒子および／または有機粒子として
は、例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、
珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、
クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アク
リル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることが
できる。なかでも湿式および乾式シリカ、コロイド状シ
リカ、珪酸アルミ等の無機粒子およびスチレン、シリコ
ーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビ
ニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げるこ
とができる。これらの内部粒子、無機粒子および／また
は有機粒子は二種以上を併用してもよい。

【００３５】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さＲａは好ましくは０．００３〜０．０５μｍ、
さらに好ましくは０．００５〜０．０３μｍである。さ
らに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ま
しくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。

【００３６】次に、前記フィルムのラミネート方法につ
いて説明する。通常のラミネート金属板の製造を考える
と、熱せられた金属板にフィルムを接触させ、ロールで
圧着して、金属板界面のフィルム樹脂を溶融させて、金
属板に濡れさせることによって、金属板とフィルムの接
着を行っている。

【００３７】本発明が対象とする二軸延伸ポリエステル
フィルムを前記の方法で金属板にラミネートすると、加
熱された金属板によって、フィルム−金属板界面でフィ
ルム樹脂が融解する。緩和時間Ｔ１ρで表現される抑制
された分子運動性は、一旦フィルムが溶融してしまう
と、この抑制効果が解消されて、加熱によって容易に結
晶化を起こし、成形加工熱や成形後の加熱工程、内容物
の充填後の高温殺菌工程で、この接着界面に結晶成長
し、密着性の劣化やフィルム外観の白化、加工性の劣化
等が生じる。

【００３８】本発明者等による詳細な検討の結果、ラミ
ネートに際して、このフィルムの分子運動性の抑制機能
を失わせないためには、高温の金属板に接している時間
を厳しく制限、特に、金属板がフィルムの融点以上の温
度でフィルムと接している時間を厳密に制約する必要が
あることが判明した。

【００３９】また、ラミネート金属板を容器用途に用い
る場合、ラミネート後水冷されるまでのフィルム温度も
成形性や耐衝撃性に大きく影響することも判明した。す
なわち、ラミネート後水冷までのフィルム温度は、高い
ほどラミネート後の成形性能が優れるものの、フィルム
が融点を超えると耐衝撃性がなくなり、かつ結晶化抑制
効果も失われて、製缶工程中の加熱によって、この加熱
工程後、成形性もフィルムの密着性もなくなってしま
う。逆にラミネート後水冷までのフィルム温度が低い
と、耐衝撃性が優れるものの、ラミネート金属板のフィ
ルム加工性が不十分になり、高度の成形に耐えられな
い。

【００４０】フィルムの温度は、ラミネート時点で、金
属板に接する面が最も高い。ラミネート時の金属板の温
度とラミネート時間を制限することによって、フィルム
の持っている加工性や耐衝撃性、耐レトルト白化性を維
持できることが判明した。これは、樹脂の溶融には、温
度と時間が必要であるため、極めて短時間の高温状態で
あれば、融点以上の温度であっても、溶融せず、フィル
ムの本来持っている物性を実質的に残存させた状態で、
金属板と接する側のフィルムの極表層部が、金属板の表
面にそって変形するため、良好な接着が可能となってい
るものと考えられる。

【００４１】従来より行われているラミネート方法で
は、ラミネートに際して、短時間融着の達成が困難なた
め、より高速でのラミネートが必要である。

【００４２】高度の成形が可能で、且つ製缶工程で加熱
後も密着性に優れるようにするには、金属板をフィルム
融点より高温にしてラミネートをはじめ、できるだけ短
時間でロールによるフィルム圧着を行いフィルム温度を
フィルムの融点以下の温度に下げることが不可欠であ
り、さらにニップをでたラミネートフィルムを、できる
だけ短時間でガラス転移点以下の温度まで冷却すること
も重要であることもわかった。

