JP2007008034A - ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】積層ポリエステルフィルムの、走行面の粒子周囲から析出、反対面に転写し、磁気記録媒体としたときに、ドロップアウトの原因となるオリゴマーの析出が抑制されたフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリエステルからなる積層フィルムであって、最外層（Ｂ層）のポリエステルのオリゴマー含有量が０．７重量％以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ以上、７０ｅｑ／１０^６ｇ以下、かつ該Ｂ層が平均粒径５０〜１０００ｎｍで表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子を含有するポリエステル積層フィルム。
【選択図】
なし

Description

本発明は、デジタル記録方式のビデオカセット（以下ＤＶＣ）レコーダーテープ用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができるポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合によって得られ、特に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は汎用性、実用性の点で優れており、磁気記録媒体用途のポリエステルフィルムなどに好適に使用されている。

特に、１９９５年に実用化された民生用デジタルビデオテープは厚さ６〜７μｍのベースフィルム上にＣｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。

このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないので、高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等の長所を持ち、市場の評価は高い。

そのベースフィルムとしては主として積層ポリエステルフィルムが用いられている。このポリエステルフィルムは、磁気記録媒体としての平滑な表面と走行性を両立するために、通常ポリエステルフィルムの片側表面（Ｃｏ等の磁性体が形成されるポリエステル層）には、粒子を極力減少させたポリエステル層（以下Ａ層）が形成され、Ａ層の反対面には、ポリエステルの内部に易滑性を付与する粒子を含有させた走行面層（以下Ｂ層）が形成されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、通常、環状三量体を主体とするオリゴマー（以下オリゴマー）を１．０〜１．２重量％含有し、このオリゴマーがフィルム表面に析出して、磁気記録信号の欠落（ドロップアウト、以下ＤＯ）の原因となることがあった。

通常、磁性層が形成されるＡ層からのオリゴマーの析出は、ポリエステルフィルム成型時にＡ層表面（以下表面Ａ）にヒドロキシプロピルセルロース等を含有する組成物をフィルムに塗布したり、Ａ層にオリゴマー含有量の少ないポリエステル、好ましくはオリゴマー含有量が０．７重量％以下のポリエステルを使用することによって抑制されているが、これらの対策だけでは、ロールに巻かれているフィルムの磁性層を形成しないＢ層から片側面（以下表面Ｂ）に析出、表面Ａに転写するオリゴマーは抑制できなかった。

この対策として、従来、ポリエステルフィルム製膜時の条件または製膜時、製膜後のコーティング剤の塗布などの他、次のような対策が試みられてきた。

（１）ポリエステルからなる未延伸フィルムを二軸方向に延伸後、ガラス転移温度よりも７０℃以上〜融点よりも１０℃以上低い温度で熱固定処理し、該熱固定温度以上で再度熱固定する２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。再熱固定処理後の２軸配向ポリエステル フイルムの一方の面を構成するポリエステルフイルムの製造方法、および再熱固定処理後の２軸配向ポリエステルフイルムの一方の面を構成するポリエステルの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／／１０⁶ｇ以上である請求項１記載の２軸配向ポリエステルフイルムの製造方法。（特許文献１）
特許文献１にはフィルムの一方の面を構成する層（Ｂ層）の末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０⁶ｇ以上であるフィルムが開示されているが、Ｂ層にオリゴマー濃度の低い原料を使用する具体的な記載も示唆もなく、オリゴマー析出抑制効果がほとんど見られない、という問題があった。

（２）ポリエステル層Ａと、該層Ａの片面に積層した、環状三量体の含有量が０．８重量％以下であり、ポリマーの末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０^６ｇ以下であり、かつ平均粒径が５０〜１０００ｎｍでかつ層Ａ中の不活性粒子Ａの平均粒径よりも大きい不活性粒子Ｂを０．００１〜１重量％含有するポリエステル層Ｂよりなる積層ポリエステルフイルム。(特許文献２参照)
特許文献２には、オリゴマー濃度が０．８重量％以下、および末端カルボキシル基濃度が３５ｅｑ／１０^６ｇのポリエステルをＢ層に用いることが開示されている。また、特許文献２には、架橋ポリスチレン等の架橋高分子粒子からなる不活性粒子を使用することが開示されている。しかし、特許文献２には、架橋高分子粒子の表面特性などに関しては、全く記載が無い。筆者らの検討によると、上記対策では、不活性粒子Ｂを含有するポリエステル層Ｂ層に析出、Ａ層に転写されてドロップアウトの原因となるオリゴマーを抑制することは出来なかった。特に、長期間保管時後に製造したＤＶＣテープは析出したオリゴマーによりＤＯが増加しがちであり、満足できるレベルではなかった。

