JP3829505B2 - 成形用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは内容物に直接接触する成形材料として使用される際の耐熱性、成形性、保存性にすぐれるだけでなく、成形加工、特に紙、金属を基材としたラミネート成形用途、容器に好適な成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、包装材料に使用されるポリエステルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンと接着剤を用いてまたは接着剤を使用することなくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考慮することは少なかった。
【0003】
しかしながら、近年包装材料が多様化、進化するにつれポリエステルフィルムと内容物が直接接触する用途が増え、さらにシェルフライフの増加に伴いポリエステルフィルムの品質を改良することが考えられてきている。
【0004】
特に、内容物が食品、飲料である場合は、ポリエステルフィルムとの接触により品質の変化が認められるケース、例えば飲料や食品の味の変化などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。
【0005】
包装材料の中でも、成形用途、例えば成形容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケースが増加しつつある。その場合、金属とポリエステルフィルムを接着剤を用いてあるいは接着剤を使用せずにラミネートし、成形して缶を得ている。
【0006】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【0007】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求され、さらに最近では金属缶の成形性をさらに向上させたいという要求がある。
【0008】
(1) 金属板へのラミネート性に優れていること。
(2) 金属板との密着性に優れていること。
(3) 成形性に優れ、フィルムの厚み斑、配向斑などにより成形後に傷、クラックなどを生じないこと。
(4) 金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5) 缶の内容物の風味が、そこなわれないこと(以下風味性と記載する)。
【0009】
これらの要求の中でも成形性、風味性は極めて重要な要求特性であり、成形性、風味性を解決するために多くの提案がなされている。
【0010】
例えば、特公平8−19245号公報では、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を共重合し、融点、面配向係数を低下させたフィルムにより、特開平9−241361号公報では触媒金属、リンの含有量を特定の範囲とすることにより風味性、生産性の両立を図ろうとしている。
【0011】
しかしながら、上記の発明ではポリエステル中の金属成分を十分に考慮せずに配向の低いフィルムを得る際には、フィルムの厚み斑、配向斑が大きくなり、通常の成形では問題となりにくいが、高倍率に成形を行ったり、絞り成形にさらにしごき成形を行う際に偏肉したり、傷、クラックの発生を生じやすいという問題があった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形、ラミネート加工を可能とし、特に高倍率の絞り成形や絞り・しごき成形などの厳しい成形加工性に優れるだけでなく、耐熱性、風味性に優れる成形用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステルを構成する酸成分の93モル%以上がテレフタル酸成分および/またはナフタレンジカルボン酸成分からなり、下記式(1)、(2)を満足し、融点が246〜280℃であるポリエステルAを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの少なくとも片面に下記式(4)を満足するポリエステルBを0.1〜10μmの厚みで積層してなる成形用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【0014】
55<MA+PA≦200 (1)
−20≦MA−PA≦100 (2)
3≦MB+PB<30 (4)
(但し、式中のMAはポリエステルA中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PAはポリエステルA中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)、MBはポリエステルB中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PBはポリエステルB中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。)
【0015】
本発明は、鋭意検討の結果、ポリエステル構成単位を限定し、金属触媒量、リン量を特定の範囲とすることで、極めて成形加工性、耐熱性に優れることを見出したものであり、さらに、飲料、食品などを充填した際の風味性に優れる成形用ポリエステルフィルムを提供することを可能にしたものである。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカンルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【0017】
本発明では、ポリエステルAを構成する酸成分の93モル%以上がテレフタル酸成分および/またはナフタレンジカルボン酸成分であることが、耐熱性、風味性の点で必要である。さらに好ましくはポリエステルを構成する酸成分の95モル%以上がテレフタル酸成分および/またはナフタレンジカルボン酸成分であることが望ましい。
【0018】
また、耐熱性、風味性の点で、これらのグリコール成分の中でも、エチレングリコールが好ましく、ポリエステルを構成するグリコール成分の95モル%以上が、エチレングリコールであることが好ましい。より好ましくは97モル%以上である。
【0019】
本発明における成形用ポリエステルフィルムは、耐熱性、風味性を満足する上で融点が246〜280℃であることが必要である。
