JP2010201798A - 二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 耐熱性を損ねることなく白化を防止し、フィルムにヘーズムラや延伸ムラ等の欠陥が極めて少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも２層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該フィルムを構成する最外層のうち少なくとも一方の層（Ａ層）がカルボキシル基の濃度が２９当量／トン以下のポリエステルを原料とするものであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フィルムにヘーズムラや延伸ムラが少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。近年、特に各種光学用フィルムとして広く使用され、ＬＣＤの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。これらの光学製品において、明るく鮮明な画像を得るために、光学用フィルムとして用いられるベースフィルムは、その使用形態から透明性が良好で、かつ画像に影響を与える異物やキズ等の欠陥がないことが必要となる。これに加え、特に偏光をかけて使用しようした場合でも、ポリマーの配向のムラや厚みのムラの原因とするレタデーションのムラがないことおよびヘーズのムラやスジがないことが、ムラのない画像を得るために必要である。

ポリエステルフィルムは、通常シート状に溶融押出し、急冷個化して得た無定形シートを縦方向および横方向に延伸し、熱処理を行って得られる。これらの工程で冷却や延伸の均一性が十分でないと、上記したレタデーションのムラや、ヘーズムラ、ヘーズスジが残り、光学用に使用した場合にフィルム自体の欠点となったり、画像の劣化を招いたりするという問題がある。

ポリエステルフィルムの製造方法は、一般には、樹脂を単軸（または２軸）等の押出機等により溶融状態でＴダイから１つの冷却ドラム上に押出す製造方法が取られているが、通常この方法では、フィルムの片面が開放されているため、外気の影響を受け、フィルムの温度変化の不均一から光学的に均一なフィルムを得ることができない。

特許文献１には、テープ状電極にてフィルムに電荷を析出させて冷却ドラムにフィルムに密着させることにより厚み精度および生産性を向上させる方法が記載されているが、光学的に均一という点では、特に厚さが厚いフィルムに対しては、十分なものではなかった。

特許文献２には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として、末端カルボキシル基の濃度などが特定範囲にある共重合ポリエステルおよび成形体が記載されている。

特許文献３には、末端カルボキシル基濃度が３５当量／１０^６ｇ以上の共重合ポリエステルからなることを特徴とする金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが記載されている。

しかしながら、これらの先行技術文献に記載のものでは、まだ不十分であり、改良が求められている。

特開２００２−２６４２０１号公報 特開平５−１７０８８２号公報 特開平５−３３９３４８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐熱性を損ねることなく白化を防止し、フィルムにヘーズムラや延伸ムラ等の欠陥が極めて少なく、光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、上記実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも２層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該フィルムを構成する最外層のうち少なくとも一方の層（Ａ層）がカルボキシル基の濃度が２９当量／トン以下のポリエステルを原料とするものであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。

本発明において用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。

また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であってもよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明のポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよく、また溶融重合後、一度チップ化したポリエステルを固相重合したものであってもよい。特に特定の条件で固相重合を行った原料は、原料中に含まれるオリゴマー量がさらに低減できるので好ましい。ポリエステル原料中に含有するオリゴマー量は、１．５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下である。ポリエステル原料中のオリゴマー量が少ない場合、本発明の効果に加え、オリゴマー析出防止効果が高度に発揮される。

本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、オリゴマー析出の抑制効果を発揮できる。Ａ層の厚みは、本発明の効果を得るために、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上さらに好ましくは１５μｍ以上である。

本発明のポリエステルフィルムは、最外層のうち、少なくとも一方の層（Ａ層）がカルボキシル基の濃度が２９当量／トン以下のポリエステルを原料とするものであることを特徴の一つとする。当該カルボキシル基の濃度は、好ましくは２５以下であり、さらに好ましくは２０当量／トン以下、特に好ましくは１５当量／トン以下、最も好ましくは８当量／トン以下である。Ａ層と隣接する層を構成するポリエステル原料のカルボキシル基の濃度は、Ａ層原料のカルボキシル基濃度より大きいことが好ましく、通常３０〜１００当量／トンの範囲である。Ａ層原料のカルボキシル基の濃度が２５当量／トン以下の場合は、通常２６〜１００当量／トンの範囲である。Ａ層と隣接する層を構成するポリエステル原料のカルボキシル基の濃度が１００当量／トンを超える場合は、フィルムの耐熱性が弱くなる傾向がある。