（３）芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分よりなるポリエステルが平均粒径０．０１〜５μｍで、官能基としてカルボキシル基のアルカリ金属塩を有するジビニルベンゼン−エチルビニルベンゼン共重合体粒子を含有してなるポリエステル組成物。（特許文献３）
特許文献３には、カルボキシル基を有する架橋有機粒子を含有するポリエステル組成物が開示されている。しかし、特許文献３は、粒子の分散性改良に関するものであり、オリゴマー析出抑制については何も記載が無く、オリゴマー濃度の低い原料を使用する記載も示唆もなく、この粒子を使用しただけではオリゴマー析出抑制効果がほとんど見られない、という問題があった。

本発明者らは、ポリエステルフィルムの走行面から磁性層面に転写するオリゴマーが、走行面から均一に析出するのではなく、走行面を形成するＢ層に存在するフィルムに易滑性を与える粒子の周囲から特異的に析出していることに注目し、ポリエステルと粒子表面の相互作用について検討を加えた。

その結果、Ｂ層において、フィルムに走行性を付与するために添加されている粒子の近傍では、ポリエステルと粒子界面の空隙（ボイドと称する）が発生し、この空隙からオリゴマーが析出しやすくなること、またフィルム中の粒子の存在する部分においては、上記ヒドロキシプロピルセルロース等によって形成された塗布層を設けたとしても該塗布層が薄くなること、粒子近傍ではポリエステルが他の部分より延伸されやすく、ポリエステル中に保持できるオリゴマー量が減少し比較的析出しやすくなることが判った。

本願発明はこの走行面におけるオリゴマーの析出を抑制しようとするものであり、特定のオリゴマー量および末端カルボキシル基濃度を有するポリエステルと、表面にカルボキシル基を有する有機架橋粒子とを組み合わせることにより、従来、到底達成し得なかったＢ層の粒子周囲からのオリゴマー析出を抑制するものである。
特開２００３−１０３６２７号公報(１〜２ページ) 特開２００２−２４８７２３号公報(１〜２ページ) 特開平０４−１００８５４号公報(１ページ)

積層ポリエステルフィルムの、走行面の粒子の周囲から析出したオリゴマーが反対面の磁気記録媒体に転写してドロップアウトの原因となる、オリゴマーの析出が抑制されたフィルムを提供することにある。

ポリエステルからなる積層フィルムであって、最外層（Ｂ層）のポリエステルのオリゴマー含有量が０．７重量％以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ以上、７０ｅｑ／１０^６ｇ以下、かつ該Ｂ層が平均粒径５０〜１０００ｎｍで表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子を含有する積層フィルムによって達成できる。

本発明によれば、梅雨〜夏の時季にフィルムを製造、保管して磁気記録テープを製造しても、ＤＯが少ない磁気記録テープとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも二層からなる積層ポリエステルフィルムであって、その構成は、ポリエステルフィルムの片側表面（表面にＣｏ等の磁性体が形成される面、以下表面Ａ）には、粒子を極力減少させたポリエステル層（以下Ａ層）が形成され、Ａ層の反対面（以下表面Ｂ）には、ポリエステルの内部に易滑性を付与する粒子を含有させた走行面層（以下Ｂ層）が形成されている。

本発明のポリエステルフィルムのポリエステルとしては、フィルムの成型のし易さ、磁気記録媒体として使用する際の強度が適切である等の理由により、ポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。更に好適には、磁気記録媒体としての強度等により、酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸成分、かつグリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコール成分であるポリエチレンテレフタレートである。ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分およびｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。

さらに、上記のポリエステルフィルムは、他に、ポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を超えない程度に含有または共重合されていてもよい。