【0020】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み斑、配向斑を改良し、成形性を良化させるとともに風味性を確保するには、下記式(1)、(2)を満足することが必須である。
【0021】
55<MA+PA≦200 (1)
−20≦MA−PA≦100 (2)
(但し、式中のMAはポリエステルA中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PAはポリエステルA中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。)
【0022】
MA+PAについては60〜180ミリモル%の範囲がより好ましく、65〜150ミリモル%の範囲が特に好ましい。また、MA−PAについては−20〜90ミリモル%の範囲がより好ましく、−15〜80ミリモル%の範囲が特に好ましい。
【0023】
本発明のポリエステルを製造する際の触媒としては特に限定されないが、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタニア/シリカ複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。中でもアルカリ土類金属化合物、チタン化合物、チタニア/シリカ複合酸化物、ゲルマニウム化合物が触媒活性、風味性、上記触媒金属量を設定する上で好ましい。
【0024】
例えば触媒としてアルカリ土類金属、チタン化合物触媒を添加する場合には、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをアルカリ土類金属触媒の存在の基で反応させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを形成させた後に、チタン化合物触媒、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、特定の触媒金属量、リン量を有するポリエステルを得る方法などが好ましく採用される。
【0025】
熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸などが好ましい。
【0026】
一方、風味性を損ねない範囲でアルカリ金属を添加しても良く、アルカリ金属元素の総量としては10ppm以下が好ましく、さらに好ましくは8ppm以下、特に好ましくは6ppm以下である。
【0027】
さらに、本発明において風味性を良好とする点で、フィルム中のカルボン酸濃度が下記式(3)を満足することが好ましい。
【0028】
15≦C≦45 (3)
(但し、式中のCはフィルム中のカルボン酸濃度(当量/トン)を示す。)
さらに好ましくは20〜42当量/トン、特に好ましくは20〜40当量/トンである。
【0029】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形加工性、フィルムの強度の点で面配向係数が0.08〜0.17であることが好ましく、特に紙、金属板などの基材とラミネートして使用する用途では面配向係数が0.08〜0.15が好ましく、さらに好ましくは0.08〜0.14である。ここで、面配向係数とは、フィルムの長手方向屈折率をnMD、フィルムの幅方向屈折率をnTD、フィルムの厚さ方向屈折率をnZDとした際に、面配向係数Fn=(nMD+nTD)/2−nZDで表される。
【0030】
さらに、成形性の点では厚さ方向屈折率nZDが1.5以上であることが好ましい。特に、好ましくは1.51〜1.55であると成形性、耐経時性を両立する上で望ましい。
【0031】
また、成形用ポリエステルフィルムとしての成形加工性、ハンドリングの点で、粒子を含有させることが好ましく、粒子径、添加量は特に限定されないが、成形加工時の滑り性、ラミネート時の接着性の点で粒子径が0.01〜3μmの粒子を0.005〜0.5重量%含有させることが好ましい。
【0032】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられ、表面形成性の点からケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ等が好ましい。
【0033】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂およびこれらの混合、共重合樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【0034】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が0.01〜5モル%、さらに好ましくは0.01〜3モル%であることが成形材料における熱処理、レトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた風味性を維持する上で望ましい。
【0035】
また、ポリエステルAの固有粘度は0.5〜1.5であることが好ましく、特に耐熱性、耐経時性が要求される用途では固有粘度が0.6〜1.0であることが好ましい。さらに、本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、風味性を特に良好とする上で、積層フィルムとすることが重要である。積層フィルムとしては、風味性、耐熱性の点でポリエステルAを主たる構成成分とするフィルムの少なくとも片面に下記式(4)を満足するポリエステルBを積層することが必要である。
【0036】
3≦MB+PB<30 (4)
(但し、式中のMBはポリエステルB中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PBはポリエステルB中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。)
MB+PBは、4ミリモル%以上20ミリモル%未満の範囲が特に好ましい。
【0037】
ポリエステルBを主たる構成成分とする層の厚みは特に限定されないが、成形性を重視した上で風味性を良好とするためには、0.1〜10μmとすることが必要であり、さらに0.3〜8μmが好ましく、特に0.5〜5μmの厚みで積層することが好ましい。積層構成は特に限定されないが、A/B、A/B/A、B/A/Bなどが好ましく、特にA/B、B/A/Bの構成が風味性、耐熱性の点で好ましい。特に、ポリエステルBを主体とした層を内容物と接するように使用することが好ましい。
