JP3951417B2 - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属貼合わせ成形加工用二軸延伸ポリエステルフイルムに関するものである。さらに詳しくはラミネート性、成形時、特に絞り及びしごき成形時の耐摩耗性、レトルト後の接着性を兼ね備えた成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネ−トする方法がある。そして、フイルムのラミネ−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
【０００４】
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
【０００５】
（２）金属板との密着性に優れていること。
【０００６】
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
【０００７】
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、ク ラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムからの溶出物 によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００８】
これらの要求を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板の密着性の向上が望まれている。特に成形比の増加が絞り及びしごき成形により達成される場合、フィルムの粒子の削れに代表される耐摩耗性が問題となる。また成形比が増加することにより、特に缶成形後のレトルトによるフィルムと鋼板の密着性の低下が問題となる。上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記した問題点を解消することにあり、優れたラミネート性や耐摩耗性、レトルト後の接着性を発現する金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、少なくとも２層以上からなる金属板貼合わせ成形加工用の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、鋼板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での異形度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有してなり、非鋼板側層のポリエステルが異形度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、異形度１．１未満の粒子を０．００１〜０．１重量％含有してなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１１】
異形度=Ｄ／ｄ （１）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばイシフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
さらに本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
【００１４】
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１５】
本発明のポリエステルは耐熱性、生産性の点から８５モル％以上のエチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位を主構成成分とするポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８８モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムの主たる融解ピーク温度は、耐熱性、成形性の点から２１５〜２６５℃であることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６５℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。ここでポリエステルフィルムの主たる融解ピーク温度はいわゆる示差走査熱量法（ＤＳＣ）の１stＲＵＮにより検出される融解ピークである。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり、好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し、好ましくない。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸化することが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムはラミネート性、耐摩耗性、レトルト後のフィルムと鋼板の接着性の点から積層フィルムとすることが必要で、その形態は例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂの積層が挙げられるが、鋼板側層のポリエステルがフィルム中での異形度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有してなり、非鋼板側層のポリエステルが異形度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、異形度１．１未満の粒子を０．００１〜０．１重量％含有してなることを満足していれば、他の積層構造のものであってもよい。各層の厚み比は、レトルト後のフィルムと鋼板の接着性及び特に耐摩耗性の点から、鋼板側層のポリエステルＡ／非鋼板側層のポリエステルＢで３以上が好ましく、より好ましくは４以上である。この積層における各ポリエステルについては上記記載の通りであるが、よりラミネート性、レトルト後の鋼板とフィルムの接着性を向上させる点から、非鋼板側層を構成するポリエステルＢの融解ピーク温度（ＴmB）−鋼板側層を構成するポリエステルＡの融解ピーク温度（ＴmA）が０．５〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは１〜２０℃、更に好ましくは１．５〜１０℃である。
【００１９】
また非鋼板側層を構成するポリエステルＢにおいては、融解ピーク温度が２１５〜２６５℃であることが好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが溶出成分の低減化、味特性の向上の点から好ましい。さらにポリエステルＢの融解ピーク温度が２４６〜２６５℃であることがレトルト後の鋼板とフィルムの接着性、フィルムの耐熱性の点からより好ましく、さらに成形性を考慮すると２４６〜２５８℃であることが一層好ましい。非鋼板側層のポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６５℃であることにより、耐熱性が向上するのみならず、フィルムの剛性が上がるため接着性、特にレトルト後の接着性が向上する。一方ポリエステルＢの融解ピーク温度が２１５〜２４６℃であることは成形性向上の点から好ましく、より好ましくは２２０〜２４６℃である。
【００２０】
鋼鈑側層を構成するポリエステルＡは、融解ピーク温度が２１５〜２６５℃であることが好ましく、特に融解ピーク温度が２４６〜２６５℃であると融解ピークがシャープとなりラミネート時に溶融部分が急激に融けるため、接着性特にレトルト後の接着性が向上するので好ましく、より好ましくは２４６〜２６０℃である。
【００２１】
本発明においては鋼板側層のポリエステルは接着性の点から下記式（１）で定義されるフィルム中での異形度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有してなり、その添加量は好ましくは０．０１〜０．５重量％である。ここで異形度は１．１未満であることが必要であるが、好ましくは１．０８未満であり、いわゆる球状の粒子が好ましいことを指している。またフィルムの取り扱い性の点から添加量が０．０１〜０．５重量％であることが必要である。一方、非鋼板側層のポリエステルは、主に易滑性、耐摩耗性の点から異形度１．１以上の粒子を０．０５〜１．０重量％、異形度１．１未満の粒子を０．００１〜０．１重量％含有してなることが必要であり、好ましくは異形度１．１以上の粒子が０．０７〜０．５重量％、異形度１．１未満の粒子が０．００１〜０．０５重量％である。ここで非鋼板側層のポリエステル中での異形度１．１以上の粒子は缶成形時の耐摩耗性を向上させる点から必要であり、好ましくは異形度１．２以上、さらに好ましくは２以上であり、さらにその含有量はフィルムの取り扱い性の点から０．０５〜１重量％であることが必要である。また非鋼板側層のポリエステル中の異形度１．１未満の粒子は主に易滑性を向上させ、耐摩耗性と両立させる点から０．０１〜０．１重量％が必要である。