本発明のポリエステルフィルムにおいては、従来公知の触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物を含んでいてもよく、またそれらの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩、クエン酸塩などの塩を含有していても良い。

また、前記ポリエステルフィルムには、熱安定性を維持するために、従来ポリエステルの製造工程で添加されるリン化合物を含有することが好ましい。このリン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェート、トリエチルフォスフォノアセテートが好ましく挙げられる。

本発明においては、ポリエステルフィルム中のオリゴマーの含有量は０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。ポリエステル組成物中のオリゴマーの含有量が０．７重量％を超えると、積層フィルムに成形したときの表面Ｂからオリゴマーが析出し、ＤＯの原因となる。一方、下限は特に制限はないが、通常０．２重量％未満するのは、溶媒抽出等の複雑な操作が必要になるので、０．２重量％以上が好ましい。

また、本発明においては、ポリエステルフィルムのＢ層の末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^６以上、好ましくは３４ｅｑ／１０^６ｇ以上、さらに好ましくは３６ｅｑ／１０^６ｇ以上である。

Ｂ層の末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ未満であると、オリゴマー量が多いときと同様に、磁気記録テープのＤＯを発生させる。この理由は、粒子とポリエステルの相互作用が不足し、粒子周囲からのオリゴマーの析出が抑制されないためと推定する。

また、Ｂ層の末端カルボキシル基濃度は７０ｅｑ／１０^６ｇ以下が好ましく、６０ｅｑ／１０^６ｇが更に好ましい。７０ｅｑ／１０^６ｇを越えると、フィルム成型時の巻き取り特性が低下、傷が発生しやすくなるためか、オリゴマーの析出が増加するので好ましくない。

本発明においては、Ｂ層中の架橋高分子粒子としては、架橋度５０％以上のものを使用するのが好ましい。架橋度は、架橋高分子粒子を製造する際に用いた３官能性以上のモノマーのモル％で定義する。架橋度が５０％未満では、耐熱性が劣り、均一な突起が形成しないので、フィルム表面の傷が発生しやすくなる。この均一な突起が形成しないときには、製膜時にフィルム表面に微細な傷が付きやすくなるが、この傷からオリゴマーが析出しやすい傾向にある。

架橋高分子粒子の組成としては、特に限定されないが、入手の容易性よりエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体や架橋シリコーンが好ましく用いられ、特にその耐熱性やシャープな分布を持ったものが得られることにより、フィルムの傷の発生の少ないエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体がオリゴマー抑制の面で好ましい。

架橋高分子粒子の平均粒子径は５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられる。平均粒径が上記の範囲をはずれると、架橋度の時と同様に、フィルム製膜時に微細な傷がポリエステルフィルムの表面に付くためか、オリゴマーが発生しやすくなる。

更に、架橋高分子粒子のＢ層中の濃度は、好ましくは０．２〜１０．０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％であると、フィルム表面の傷が付きにくく、傷から析出するオリゴマーの析出が抑制されるので、望ましい。

更に、本願発明においては、Ｂ層の架橋高分子粒子の表面がカルボキシル基を有する。表面のカルボキシル基の量は、３０ｅｑ／１０^６ｇ以上、１００ｅｑ／１０^６ｇ以下、好ましくは５０ｅｑ／１０^６ｇ以上１００ｅｑ／１０^６ｇ以下である。表面のカルボキシル基の量は架橋高分子粒子を中和滴定して求める。表面のカルボキシル基量が３０ｅｑ／１０^６ｇ未満の場合は、粒子とポリエステルの相互作用が不足するためか、ポリエステルフィルム成型時の粒子周囲からのオリゴマーが析出し、ＤＯが増加する。

本発明は、任意のポリエステルフィルムに成形することが出来るが、好適には磁気記録媒体用途、更に好適にはＤＶＣ用途に用いることが出来る。この場合は、ＤＶＣテープのＤＶミニカセットの録画時間を１時間以上とするために、厚さ７μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは、厚さ４．０〜６．５μｍの範囲内である。