【0038】
本発明の成形用ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステルB中の触媒金属元素量MBとGe、Ti、Siの合計量MB1が下記式(5)を満足することが風味性の点で好ましい。
0.5≦MB1/MB≦1 (5)
【0039】
さらに、ポリエステルB中に成形時の滑り性、耐削れ性を良好とするために粒子を含有させることが好ましく、粒子の形状指数(長径/短径)が1.2以上の粒子を0.005〜0.5重量%含有することが特に好ましい。
【0040】
本発明のフイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、耐熱性、絶縁性の点で5〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは8〜200μm、特に好ましくは8〜100μmである。
【0041】
本発明におけるフィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る方法がある。
【0042】
また、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る方法は耐熱性、耐経時性の点で特に好ましい。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に1.5〜10.0倍、好ましくは2.0〜6.0倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は1000%/分〜200000%/分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度〜ガラス転移温度+80℃であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度+20〜60℃が好ましい。
【0043】
更に、この後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は60〜250℃の任意の温度とすることができるが、好ましくは150〜240℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、0.1〜60秒間が好ましく、さらに好ましくは1〜20秒間である。
【0044】
熱処理は、フィルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【0045】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは、特性を向上させる上で好ましい。その際、E値としては好ましくは5〜50、さらに好ましくは10〜45である。ここで、E値とは、コロナ放電処理強度であり、印加電圧(Vp)、印加電流(Ip)、処理速度(S)、処理幅(Wt)の関数であり、E=Vp×Ip/S×Wtで表される。
【0046】
本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【0047】
さらに、150℃で30分フィルムを熱処理した際の熱収縮率が5%以下であることが金属とのラミネート性を良好にする上で好ましい。さらに好ましくは4%以下、特に好ましくは3%以下であることが好ましい。
【0048】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形材料用途に用いられるものであり、その用途は成形用途であれば特に限定されないが、ポリエステルをラミネートした積層体による軟包装、容器などが挙げられる。中でも折り曲げ成形、絞り成形、しごき成形などの成形加工用途に使用される用途であることが好ましく、さらには基材とのラミネート後に成形加工される用途であることがより好ましい。
【0049】
特に好ましくは、ラミネート基材が紙、金属から選択される基材であることが望ましい。紙、金属との間には特性を大きく損ねない範囲で接着剤などが用いられていても良いが、接着剤を介さずに熱により直接ポリエステルフィルムを接着させることが好ましい。紙−ポリエステルフィルム、金属−ポリエステルフィルムから形成される包装材料は、風味を変化させる要因となるポリエステルフィルムを薄膜化することができるので風味性の点でも好ましい。
【0050】
その場合、特にラミネート基材が金属であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。
【0051】
これらの用途の中でも、特に飲料、食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。
【0052】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。
【0053】
さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして5〜200mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合1〜20mg/m2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合1〜25g/m2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【0054】
本発明に使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が90%以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。
【0055】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
【0056】
(1)アルカリ金属量
フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、0.5規定塩酸溶液で抽出し、原子吸光分析で求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【0057】
(2)触媒金属元素量、リン元素量
フィルムを融点+20℃に加熱して溶融させ、円形ディスクを作成し、蛍光X線分析により、触媒金属元素量、リン元素量を求めた。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光X線での検量線を使用した。