【００２２】
異形度=Ｄ／ｄ （１）
本発明の粒子の異形度は、（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。つまりここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとは最長間隔の１／２の位置における最大長さに直角方向の粒子長さである。
【００２３】
また粒子の異形とは、粒子の種類、形状、大きさに関わらず特に限定されるものではない。例えば、粒子の製造、ポリエステルの製膜（押出、延伸など）、フィルムの金属板へのラミネート成形加工などにおける粒子の分割、分断、解碎、ほぐれによる変形、あるいは湾曲、屈曲する変形などが挙げられる。粒子の形状は、楕円状、紡錘状、棒状、針状、繊維状、板状などが挙げられ、個々の粒子がこのような形状であっても良く、凝集体によって形成されていてもよい。
【００２４】
さらに本発明で言うところの異形度１．１以上あるいは１．１未満の粒子を含有するポリエステルフィルムとは、異形の粒子を含有するポリエステルを成形したフィルムであってもよく、粒子を含有するポリエステルを成形する工程で変形させてもよい。
【００２５】
本発明の粒子の異形度は、粒子を含有するポリエステルから製造されたフィルム、さらにはフィルムがラミネート、成形された金属缶から採取したフィルム中に含有される粒子を観察することにより求めることができる。
【００２６】
本発明における二軸延伸フィルムは主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．１２である。
【００２７】
また、より一層ラミネート性、レトルト後の接着性向上の点からは、非鋼板側層の面配向係数から鋼板側層の面配向係数を引いた値（Δｆｎ）が０．００１〜０．０５であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０３である。
【００２８】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１ＭＰａである。
【００２９】
本発明において、主にフィルムと鋼板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１４０×１０−６〜−５×１０−６Ｋ−１にすることが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０−６〜−４０×１０−６Ｋ−１である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に鋼板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し,そのため，その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや鋼板との剥離が発生する場合がある。
【００３０】
本発明では、フィルムと鋼板の接着性を向上させる点から、鋼板側層を構成するポリエステルＡのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００３１】
また本発明では、味特性を向上させる点から、非鋼板側層を構成するポリエステルＢのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。
【００３２】
本発明においてはフィルムと鋼板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと鋼板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ１と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ２の比Ｒ１／Ｒ２が２〜２００であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５０である。
【００３３】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化することがあるため好ましくない。
【００３４】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３５】
例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３７】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の二軸延伸フイルムの全厚みは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３９】
本発明における二軸延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００４０】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が０．０１〜３重量％含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、球状シリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも乾式、湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。
【００４１】
本発明におけるフィルム中の異形度が１．１未満のものとしては、上記例示の粒子の中から任意に選択できるが、例えば単分散の球状シリカ、珪酸アルミニウム、球状有機粒子、球状の炭酸カルシウム、湿式凝集シリカなどが挙げられ、中でも特に球状単分散シリカが好ましいが、これらに限定されるものではない。またフィルム中の異形度が１．１以上のものとしては、凝集した無機粒子などが挙げられるが、異形度が１．１以上であれば特に限定されるものではない。ここで言う凝集粒子とはポリエステル中で観察される粒子の少なくとも５０％以上が２個以上の一次粒子から形成されるものである。また凝集粒子は１００ｎｍ以下の一次粒子から形成されていることが耐摩耗性、耐衝撃性の点から好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。また本発明は粒子の異形度が１．１以上の粒子を含有する以外に異形度が１．１未満の粒子を併用することにより、フィルムの易滑性、ラミネート性、成形性が向上する。
【００４２】
さらに、缶内面に使用される場合、鋼板側層、非鋼板側層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に非鋼板側層の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００４３】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。
【００４４】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４５】
本発明の金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ２ のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ２ 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ２ のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４６】
本発明の金属貼合わせ成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【００４８】
（１）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し，２５℃において測定した。
【００４９】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