本発明のポリエステル組成物を用いた磁気記録フィルムにおいては、各種ガイド、ピンとの走行における走行性や、耐久性を確保するために、表面Ｂ上に、固体微粒子および結合剤からなり、必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することにより形成されるバックコート層を設けることが好ましく、バックコート層を構成する成分としての固体微粒子、結合剤、添加剤等は公知のものを使用することができる。バックコート層の厚さは、通常０．３〜１．５μｍ程度である。

また、本発明における積層ポリエステルフィルムにおいては、表面Ａに積層されたポリエステルは、例えば、１５０℃以上で真空乾燥した、オリゴマーが０．５重量％以下のポリエステルを用いると、磁性層面の析出オリゴマー個数を低減させるのに更に有効である。

また、本発明のポリエステル組成物を用いた磁気記録用テープにおいては、磁気ヘッドによる耐久性をさらに増すためには、Ａ層内に、平均粒径が３０〜９０ｎｍ、好ましくは４０〜８０ｎｍの微細粒子を、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％含有させ、表面Ａ上に表面突起を発現さることが好ましい。微細粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ポリアクリル酸球、ポリスチレン球等を好ましく使用することができる。

上記同様、本発明のポリエステル組成物を用いた磁気記録用テープにおいては、磁気ヘッドによる耐久性をさらに増すために、表面Ａにコーティング層を設けることが望ましい。この皮膜は、一方向に延伸した後のポリエステルフィルムにおける平滑な表面Ａ側に、有機化合物を主体とする塗液を塗布して乾燥することにより形成され、有機化合物の種類や塗布厚さを調整することにより、その厚さや表面性状を調節することができる。有機化合物としては、セルロース誘導体等の水溶性高分子化合物や、ポリ塩化ビニリデン等の水分散型高分子化合物に、シリコーン化合物が混合されたものが好ましい例である。

また、本発明のポリエステル組成物を用いた磁気記録用テープにおいては、本発明のポリエステルフィルムの表面Ａに、すなわち前記コーティング層が設けられている場合にはそのコーティング層上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設けてなることを特徴とするが、使用する金属薄膜は公知のものを使用することができ、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなる金属薄膜が好ましい。金属薄膜層の厚さは、好ましくは１００〜３００ｎｍである。

次に、本発明のポリエステルフィルム、磁気記録媒体用ポリエステルフィルムおよび磁気記録テープの製法を例示する。

本発明に使用されるポリエステルは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめ、次いで反応生成物を重縮合せしめる方法で製造することができる。

この重合においては公知の触媒を用いることができ、溶融重合でのエステル交換触媒としてはマンガン、カルシウム、マグネシウム、アルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しているチタン化合物を含有するチタン化合物、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸塩即ち、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましく挙げられる。

本願発明の架橋高分子粒子は、スチレン、メタクリル酸、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、過硫酸カリウム、水の混合物からまずシードポリマー粒子Ａを得る。次に、シードポリマー粒子Ａとラウリル硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、水の混合物にジビニルベンゼン １００部 （市販品、純度55重量％、残余は１官能ビニルモノマー）を３から４回に分けて添加、所定の直径の粒子とするが、最後にジビニルベンゼンを添加する際、アクリル酸を添加、架橋高分子粒子の成分と結合させる方法を好ましく用いることができる。また、架橋粒子表面の表面カルボキシル基量は、最後にジビニルベンゼンを添加する際、同時に添加するアクリル酸量を調整することによって、コントロールすることが出来る。

上記架橋高分子粒子は、水分散体として得られるので、好ましくはベント付き押出し機などを使用してポリエステルに添加することが出来る。

本願発明において、Ｂ層のオリゴマーの含有量を０．７重量％以下、末端カルボキシル末端基量を３０ｅｑ／１０^６ｇ以上、６０ｅｑ／１０^６ｇ以下にするためには、上記架橋高分子粒子を含有するポリエステルを、圧力が９６．０×１０^６Ｐａ以上、１１６×１０^６Ｐａ以下、流通量がポリエステル１ｋｇあたり０．１リットル／ｈｒ未満の不活性ガスの雰囲気下、１８０℃以上２５０℃以下の温度で、０．５時間以上６０時間以下で加熱する方法を好ましく採用することが出来る。