【００４３】このような知見に更に検討を加えた結果、
フィルムのラミネート方法としては、以下に記載する方
法が好適であることが明らかになった。

【００４４】本発明においては、前記の二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを金属板にラミネートする際に、ラミネ
ート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点Ｔ_fの温
度以上、ラミネートロールのニップ出側の金属板の温度
Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
ｅｃの範囲内にしてラミネートする必要がある。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間

【００４５】ラミネートインデックスＫが１ｍｓｅｃ未
満では、フィルムが金属板に接着するのに充分でなく、
加工に耐えないで加工中に剥離する。また２０ｍｓｅｃ
を超えると、金属板との密着面の近傍の分子運動性の抑
制効果が失われてしまう。そのままでの成形性能は得ら
れるが、成形後フィルムの歪み取りなどの加熱を受ける
と、ラミネート金属板のフィルムと金属板界面近傍に、
球晶が成長し、密着性や加熱された後の成形性能、内容
物充填後の殺菌工程での白化等が生じてしまう。ラミネ
ートインデックスＫのより好ましい範囲は２〜１５ｍｓ
ｅｃ、特に好ましい範囲は５〜１０ｍｓｅｃである。

【００４６】良好な密着性、耐レトルト白化性、加工性
を得るために、ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀をフ
ィルムの融点Ｔ_f以上、ラミネートロールのニップ出側
の金属板の温度Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にする。

【００４７】ラミネート開始時の金属板温度Ｔ₀がフィ
ルム融点＋４０℃を超えるとラミネート界面でフィルム
が溶融しやすくなり、またフィルム融点＋２℃を下回る
と、短時間のラミネートでは、金属板とフィルムを密着
させることが不十分となって、加工後の密着性確保が困
難となる場合が有る。従って、ラミネート開始時の金属
板温度Ｔ₀は、フィルム融点＋２℃〜フィルム融点＋４
０℃の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は
フィルム融点＋１０℃〜フィルム融点＋４０℃の範囲、
特に好ましい範囲は、フィルム融点＋２０℃〜フィルム
融点＋３０℃の範囲である。

【００４８】ニップ時間（ニップ長さ／ラミネート速
度）が０．０５ｓｅｃを超えるとラミネート時間が長す
ぎて、加工性と耐衝撃性のどちらかがの特性が低下す
る。また、０．００５ｓｅｃを下回ると、金属板とフィ
ルムを密着させることが不十分となって、加工後の密着
性確保が困難となる場合が有る。従って、好ましいニッ
プ時間は０．００５〜０．０５ｓｅｃであり、より好ま
しくは、０．０１〜０．０４ｓｅｃ、特に好ましくは、
０．０１５〜０．０３ｓｅｃである。

【００４９】ニップ加圧力とは、ロール加圧力をニップ
面積で割ったものであり、ニップ加圧力は１〜３０ｋｇ
／ｃｍ²が好ましい。低すぎると、融点以上であって
も、時間が短時間であるため、接着時の変形が充分でな
く十分な密着性を得にくい。さらに、接着中の冷却効果
も十分に得られない。加圧力が大きくても特に品質面の
不都合はないものの、ラミネートロールにかかる力が大
きく、設備的な強度が必要となり、設備が大きくなって
不経済となる。加圧力のより好ましい範囲は５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²、特に好ましい範囲は５〜１５ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【００５０】また、ラミネートロール直径／ラミネート
速度の比率が０．３ｓｅｃを超えると短時間でラミネー
トしながら、ラミネートロール入側と出側の板温度を前
記所望の範囲にすることが困難になる。従って、ラミネ
ートロール直径／ラミネート速度の比率は０．３ｓｅｃ
以下にするのが好ましく、より好ましくは０．２５ｓｅ
ｃ以下、特に好ましくは０．２ｓｅｃ以下である。

【００５１】ラミネート後水冷まで時間が５ｓｅｃを超
えると結晶化が進行して、加工性、加工後密着性が劣化
するので、５ｓｅｃ未満が好ましい。より好ましくは２
ｓｅｃ未満、特に好ましくは１ｓｅｃ未満である。な
お、ラミネート時間は短くても特に不都合はない。水冷
に際しての水温は、特に規定はしないが、フィルムのガ
ラス転移点以下の温度が好ましい。２層以上のフィルム
にあっては、ガラス転移点が低い方の温度以下であるこ
とが好ましい。