原料チップについてはポリエステルを結晶化させ，示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により，１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。またフィルムについては、フィルムを４０℃×６０時間処理し、水分の影響を取り除いた後、上記同様に測定し、フィルムの主融解ピーク温度を求めた。
【００５０】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として，アッベ屈折計を用いて長手方向，幅方向，厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる非鋼板側層の面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。さらに鋼板側層のｆｎも同様に測定し、非鋼板側層のｆｎから鋼板側層のｆｎを差し引いた値をΔｆｎとした。
【００５１】
（４）粒子の異形度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子、あるいは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さＤ、最小長さｄを求め、その比Ｄ／ｄを算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を異形度とした。
【００５２】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し，粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５,０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
【００５３】
【数１】

なお，内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００５４】
（６）ラミネート性
板厚０．２ｍｍのティンフリースチール金属板（ＴＦＳ）を２４０℃に加熱しておいて５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルム非鋼板側層の面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
【００５５】
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
（７）接着性（レトルト後の接着力）
４０ｍ／分でフィルムと２３９℃に加熱したＴＦＳ鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にラミネート後、７０℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り，一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし，カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
【００５６】
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
（８）耐摩耗性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機，絞り成形機でコイル５０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．７０，成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
【００５７】
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜３ｍｇ
Ｃ級：３ｍｇを越えるもの
（９）味特性
上記缶に１２５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後，水を充填し，４０℃密封後１ヶ月放置し，その後開封して液の濁りにより、以下の基準で評価した。
【００５８】
特Ａ級：全く濁りがみられない。
【００５９】
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
【００６０】
Ｂ級：やや濁りが見られる。
【００６１】
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
【００６２】
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００６３】
（１０）耐熱性
上記缶を２００℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
【００６４】
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ未満
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
実施例１
鋼板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２４℃、カルボキシル末端量３９等量／トン）と非鋼板側層を構成するポリエステルＢとして凝集乾式シリカ粒子（平均一次粒子径４０ｎｍ、平均粒径０．４μm）を０．１１重量％と凝集湿式シリカ粒子（平均一次粒子径１０ｎｍ、平均粒径１．５μm）を０．０２５重量％及び平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．００８重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量２４等量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後，別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０５倍し，予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後，１８０℃にて弛緩５％，５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１１、凝集湿式シリカ粒子の異形度は８、単分散型球状シリカの異形度は１．０５であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００６５】
実施例２
実施例１における非鋼板側層を構成するポリエステルＢとして２、６ーナフタレンジカルボン共重合ＰＥＴ（固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量２０等量／トン）とし、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１２、凝集湿式シリカ粒子の異形度は８．２、単分散型球状シリカの異形度は１．０４であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００６６】
実施例３
実施例１における鋼板側層を構成するポリエステルＡとしてＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃、カルボキシル末端量３７等量／トン）、非鋼板側層を構成するポリエステルＢとしてＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２５５℃、カルボキシル末端量２８等量／トン）とし、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１１、凝集湿式シリカ粒子の異形度は７、単分散型球状シリカの異形度は１．０１であった。フィルム特性は表１に、またラミネート温度を変更した缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００６７】
実施例４
実施例１における鋼板側層を構成するポリエステルＡのイソフタル酸共重合ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量３９等量／トンのものとする以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は９、凝集湿式シリカ粒子の異形度は１４．５、単分散型球状シリカの異形度は１．０３であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００６８】