上記処理において、圧力が高いほど末端カルボキシル基量が増加する傾向にあり、圧力が１１６×１０^６Ｐａを越えると、末端カルボキシル基濃度が多くなりすぎるためか、フィルムの巻き取り特性が低下、フィルムに傷が発生しやすくなり、オリゴマーの析出が多くなる傾向がある。

一方、圧力が低いほど固相重合に近い状態となって、末端カルボキシル基量が低下する傾向にあり、９６．０×１０^６Ｐａ未満になると、オリゴマーの析出抑制が困難となる傾向がある。

不活性ガスの流通量が１ｋｇあたり０．１リットル／ｈｒ以下であると、いわゆる固相重合が起きないので、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が低下せず、オリゴマーの抑制が良好となり好ましい。

また、温度が１８０℃以上、２５０℃以下の場合は、オリゴマーの析出が良好となるので好ましい。

処理時間については、２時間以上８０時間以下であると、オリゴマーの析出抑制が良好であるので好ましい。

なお、本発明のポリエステルフィルムは共押出し技術の使用により、層Ａ用の原料と架橋有機粒子を含有させた層Ｂ用の原料とを溶融押出して、Ａ／Ｂ積層フィルムとしたのち、縦、横方向に９０〜１４０℃で、それぞれ２．７〜５．５倍、３．５〜７．０倍に延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定を行い製造してもよい。

また、一方向に延伸後に、平滑なポリエステルフィルムの表面Ａ上に、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは８〜２０ｎｍの微細粒子を０．５〜１２．０重量％、好ましくは０．６〜１０．０重量％含む有機化合物からなる塗液を塗布して被覆層を形成させてもよい。

Ａ層は磁気テープの磁気ヘッドによる耐久性を更に増すために、その内部に微細粒子を含ませてもよい。例えば、Ａ層を形成するポリエステル層内に平均粒径が３０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍの微細粒子を０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％含ませ表面Ａに突起をもたせてもよい。

本発明のＤＶＣテープは、本発明のポリエステルフィルムの表面Ａ（コーティングがある場合は、そのコーティング上）にＣｏ等の強磁性金属薄膜を真空蒸着により膜厚み２０〜３００ｎｍで形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、更にその上に潤滑剤処理することにより、さらに、片側表面Ｂに、固体微粒子および結合剤からなり必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによってバックコート層を設けることにより作成される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中に使用した各特性値は次の測定方法により求めた。
Ａ．ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
フィルム断面を走査型電子顕微鏡で観察、Ａ層とＢ層の厚みの比率を求める。必要であれば、表面コーティング剤は水等で除去、乾燥する。

ポリエステルフィルムのＡ層からポリマーを削り出し、固有粘度（［η］）：ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定する。また、ポリエステルフィルムの全体の固有粘度を測定、重量比例配分でポリエステルフィルムのＢ層の固有粘度を求める。
Ｂ．オリゴマー含有量
フィルム断面を走査型電子顕微鏡で観察、Ａ層とＢ層の厚みの比率を求める。必要であれば、表面コーティング剤は水等で除去、乾燥する。

ポリエステルフィルムのＡ層からポリマーを削り出し、試料２０ｍｇをＯＣＰ（オルトクロロフェノール）に１５０℃で３０分間溶解し、室温で冷却する。その後、内部標準として１、４−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール２ｍｌを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液層部を測定する。

装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−２ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｍ
検出器：ＵＶ２４０ｎｍ
溶離液：Ａ液（純水）：Ｂ液（メタノール）＝２５：７５
同様にフィルム全体の環状三量体量も求めて、重量比例配分でポリエステルフィルムの層Ｂの環状三量体を求めてオリゴマー量とする。
Ｃ．ポリエステル中の末端カルボキシル基濃度（ｅｑ／１０^６ｇ）
フィルム断面を走査型電子顕微鏡で観察、Ａ層とＢ層の厚みの比率を求める。必要であれば、表面コーティング剤は水等で除去、乾燥する。