【００５２】また、必要によっては、ラミネートした
後、表面にパラフィン系等のワックスを塗布して、製缶
の加工に際して潤滑性能を付与してもかまわない。

【００５３】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ²のクロム層と５〜３０ｍｇ／ｍ²の水和
酸化物を金属クロムの上層に有する金属板が好ましく、
さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、
亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ²、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメ
ッキ量を有するものが好ましい。

【００５４】本発明のラミネート金属板は、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。

【００５６】金属板として、低炭素Ａｌ−キルド鋼の連
続鋳造スラブを、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、焼
鈍、調質圧延を施した、調質度Ｔ４ＣＡ、寸法０．１９
６ｍｍ×９２０ｍｍの冷延鋼帯を使用して、脱脂、酸洗
の後、電解クロメート処理によって、金属クロム１３０
ｍｇ／ｍ²、クロム酸化物１５ｍｇ／ｍ²のめっき施した
ＴＦＳを準備した。

【００５７】また、二軸延伸ポリエステルフィルムとし
て、厚さ２０μｍ又は２５μｍの１層又は２層からなる
ＰＥＴフィルムを準備した。

【００５８】準備した金属板に準備した二軸延伸ポリエ
ステルフィルムをラミネートした。ラミネートに際して
は、スチールロールによる加熱に続いて、誘導加熱ロー
ルを用いて、ラミネート時のＴＦＳの板温を２８２℃に
加熱し、幅１４００ｍｍのラミネートロールで加圧して
フィルムを両面にラミネートした。ラミネート後水温７
５℃の蒸留水中で冷却した後、両面にロールコーターを
用いてパラフィンワックスを片面あたり５０ｍｇ／ｍ²
塗布し、巻き取り、ラミネート金属板を製造した。２層
フィルムの場合は、Ｂ層がラミネート面になるようにラ
ミネートした。前記で得たラミネート金属板の性能を調
査した。

【００５９】準備した二軸延伸ポリエステルフィルムの
特性、ラミネート条件および性能の調査結果を表１に記
載した。なお表１中の略号は以下の通りである。 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ／Ｉ：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタ
レート（数字は共重合モル％） ＰＥＴ／ＤＥＧ：ジエチレングリコール共重合ポリエチ
レンテレフタレート（数字は共重合モル％） ＤＥＧ：ジエチレングリコール

【００６０】また、フィルムの特性は下記の（１）〜
（７）、ラミネート金属板の特性は下記の（８）〜（１
２）の方法により測定、評価した。更に、（８）〜（１
２）の評価結果について、総合評価を行い、（８）〜
（１２）の評価が何れも良以上のものを総合評価：○、
何れかの評価で可以下の評価があった場合、総合評価：
×とした。

【００６１】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量 ＮＭＲ（¹³C−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００６２】（２）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。

【００６３】（３）ポリエステルのカルボキシル末端基
量 ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比
７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アル
カリで電位差滴定を行ない求めた。

【００６４】（４）フィルムの厚さ方向屈折率 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッ
ベ屈折計を用いて測定した。

【００６５】（５）ポリエステルの融点 熱結晶化パラメータポリエステルを乾燥、溶融後急冷
し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−
２型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００６６】（６）フイルム中のアセトアルデヒド含有
量 フイルムの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧
容器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガ
スクロで定量した。

【００６７】（７）固体高分解能ＮＭＲによる緩和時間
Ｔ１ρ 固体ＮＭＲの測定装置は、日本電子製スペクトロメータ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０、日本電子製固体アンプ、ＭＡＳコ
ントローラＮＭ−ＧＳＨ２７ＭＵ、日本電子製プローブ
ＮＭ−ＧＳＨ２７ＴＶＴ．Ｗ）を用いた。測定は¹³Ｃ核
のＴ１ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。

【００６８】測定は、温度２４．５℃、湿度５０ＲＨ
％、静磁場強度６．３４Ｔ（テスラ）下で、¹Ｈ、¹³Ｃ
の共鳴周波数はそれぞれ２７０．２ＭＨｚ、６７．９４
ＭＨｚである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すた
めにＭＡＳ（マジック角度回転）法を採用した。回転数
は３．５〜３．７ｋＨｚで行った。パルス系列の条件
は、¹Ｈに対して９０°、パルス幅４μｓｅｃ、ロッキ
ング磁場強度６２．５ｋＨｚとした。¹Ｈの分極を¹³Ｃ
に移すＣＰ（クロスポーラリゼーション）の接触時間は
１．５ｍｓｅｃである。また保持時間τとしては、０．
００１、０．５、０．７、１、３、７、１０、２０、３
０、４０、５０ｍｓｅｃをもちいた。

【００６９】保持時間τ後の¹³Ｃの磁化ベクトルの自由
誘導減衰（ＦＩＤ）を測定した（ＦＩＤ測定中¹Ｈによ
る双極子相互作用の影響を除去するために高出力デカッ
プリングを行った。なお、Ｓ／Ｎ比を向上させるため、
５１２回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間
としては、５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃの間で行った。なお、
測定データの中でカルボニル炭素（１６４ｐｐｍ、内部
標準シリコーンゴム１．５６ｐｐｍ）について下記解析
を行った。

【００７０】Ｔ１ρ値は、通常Ｉ(t) ＝Σ(Ai)exp(−t
／T1ρi）（Ai：T1ρiに対する成分の割合）で記述する
ことができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度
を片対数プロットすることにより、その傾きから求める
ことができる。ここでは２成分系（Ｔ１ρ1：非晶成
分、Ｔ１ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最
小２乗法フィッティングによりその値を求めた。

【００７１】Ｉ(t)＝fa1・exp(−t／T1ρ1)＋fa2・exp
(−t／T1ρ2） fa1：T1ρ1に対する成分の割合 fa2：T1ρ2に対する成分の割合 fa1＋fa2＝１ ここで、緩和時間Ｔ１ρとしてはＴ１ρ2を用いる。

【００７２】（８）成形性 試料を絞り成形機を用いて、順次絞り比（成形前径／成
形後径）１．６、２．１および２．８の３段階、８０〜
１００℃において成形可能温度領域で成形した缶を得
た。第２段階及び第３段階の成形で得られた缶内に１％
の食塩水を入れて、食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電
圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み取り、１０缶測定
後の平均値を求め、以下の評価をした。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上

【００７３】（９）耐衝撃性 第３段階の絞り成形加工後、成形性の評価が良以上の缶
について、水を満注し、各試験について１０個ずつを高
さ１．２５ｍから塩ビタイル床面に落とした後、電極と
金属缶に６ｖの電圧をかけて３ｓｅｃ後の電流値を読み
取り、１０缶測定後の平均値を求め、以下の評価をし
た。 優 ：０．００１ｍＡ未満 良 ：０．００１ｍＡ以上０．０１ｍＡ未満 可 ：０．０１ｍＡ以上０．１ｍＡ未満 不可：０．１ｍＡ以上

【００７４】（１０）味特性 第３段階の絞り成形加工後の缶に１２０℃×３０分の加
圧蒸気処理を行った後、香料水溶液ｄ−リモネン２５ｐ
ｐｍ水溶液を３５０ｍｌ充填し、４０℃密封後４５日放
置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を
以下の基準で評価した。 優：臭気に全く変化が見られない。 良：臭気にほとんど変化が見られない。 可：臭気にやや変化が見られる。 不可：臭気に変化が大きく見られる。

【００７５】（１１）耐レトルト白化性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、水を満注した
のち蓋を巻き締め、各試験について１０個ずつを１２５
℃で３０分間の加圧水蒸気中に保持し、底面および胴部
分の白化程度を以下の基準で目視判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：部分的にわずかに白化が認められる。 不可：全体に白化が認められる。

【００７６】（１２）加熱加工後密着性 第３段階の絞り成形加工後の缶について、２００℃で２
分間加熱し、ワックス分を除去した後、缶上部をネック
イン絞り加工を加え、続いて、蓋巻き締め用にフランジ
成形を施した。このフランジ部分内外面のフィルムの密
着程度を以下の基準で判定した。 優 ：変化なし。 良 ：ほとんど変化が認められない。 可 ：端部にわずかにハガレが認められる。 不可：フランジ全体にハガレが認められる。

【００７７】

【表１】

【００７８】本発明範囲を満足する発明例１〜７は、何
れも、成形性が良好であり、さらに耐衝撃性〜加熱加工
後密着性の特性も良好であり、総合評価が○である。

【００７９】フィルムの融点が２４０〜３００℃の範囲
外にある比較例１と２は、成形性が劣り、また味特性、
耐レトルト白化性、加熱加工後密着性のいずれかが劣
る。ラミネートインデックスが本発明範囲を外れる比較
例３〜６は、本発明例に比べて成形性が劣り、また耐レ
トルト白化性、加熱加工後密着性が本発明例に比べて明
らかに劣る。比較例１〜６はいずれも総合評価が×であ
る。

【００８０】

【発明の効果】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルム
ラミネート金属板は缶などに成形する際の成形性に優れ
ているだけでなく、味特性、耐衝撃性、耐レトルト白化
性などに優れた特性を有し、成形加工によって製造され
る金属缶の蓋や胴等の素材に好適である。

フロントページの続き (72)発明者 茂野 雅彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 真介 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−201237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98465（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302113（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 63/00 - 65/82 B32B 1/00 - 35/00 B29C 55/12 C08J 5/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点２４０〜３００℃、カルボキシル末
   端基が１０〜５０当量／トン、酸成分として実質的にイ
   ソフタル酸成分を含有しない二軸延伸ポリエステルフィ
   ルムを金属板の少なくとも片面にラミネートする際に、
   ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ₀をフィルムの融点
   Ｔ_f以上、ラミネートロールニップ出側の金属板の温度
   Ｔ₁をフィルムの融点Ｔ_f以下にするとともに、更に下式
   で定義されるラミネートインデックスＫを１〜２０ｍｓ
   ｅｃの範囲内にしてラミネートすることを特徴とするラ
   ミネート金属板の製造方法。 Ｋ＝（Ｔ₀−Ｔ_f）×ｔ／（Ｔ₀−Ｔ₁） 但し、ｔ：ニップ時間
2. 【請求項２】 前記ラミネート開始時の金属板の温度Ｔ
   0 をフィルムの融点Ｔ f ＋２℃〜３０℃の範囲内にするこ
   とを特徴とする請求項１に記載のラミネート金属板の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の方法でラ
   ミネートした後、水冷する工程を備え、ラミネート後水
   冷までの時間を５ｓｅｃ未満とすることを特徴とする請
   求項１または請求項２に記載のラミネート金属板の製造
   方法。
4. 【請求項４】 ラミネートロール直径とラミネート速度
   との比率を０．３ｓｅｃ以下にしてラミネートすること
   を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のラミネー
   ト金属板の製造方法。
5. 【請求項５】 ニップ時間ｔが０．００５〜０．０５ｓ
   ｅｃの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４の
   何れかに記載のラミネート金属板の製造方法。
6. 【請求項６】 フィルムの厚さ方向屈折率が１．５０以
   上であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記
   載のラミネート金属板の製造方法。
7. 【請求項７】 ポリエステルの構成単位の９５重量％以
   上がエチレンテレフタレート単位および／またはエチレ
   ンナフタレート単位であることを特徴とする請求項１乃
   至６の何れかに記載のラミネート金属板の製造方法。
8. 【請求項８】 固体高分解能ＮＭＲによる構造解析にお
   けるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であ
   ることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載のラ
   ミネート金属板の製造方法。