実施例５
実施例１における鋼板側層を構成するポリエステルＡのイソフタル酸共重合ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量３０等量／トンのものとする以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１２、凝集湿式シリカ粒子の異形度は８、単分散型球状シリカの異形度は１．０３であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００６９】
実施例６
鋼板側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量３０等量／トン）と非鋼板側層Ｂ層を構成するポリエステルとして平均２次粒子径０．４μｍの凝集乾式シリカ粒子を０．１重量％と平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．０２重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量２４等量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後，別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０５倍し，予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後，１８０℃にて弛緩５％，５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１１．８、単分散型球状シリカの異形度は１．０１であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，実施例に比較すると若干接着性が低下するものの優れた特性が発現されることがわかった。
【００７０】
実施例７
実施例１における非鋼板側層を構成するポリエステルＡのイソフタル酸共重合ＰＥＴを固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２４９℃、カルボキシル末端量２８等量／トンとし、延伸温度を変更して実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１３．２、凝集湿式シリカ粒子の異形度は９．５、単分散型球状シリカの異形度は１．０２５であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，優れた特性を得ることができた。
【００７１】
比較例１
非鋼板側層を構成するポリエステルＢとして平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．１５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量３９等量／トン）と鋼板側層を構成するポリエステルＡとして平均２次粒子径０．４５μｍの凝集乾式シリカ粒子を０．１５重量％と平均粒子径１．６μｍの単分散型球状シリカを０．００４重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃、カルボキシル末端量２０等量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後，別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝１：４に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度１１０℃にて長手方向に３．０５倍し，予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後，１８０℃にて弛緩５％，５秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中における凝集乾式シリカ粒子の異形度は１２．４、単分散型球状シリカの異形度は１．０２であった。フィルム特性，缶特性は表１に示した通りであり，劣るものであった。
【００７２】
比較例２
平均粒子径０．３μｍの球状炭酸カルシウム粒子を０．２２重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ，融点２２４℃、カルボキシル末端量１８等量／トン）を１８０℃３時間真空乾燥後，単軸押出機に供給し、通常の口金から吐出後、静電印加（６．９ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９２℃にて長手方向に３．５倍し，予熱温度１０５℃（５秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．５倍延伸した後，１７２℃にて弛緩５％，１０秒間熱処理して厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。フィルム中における球状炭酸カルシウム粒子の異形度は１．０４であった。得られたフィルムの各特性は表１に示す通り大きく低下したものであった。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
本発明は、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの積層構成と添加粒子及びポリマー熱特性及びフィルム構造を制御することにより、ラミネート性、缶成形時の耐摩耗性、レトルト後のフィルムと鋼板の接着性を両立させることができたものである。

Claims (8)

1. 少なくとも２層以上からなる金属板貼合わせ成形加工用の二軸延伸ポリエステルフィルムであって、鋼板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での異形度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を０．０１〜１重量％含有してなり、非鋼板側層のポリエステルが異形度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、異形度１．１未満の粒子を０．００１〜０．１重量％含有してなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
   異形度=Ｄ／ｄ （１）
2. 非鋼板側層のポリエステルフィルムの厚み／鋼鈑側層のポリエステルの厚み比が３以上である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
3. 非鋼板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であり、鋼板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンである請求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
4. 非鋼板側層を構成するポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
5. 非鋼板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度−鋼板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度差が０．５〜３５℃であること請求項１〜４のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
6. ポリエステルフィルムの主たる融解ピーク温度が２４６〜２６５℃である請求項１〜５のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
7. 非鋼板側層のポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６５℃である請求項１〜６のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
8. 鋼板側層のポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６５℃である請求項１〜７のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。