ポリエステルフィルムのＡ層からポリマーを削り出し、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定する。（Makromol.Chem.26,226（1958））。同様にフィルム全体の末端カルボキシル基濃度を求め、重量比例配分でポリエステルフィルムのＢ層の末端カルボキシル基濃度を求める。
Ｄ．架橋有機粒子の表面のカルボキシル量（ｅｑ／１０^６ｇ）
架橋有機粒子を１規定水酸化ナトリウム水溶液でｐＨメーターを使用して中和滴定し、ｐＨが８になる時点の滴定量より、表面のカルボキシル量を求め、粒子単位重量あたり表面のカルボキシル量で表す。
Ｅ．ポリエステルフィルムのオリゴマー析出個数
ポリエステルフィルムの表面Ｂに、５°の角度で銀を蒸着（シャドーイング）し、その後スパッタリングにより白金をコートする。シャドーイングしたフィルム表面を真上から走査型電子顕微鏡により５千倍の拡大倍率で１０視野観察し、表面上に影をもつ析出オリゴマ ー物（塊状、６角形状、馬蹄型の形態がオリゴマ ー物に特徴的であり、その形態より判断）を探し、その析出オリゴマ ー物の影の長さ（Ｈ）を測定する。その析出オリゴマ ー物の高さ（ｈ）との間に、ｔａｎ５°＝ｈ／Ｈの関係があることを用いて、影の長さ（Ｈ）より高さ（ｈ）を求め、高さ１７ｎｍ以上の析出オリゴマ ー物の個数を求め、１ｍｍ^２あたりの個数に換算した。下記判定基準によった。

１，０００個未満：非常によい
１，０００〜１０，０００個未満：よい
１０，０００個以上：不良
Ｆ．巻き取り特性
巻き取り性スリット時の巻き取り条件を最適化したのち、幅６００ｍｍ×１２，０００ｍのサイズで、３０ロールを速度１００ｍ／分でスリットし、スリット後のフィルム表面に、ブツ状、突起やシワのないロールを良品として、以下の基準にて巻き取り性を評価する。

◎：良品ロールの本数２８本以上
○：良品ロールの本数２５〜２７本
×：良品ロールの本数２４本以下実施例１
実施例１
（１）架橋高分子粒子の製造
スチレン ９８部 メタクリル酸 ２部 ｔ−ドデシルメルカプタン １０部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．８部 過硫酸カリウム ０．４部 水 ２００部以上の物質を容量２ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス中にて７０℃に昇温して６時間重合を行った。これにより、重合収率９８％で平均粒子径０．１７μｍ、粒子径の標準偏差値が０．０８μｍのシードポリマー粒子Ａを得た。次に、 シードポリマー粒子Ａ（固形分換算） ８部 ラウリル硫酸ナトリウム ０．１部 過硫酸カリウム ０．５部 水 ５００部の混合物を攪拌し、これにジビニルベンゼン １０部 （市販品、純度５５重量％、残余は１官能ビニルモノマー）を３回に分けて添加、各添加において、３０℃で１０分間撹拌してシードポリマー粒子にモノマーを吸収させた。

次に、系を７０℃に昇温して３時間かけて昇温する間に、ジビニルベンゼン ８０部、および過硫酸カリウム０．９部をおのおの３回に分けて添加した。またジビニルベンゼンを最後に添加する際には、メタクリル酸５重量部を添加した。この粒子の重合収率は９９％であった。また、反応生成物において、２００メッシュのフィルター上に残る重合凝固物は０．０２％（対重合固形分）であり、良い重合安定性でポリマー粒子が得られた。この粒子の平均粒径は３００ｎｍ(透過型電子顕微鏡で粒子１００個の粒径を観察、平均する)であり、表面のカルボキシル量が７５ｅｑ／１０^６ｇであった。
（２）低オリゴマー化処理前のポリエステル組成物の製造
テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、三酸化アンチモンを重合触媒として、酢酸マグネシウム、リン酸を添加し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートを製造した。このポリエチレンテレフタレートのＩＶは０．６５、末端カルボキシル基濃度は３６ｅｑ／１０^６ｇ、アンチモン濃度は１１０ｐｐｍ、マグネシウムの度は５５ｐｐｍ、リン濃度は１６ｐｐｍであった。このポリエチレンテレフタレートに（１）項で製造した架橋高分子粒子の水分散体を、ベント付き押出機を使用して、水をベントから水蒸気として除去しながら、ポリエステル組成物中の架橋高分子粒子濃度が０．３重量％となるように添加した。このときのポリエステル組成物の末端カルボキシル基濃度は３４ｅｑ／１０^６ｇ、ＩＶは０．６６、オリゴマーの含有量は、１．１重量％であった。