フィルム中の粒子による金属成分は、該成分を除去して求めた。なお、粒子を除去する方法としては、例えばフィルムを80〜100℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に上記の蛍光X線分析を行う方法がある。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【0058】
(3)ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、25℃において測定した。
【0059】
(4)フィルムの面配向係数
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率nMD、フィルムの幅方向屈折率nTD、フィルムの厚さ方向屈折率nZDを求め、面配向係数Fn=(nMD+nTD)/2−nZDを求めた。
なお、B/A/B積層フィルムの場合は、B層を削り取り求めた。
【0060】
(5)平均粒子径、粒子形状指数
フィルム断面を切断し超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率5000〜20000倍程度で写真撮影を50枚撮影し、ポリエステル中に分散した各粒子の円相当径を測定し、平均粒子径を求めた。なお、形状指数については各粒子の長径、短径を求め、各粒子の形状指数(=長径/短径)を求め、平均化した。
【0061】
(6)ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)に100℃, 20分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【0062】
(7)ポリエステルの融点
ポリエステルを溶融後急冷し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC2型)により、10℃/分の昇温速度で測定し、融解ピークから融点を求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【0063】
(8)熱収縮率
150℃,30分熱風オーブンで処理したフィルムの収縮率を測定した。長手方向、幅方向について測定し、長手方向(大きい方)の値を記載した。
【0064】
(9)成形性−1(絞り、しごき性)
60m/分で加熱されたTFS(ティンフリースチール)鋼板(厚さ0.2mm)にフィルムを両面ラミネート後、60℃の温水にて冷却した後、絞り、しごき成形機で成形した。なお、ここでTFSの温度は、フィルムの面配向係数が熱ラミネートした後に、0.03〜0.04になるように行った。ラミネート前のフィルムの面配向係数が0のフィルムは、融点+5℃の温度で熱ラミネートした。その後、ラミネート金属板をリダクション率30%で成形し、得られた缶の様子を顕微鏡観察(倍率10〜100倍)し、下記のように判定した。
【0065】
◎:フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○:フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△:フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×:フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【0066】
(10)成形性−2(折り曲げ性)
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネートし、成形して容器を作成した。折り曲げ加工を行い、飲料パックを作成した。得られたパックの紙部分を取り除き、折り曲げ部を顕微鏡観察(倍率10〜50倍)し下記のように判定した。
【0067】
◎:フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○:フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△:フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×:フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【0068】
(11)風味性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に、1%のレモン果汁を添加したイオン交換水を充填し巻き締めを行い密封し、40℃、1ヶ月間保存を行った。開封後に、比較用のレモン果汁を添加した蒸留水と比較して50人のパネラーで下記の判定を行った。
【0069】
◎:味の変化を認めた人数が3人以下。
○:味の変化を認めた人数が4〜6人
△:味の変化を認めた人数が7〜9人
×:味の変化を認めた人数が10人以上
【0070】
(12)耐熱性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に1%食塩水を充填し、巻き締めを行い密封した。さらに、120℃で20分熱処理し、65℃で1週間経時させたものを30cmの高さからコンクリートの上に落下させて、衝撃部のフィルムの状態を顕微鏡観察(倍率10〜50倍)し下記のように判定した。
【0071】
◎:フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○:フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△:フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×:フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【0072】
実施例4、比較例1〜8
表1に示す構成成分、金属量、リン量で構成されるポリエステルを用いてフィルムを製膜した。
【0073】
比較例4ではチタン化合物触媒、リン酸および粒子としてコロイダルシリカ粒子(平均径0.8μm)を用いてポリエステルを重合し、160℃で充分に真空乾燥し、280℃で溶融押出して、55m/分でテープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸機で、温度102℃にて同時二軸延伸(縦、横とも延伸倍率2.8倍、延伸速度3100%/分)し、195℃にて、弛緩5%、3秒間熱処理し、30μmのフィルムを得た。
【0074】
比較例5では、酸化ゲルマニウム触媒、リン酸および粒子として湿式シリカ粒子(平均径1.2μm)を用いて共重合PETを重合した。160℃で充分に真空乾燥し、280℃で溶融押出して、60m/分でキャスティングドラムの表面に水膜を形成させてテープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをテンター方式の逐次二軸延伸機で製膜した。その際の条件は、縦延伸温度96℃、縦延伸倍率3.4倍、横延伸温度115℃、横延伸倍率3.3倍、熱処理温度185℃、リラックス5%である。得られたフィルム特性を表1に示す。
【0075】
比較例6では、ポリエステルを変更し、キャスト速度60m/分、縦延伸温度100℃、縦延伸倍率2.7倍、横延伸温度115℃、横延伸倍率2.8倍、熱処理温度180℃、リラックス5%である。得られたフィルム特性を表1に示す。
【0076】
実施例4、比較例7,8では、ポリエステルBを使用し、製膜条件を変更し逐次二軸延伸機で積層フィルムを製膜した。実施例4は、A/B2層積層フィルム、比較例7、8では、B/A/B3層積層フィルムを製膜し、B層をラミネート基材に接する方とした。得られたフィルム特性を表2に示す。
【0077】
比較例1〜3
触媒金属量、リン量を変更してフィルムを実施例3と同様にして製膜した。
得られたフィルム特性を表3に示す。
【0078】
本発明のポリエステルフィルムを用いたものは、成形性、風味性、耐熱性に優れる結果となった。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
なお、表中の記号は次の通りである(数値は酸、グリコール成分の中のモル%)。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
DEG:ジエチレングリコール
CHDM:シクロヘキサンジメタノール
NDC:ナフタレンジカルボン酸
M:フィルム中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)
P:フィルム中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)
Ti/Si:チタニア/シリカ複合酸化物
Ti:チタン化合物
Ge:ゲルマニウム化合物
Sb:アンチモン化合物
Ca:カルシウム化合物
【0083】
【発明の効果】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、風味性に優れており、中でも高倍率の成形加工、折り曲げ加工、紙、金属を基材としたラミネート成形加工、容器に好適に使用することができる。
Claims (13)
- ポリエステルを構成する酸成分の93モル%以上がテレフタル酸成分および/またはナフタレンジカルボン酸成分からなり、下記式(1)、(2)を満足し、融点が246〜280℃であるポリエステルAを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの少なくとも片面に下記式(4)を満足するポリエステルBを0.1〜10μmの厚みで積層してなる成形用ポリエステルフィルム。
55<MA+PA≦200 (1)
−20≦MA−PA≦100 (2)
3≦MB+PB<30 (4)
(但し、式中のMAはポリエステルA中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PAはポリエステルA中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)、MBはポリエステルB中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、PBはポリエステルB中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。) - フィルム中のカルボン酸濃度が下記式(3)を満足する請求項1に記載の成形用ポリエステルフィルム。
15≦C≦45 (3)
(但し、式中のCはフィルム中のカルボン酸濃度(当量/トン)を示す。) - 面配向係数が0.08〜0.17である請求項1または2に記載の成形用ポリエステルフィルム。
- 面配向係数が0.08〜0.14である請求項3に記載の成形用ポリエステルフィルム。
- 粒子径が0.01〜3μmの粒子を0.005〜0.5重量%含有する請求項1〜4のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルAを構成する酸成分の95モル%以上が、テレフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸である請求項1〜5のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルを構成するグリコール成分の95モル%以上が、エチレングリコールである請求項1〜6のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ポリエステルB中の触媒金属元素量MBとGe、Ti、Siの合計量MB1が下記式(5)を満足する請求項1〜7のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
0.5≦MB1/MB≦1 (5) - ポリエステルB中に粒子の形状指数(長径/短径)が1.2以上の粒子を0.005〜0.5重量%含有する請求項1〜8のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ラミネート後に成形加工されることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ラミネート基材が紙、金属から選択される基材である請求項10に記載の成形用ポリエステルフィルム。
- ラミネート基材が金属である請求項11に記載の成形用ポリエステルフィルム。
- 成形後に容器となることを特徴とする請求項10〜12のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
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