フィルムの最外層片面およびその隣接層を上記した範囲とし、別途塗布層を設けたものであってもよい。この場合の塗布層は、ポリエステルフィルムの製造工程内で設けられたものであることが好ましい。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。かかる塗布層を設けることにより、その表面にさらに塗布層を設けたり、他の素材とラミネートしたりするなどの加工時に、双方の密着性を高める効果や、静防性、防汚性などの機能を加えることができる。

本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。

用いる粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、フッ化リチウム、タルクおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。

フィルム中の粒子の含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。

ポリエステルフィルム中の粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムがヘージーとなる傾向がある。一方、フィルムの透明性を向上するため、上記した低オリゴマーポリエステル表面層に粒子を配合する方法も好ましく採用される。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明の積層フィルムは、フィルムとして製膜できる厚さであればよく、例えば５〜５００μｍの範囲から選択することができ、好ましくは１８８〜５００μｍ、さらに好ましくは、２５０〜５００μｍ、さらに好ましくは、３００〜５００μｍ、さらに好ましくは、３５０〜５００μｍ厚みのフィルムの場合、本発明が非常に優れた効果を発揮する。フィルム厚みが５μｍ未満の場合は、フィルムに塗布層を形成した際に工程内での加熱、あるいは塗布材中の樹脂の硬化収縮により、カールやシワが生じる場合がある。

ヘーズについては、フィルムとして製膜でき、製品とできるヘーズであれば特に指定はないが、例えば光学用途に使用する場合は、１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。本発明は特にヘーズが低く、光学用フィルムとして透明度を要求される製品の場合に優れた効果を発揮する。

次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に限定されるものではない。

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜６倍、好ましくは３．５〜５倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。

延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すこともできる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコ−ティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。

本発明のポリエステルフィルムには、特定のカルボキシル基の濃度を有する原料から構成された最外層表面にハードコートを形成できるが、かかるハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。

活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。

上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。

アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。

反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。

光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。

活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。

活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない場合がある。

一方、本発明のポリエステルフィルムは、離型性を与える層を形成できる。ここで、離型性を与える層とは、ある密着性を有する物質に対し、ポリエステルフィルムそのものよりも剥離強度を小さくできる層を指すが、より具体的には、後述する剥離強度測定方法において、剥離強度が１〜２００ｇｆ／５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｇｆ／５０ｍｍの範囲の剥離強度を有する表面をいう。

かかる離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。

具体例としては、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
離型層は、非粘着で離型効果に優れているので、ベースフィルムであるポリエステルフィルムとの密着性が十分とは言い難いことが多いが、本発明においてはコロナ放電処理を行って臨界表面張力を特定範囲としているので塗布工程適性や密着性を高めることができる。

本発明によれば、耐熱性を損ねることなく白化を防止した光学特性に優れる二軸配向積層フィルムを容易に提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）末端カルボキシル基濃度（ＡＶ値）
共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬として、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、ＡＶ値を定量した。

（３）光学的均一性
無定型シートを縦延伸および横延伸した後のフィルムについて、延伸ムラ、ヘーズムラまたはヘーズスジ、白化の状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、光学的均一性を示すもので、品質の良否を判別する重要な項目である。

○：延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズスジ、白化がなく光学的均一性良好
△：薄く延伸ムラあるいはヘーズムラ、あるいは、ヘーズスジあるいは、白化が見え、光学的均一性に劣る
×：明瞭に延伸ムラ、ヘーズムラ、ヘーズスジ、あるいは、白化し、光学的均一性が全くない

以下の例において使用したポリエステル原料の製造方法について説明する。
［ポリエステル（１）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．１３重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了したこの反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５、末端カルボキシル基は４１当量／トンであった。

［ポリエステル（２）の製造方法］
ポリエステル（１）の製造において、酢酸マグネシウム・四水塩の添加量を０．０９部、エチルアシッドフォスフェートの添加量を０．０４部とする以外はポリエステル（１）同様の方法でポリエステル（２）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５、末端カルボキシル基は６１当量／トンであった。

［ポリエステル（３）の製造方法］
ポリエステル（１）の製造において、酢酸マグネシウム・四水塩の添加量を０．５部、エチルアシッドフォスフェートの添加量を０．０８部とする以外はポリエステル（１）同様の方法でポリエステル（３）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５、末端カルボキシル基は８０当量／トンであった。

［ポリエステル（４）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．１３重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了したこの混合物に平均粒径が１．６０μｍのシリカ粒子を０．２重量部含有するエチレングリコールスラリー１０量部を添加し、エチルアシッドフォスフェート０．０５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間３０分重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とし、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間３０分を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。次いで得られたポリマーを２２５℃で０．３ｍｍＨｇの条件下、１０時間固相重合を行った。得られたポリエステルの極限粘度は０．８２、末端カルボキシル基は２５当量／トンであった。

［ポリエステル（５）の製造方法］
ポリエステル（４）の製造において、酢酸マグネシウム・４水塩の添加量を０．０９重量部とする以外は、ポリエステル（４）同様の方法でポリエステル（５）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７１、末端カルボキシル基は２０当量／トンであった。

［ポリエステル（６）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了したこの混合物に平均粒径が１．６０μｍのシリカ粒子を０．２重量部含有するエチレングリコールスラリー１０量部を添加し、エチルアシッドフォスフェート０．０５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間３０分重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とし、圧力は常圧より除々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。次いで得られたポリマーを２２５℃で０．３ｍｍＨｇの条件下、１０時間固相重合を行った。得られたポリエステルの極限粘度は０．７６、末端カルボキシル基は１５当量／トンであった。

［ポリエステル（７）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブチルチタネート０．００４重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに除々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了させた後、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から除々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より除々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６２に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。次いで、真空下２２０℃にて固相重合を行ってポリエステル（７）を得た。ポリエステル（７）の固有粘度は０．７４、ポリマーの末端カルボキシル基量は８当量／トンであった。

［ポリエステル（８）の製造方法］
ポリエステル（２）の製造方おいてエチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６０μｍのシリカ粒子を０．２部添加した以外はポリエステル（２）同様の方法でポリエステル（８）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．６５、末端カルボキシル基は６１当量／トンであった。

実施例１：
表層（Ａ層）用原料をポリエステル（４）とし、内層（Ｂ層）用原料をポリエステル（１）として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．７倍延伸した後、テンターに導き、１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。

実施例２：
ポリエステル（４）をＡ層としポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２００／１５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。

実施例３：
ポリエステル（５）をＡ層としポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５の構成で、全厚みは２５０μｍであった

実施例４：
ポリエステル（６）をＡ層としポリエステル（２）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４５の構成で、全厚みは２５０μｍであった。

実施例５：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（３）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった

実施例６：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２８／５μｍの構成で、全厚みは３８μｍであった

実施例７：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／１７８／５μｍの構成で、全厚みは１８８μｍであった

実施例８：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２２０／１５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった

実施例９：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／２７０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった

実施例１０：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／３２０／１５μｍの構成で、全厚みは３００μｍであった

実施例１１：
ポリエステル（７）をＡ層とし、ポリエステル（１）をＢ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＢ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、１５／４８５μｍの構成で、全厚みは５００μｍであった

比較例１：
ポリエステル（８）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂ／Ａの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を積層して押出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、５／２４０／５μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであった。結晶化によるヘーズスジが発生し、光学的均一性が全くなかった。

比較例２：
ポリエステル（８）をＡ層、Ｂ層として、Ａ／Ｂの構成の共押出積層フィルムを作成した。溶融押出機は、いずれもベント付き二軸混練機にて行い、マルチマニホールドダイを用いて２種の原料を製膜時に冷却ドラムに接する面をＡ層として積層して押し出した。延伸、熱処理条件等、製膜時の条件は、実施例１と同様とした。得られたフィルムの厚みは、３０／２２０μｍの構成で、全厚みは２５０μｍであったが結晶化によるヘーズムラが発生し、光学的均一性が全くなかった。

実施例のフィルムは、ヘーズのムラやスジがほとんどなく、光学的均一性が良好である。一方、比較例のフィルムはヘーズのムラやスジ、延伸ムラが見え、光学的均一性を要求される用途においては、使用が制限されるという問題または品質的に使用できないという問題があった。

本発明のフィルムは、例えば、光学用のフィルムとして好適に利用することができる。

Claims (2)

1. 少なくとも２層からなる二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該フィルムを構成する最外層のうち少なくとも一方の層（Ａ層）がカルボキシル基の濃度が２９当量／トン以下のポリエステルを原料とするものであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
2. Ａ層と隣接する層を構成するポリエステル原料のカルボキシル基の濃度がＡ層原料のカルボキシル基濃度より大きいことを特徴とする請求項１記載の二軸配向積層フィルム。