このポリエステル組成物を、７．５m^３のコニカル型タンブラー乾燥機に、３t投入し、１５０℃で３時間乾燥後、窒素を１０１×１０^３Ｐａの圧力で導入、１０１×１０^３Ｐａを保ったまま、０．０５リットル／ｈｒ・ｋｇの流量で流し、２２５℃で２５時間加熱した。このポリエステル組成物(原料Ｂ)の末端カルボキシル基濃度は３６ｅｑ／１０^６ｇ、ＩＶは０．６４、オリゴマー量は、０．３０重量％であった。

次に、実質的に不活性粒子を含有しないＡ層用のポリエステル原料と、架橋有機粒子を含有したＢ層用のポリエステル原料とを、別々に真空乾燥し（真空条件はともに１７０℃、２ｋＰａ、５時間）、厚み比５：１の割合で共押出しし、ロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸した。

縦延伸の後の工程で、表面Ａの外側、表面Ｂの外側に、下記組成の水溶液を２５℃の温度に保ち、０．８μｍのろ過精度を持つフィルターでろ過した後、固形分塗布量１８ｍｇ／ｍ^２、５０ｍｇ／ｍ^２ となるように、それぞれ塗布した。

表面Ａ：
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０重量％
水溶性ポリエステル共重合体（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体）０．３２重量％
アミノエチルシランカップリング剤０．０１重量％
平均粒径１８ｎｍの極微細シリカ０．０３重量％
表面Ｂ：
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１０重量％
水溶性ポリエステル共重合体（テレフタル酸７０モル％、５−ナトリウムスルホイソフタル酸３０モル％の酸成分とエチレングリコールとの１：１の共重合体）０．１５重量％アミノエチルシランカップリング剤０．０１重量％
ポリジメチルシロキサン（両末端アミノ基変性体）０．０２重量％
その後、ステンターにて横方向に１０５℃で３．５倍に延伸し、２１０℃で熱処理し、中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍ、幅６００ｍｍの蒸着用のポリエステルフィルムの、長さ１５０００ｍ巻取りロールを製造した。この際、巻き取り特性の評価を行ったところ、巻き取り特性は良好であった。

得られたフィルムのＢ層のオリゴマー量は０．４重量％、カルボキシル末端基量は３８ｅｑ／１０^６ｇであった。

得られたフィルムロールをポリエチレンチューブで包みダンボール箱で梱包し、倉庫内に移動、３０日間以上、３０℃で保管後、真空蒸着処理する前に、フィルム表面Ｂにおける析出オリゴマー個数を測定して、ポリエステルフィルムのオリゴマー析出個数の評価を行ったところ、２００個／ｍｍ^２であり、非常に良好であった。

その後、合格品について、このロールから引出したポリエステルフィルムの磁性層面（表面Ａ）のコーティング層上に、真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を各８０ｎｍの膜厚で２層に形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を５ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。

続いて、ポリエステルフィルムの走行面（表面Ｂ）のコーティング層上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットし、リールに巻き取りミニＤＶＣ用カセットに組み込み磁気テープ（ＤＶＣテープ）を作成した。

実施例２、３
実施例１と同様に、但し、表１に従い、層Ｂのオリゴマー量が若干多めのフィルムを製造し、評価を行った。フィルム特性はオリゴマー量が多めであったが、使用可能なものであった。

実施例４〜５
実施例１と同様に、但し、表１に従いポリエステルフィルムＢ層に用いるポリエステルの処理条件において、窒素の流量を変更して、層Ｂの末端カルボキシル基濃度の異なったフィルムを製造し、評価を行った。フィルム特性は巻き取り特性が実施例１と比較して若干低下したが、使用可能なものであった。

実施例６
実施例１と同様に、但し、表１に従いポリエステルフィルムＢ層に用いるポリエステルの処理条件において、窒素の圧力を変更して、層Ｂの末端カルボキシル基濃度の異なったフィルムを製造し、評価を行った。フィルム特性は巻き取り特性が実施例１と比較して若干低下したが、使用可能なものであった。

実施例７
実施例１と同様に、但し、表１に従い、層Ｂに架橋度のことなった架橋高分子粒子を用いて評価を行った。フィルム特性は巻き取り特性、およびオリゴマー量が実施例１と比較して若干低下したが、使用可能なものであった。

実施例８、９
実施例１と同様に、但し、表１、表２に従い、層Ｂに粒径のことなった架橋高分子粒子を用いて評価を行った。フィルム特性は巻き取り特性、およびオリゴマー量が実施例１と比較して若干低下したが、使用可能なものであった。

実施例１０
実施例１と同様に、但し、表２に従い、架橋高分子粒子表面のカルボキシル基量が少なめのポリマーを製造し、評価を行った。フィルム特性は実施例１と比較して、若干オリゴマーが多めであったが、使用可能なものであった。

実施例１１
実施例１と同様に、但し、表２に従い、架橋有機粒子としてジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン共重合体に変えてシリコーンを使用して、ポリマーを製造し、評価を行った。フィルム特性は実施例１と比較して、巻き取り特性、オリゴマーに差が見られ、特にオリゴマー析出量は許容量上限に近かったが、かろうじて使用可能なものであった。

実施例１２，１３
実施例１と同様に、但し、表３に従い、架橋有機粒子としてジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン共重合体の粒径の異なったものを用いてポリマーを製造し、評価を行った。フィルム特性は実施例１と比較して、巻き取り特性、オリゴマーに差に若干差が見られたが、十分使用可能なものであった。

比較例１〜２
実施例１のポリエステルを用いて、但し低オリゴマー化処理を行わずに、ポリマーを製造し、フィルムの製造上検討を変更して、評価を行った。いずれもオリゴマーの析出は非常に多かった。

比較例３、４
実施例１のポリエステルと同様に、但し表４に従い、低オリゴマー化処理前のポリマーのＩＶを０．４４とし、かつ実施例１における低オリゴマー化処理に変えて、固相重合を行った。固相重合後のポリエステルは末端カルボキシル基濃度が２８、２５ｅｑ／１０^６ｇと低くかった。フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例５
実施例１のポリエステルと同様に、但し表４に従い、低オリゴマー化処理における圧力を高くして、末端カルボキシル基濃度を本願請求の範囲外とした。

フィルム特性はオリゴマー個数が増加し、同時に巻き取り特性も不良となった。

比較例６
実施例１のポリエステルと同様に、但し表４に従い、低オリゴマー化処理における温度を高くして、末端カルボキシル基濃度を本願請求の範囲外とした。
フィルム特性は巻き取り特性、オリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例７
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表４に従い低オリゴマー化処理における処理時間を長くして、末端カルボキシル基濃度を本願請求の範囲外とした。
フィルム特性は巻き取り特性、オリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例８
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表５に従い低オリゴマー化処理における温度を低くして、オリゴマー量を本願請求の範囲外とした。
フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例９
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表５に従い低オリゴマー化処理における処理時間を短縮して、オリゴマー量を本願請求の範囲外とした。
フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例１０
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表５に従いジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン共重合体を使用する代わりに、コロイダルシリカを使用した。
フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例１１，１２
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表５に従い粒径が本願請求の範囲外の架橋高分子粒子を使用した。
フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

比較例１３
実施例１のポリエステルと同様に、但し、表５に従い表面のカルボキシル基量が０のものを用いた。
フィルム特性はオリゴマー個数が満足できるものではなかった。

Claims (4)

1. ポリエステルからなる積層フィルムであって、最外層（Ｂ層）のポリエステルのオリゴマー含有量が０．７重量％以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^６ｇ以上、７０ｅｑ／１０^６ｇ以下、かつ該Ｂ層が平均粒径５０〜１０００ｎｍで表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子を含有する積層フィルム。
2. 請求項１のポリエステルフィルムからなる磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
3. 請求項２のポリエステルフィルムからなるデジタル記録方式のビデオカセットレコーダーテープ用ポリエステルフィルム。
4. 請求項３のポリエステルフィルムの片面に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ。