JPH0830958A - 磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくともＡ／Ｂ２層以上の積層ポリエステ
ルフィルムであって、該積層フィルムの一方の面（Ａ
面）側の最外層（Ａ層とする）に含有される不活性粒子
の平均粒径ｄ（μｍ）と積層厚みｔ（μｍ）との関係ｔ
／ｄが０．５〜２０であり、粒子の含有量が０．０２〜
１．５重量％であり、Ａ層表面に存在する突起につい
て、平坦面からの高さが０．０３５μｍを越える突起個
数が全突起個数の０．７５％以下であり、さらにＡ面の
表面全反射ラマン結晶化指数が２０ｃｍ-1以下であるこ
とを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステ
ルフィルム。 【効果】 本発明のフィルムは、積層構成とし、粒子含
有量、層厚みと粒子径の関係を規定し、さらに突起高さ
分布を規定した磁気記録媒体用フィルムとしたので、特
に高性能が要求される金属薄膜型磁気記録媒体用途にお
いて、優れた出力特性と磁性面の走行耐久性を両立する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録媒体用二軸配
向積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に
金属薄膜型磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適
な積層ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属薄膜型磁気記録媒体としては、ポリ
エステルフィルムに金属薄膜型磁性層を設けてなる磁気
記録媒体が知られている（例えば、特開昭５８−６８２
２５号公報）。また、磁気記録のハード、ソフトの高性
能化に伴い、磁気テープの磁性体もより高い出力が望ま
れ、酸化物塗布、メタル塗布、さらにメタル蒸着へと移
行してきた。特に、今後登場が予想される、家庭用およ
び業務用の小型デジタルＶＴＲテープ、さらにＨＤＴＶ
方式対応のテープの主力として高性能メタル蒸着型テー
プの開発が進められている。このような、磁気記録シス
テムの変化に合わせて、磁気記録媒体のベースフィルム
にも様々な改良が加えられてきた。従来の２層積層の二
軸配向ポリエステルフィルムにおいて、片面について平
滑性（磁気テープにした時のＣ／Ｎ（キャリヤ／ノイズ
比）の高さに関与）と滑り性（磁気テープの走行性に関
与）、耐久性（耐摩耗性など）の３者を満足させたもの
がある（例えば特開平２−７７４３１号公報）。さら
に、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に水溶性エ
マルジョンを塗布することにより微細な突起を高密度に
形成させ、該表面に金属薄膜層を設けてなるものも知ら
れている（例えば、特公平１−２６３３８号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のポリエステルフィルムでは、蒸着面に関して平滑性
と滑り性、耐久性を高いレベルで満足させることができ
ないという問題があった。さらに、フィルム表面にコー
ティングを施すことによって微細突起を形成させたもの
では、表面削れによるドロップアウトの問題や、表面吸
湿により磁性金属が腐蝕しやすくなりテープの長期保存
耐久性に劣るという問題があった。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、高性能
が要求される金属薄膜型テープに用いた時にも高いＣ／
Ｎを有し、さらに磁性面の滑り性、耐久性が良好となる
ような磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィル
ムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルムは、
少なくともＡ／Ｂ２層以上の積層フィルムであって、該
積層フィルムの一方の面（Ａ面）側の最外層（Ａ層とす
る）に含有される不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と積
層厚みｔ（μｍ）との関係ｔ／ｄが０．５〜２０であ
り、粒子の含有量ｗが０．０２〜１．５重量％であり、
Ａ層表面に存在する突起について、平坦面からの高さが
０．０３５μｍを越える突起個数が、全突起個数の０．
７５％以下であり、さらにＡ面の表面全反射ラマン結晶
化指数が２０ｃｍ^-1以下であることを特徴とするものか
らなる。

【０００６】本発明のフィルムを構成するポリマは、ポ
リエステルであれば特に限定されないが、特にエチレン
テレフタレート、エチレン−α，β−ビス（2 −クロロ
フェノキシ）エタン−4,4'−ジカルボキシレート、エチ
レン−2,6 −ナフタレート単位から選ばれた少なくとも
一種の構造単位を主要構成成分とするのが望ましい。

【０００７】また、本発明を構成するポリエステルは結
晶性である場合に、機械的特性、表面の走行耐久性が一
層良好となるので望ましい。なお、本発明のフィルム
は、上記組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻
害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよい
し、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶
核生成剤等の無機または有機添加剤が添加されていても
よい。

【０００８】本発明のフィルムは、少なくとも２層以上
の積層フィルムであって、一方の最外層を構成するＡ層
にはその表面に突起を高密度に形成させる目的で、微細
な不活性粒子を、Ａ層の総重量に対して０．０２〜１．
５重量％含有させる必要がある。含有量が上記範囲より
も少ないと、磁気記録媒体としての走行性が不十分とな
り、逆に多いと出力、Ｃ／Ｎが低下する。好ましい含有
量の範囲は、０．０５〜１．０重量％、さらに好ましく
は０．２〜０．８重量％である。含有される粒子の平均
粒径は５〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、より
好ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜４
５ｎｍであることが望ましい。平均粒径が上記範囲より
小さいと滑り性と耐久性が悪化し、この範囲より大きい
と、磁性面に形成される突起の高さが大きくなりすぎる
ためスペーシング損失が大きくなり出力が低下するので
好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、粒
径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．３の粒子、特
に、球形状の粒子の場合に滑り性、耐久性がより一層良
好となるので望ましい。

【０００９】使用される不活性粒子の種類は特に限定さ
れないが、出力特性および走行耐久性の点からコロイダ
ルシリカもしくは有機粒子、なかでも架橋型有機粒子、
特にジビニルベンゼン粒子が好ましい。ジビニルベンゼ
ン粒子とは、架橋成分としてジビニルベンゼンを主体と
するものをいう。なかでもジビニルベンゼンが粒子成分
の５１％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましく
は７５％以上のものが好ましい。他の成分としては、特
に限定されないが、例えばエチルビニルベンゼン、ジエ
チルベンゼン等の架橋しない成分があげられる。またシ
リコーン粒子も好ましく例示される。シリコーン粒子と
は三次元的に架橋されたオルガノポリシロキサン（ＣＨ
₃ ＳｉＯ_3/2 ）を主たる成分とするものが好ましい。そ
の他として、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン等
の凝集粒子、または、炭酸カルシウム、チタン等も適切
なポリマ中での粒子分散により用いることが可能であ
る。これらの粒子を複数併用して用いてもよい。

【００１０】上記の粒子を所定量含有し、さらにＡ層の
積層厚みｔ（μｍ）と、該粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と
の関係 ｔ／ｄを０．５〜２０の範囲とすることが必要
である。好ましくは０．７５〜１０の範囲であり、より
好ましくは１．２〜５の場合に、より耐久性が良好とな
るので望ましい。ｔ／ｄが上記の範囲よりも小さいと積
層厚みが薄すぎるために生産性が低下するばかりか、滑
り性が悪化し、逆に大きいと表面にうねりが発生するた
めＣ／Ｎが不良となるので好ましくない。

【００１１】またＡ層表面に形成される突起の高さは、
スペーシング損失の観点より、なるべく低くかつ均一で
あることが望ましい。本発明者らは、ヘッドとテープの
接触を均一に保ち、かつ良好な滑り性を付与するため
に、突起高さを様々に変更して検討を重ねた結果、全突
起個数のうち、平坦面からの高さが０．０３５μｍを越
えるものの個数が、０．７５％以下である場合に、高出
力が安定して得られるとともに、滑り性も良好であるこ
とが確認された。好ましくは、０．５０％以下、さらに
好ましくは、０．３０％以下である場合に、より出力が
安定するために望ましい。平坦面からの高さが０．０３
５μｍを越えるものの個数が、０．７５％よりも多くな
ると、平均的なスペーシングが大きくなり、高出力が得
られないばかりでなく、ヘッドの偏摩耗による出力低下
が発生しやすくなり、金属薄膜型磁気テープとしての特
性が劣ったものとなる。

【００１２】Ａ層表面の総突起個数は、５００万個／ｍ
ｍ² 以上であることが好ましく、さらに好ましくは、７
００万個／ｍｍ² 以上である場合に、磁気テープとした
場合の、磁性面の走行耐久性が良好となるので望まし
い。

【００１３】さらに、Ａ層表面の全反射ラマン結晶化指
数は２０ｃｍ^-1以下、好ましくは１９ｃｍ^-1以下であ
る。この範囲を越えると、十分な走行耐久性が得られな
い。

【００１４】さらに、Ａ層表面の粗大突起を抑制すると
ともに、上記の突起高さ範囲を達成させるために、Ａ層
に隣接する層（Ｂ層とする）には、実質的に不活性粒子
を含有していないことが好ましい。本発明の積層フィル
ムの場合、Ａ層の厚みがかなり薄いために、Ｂ層を構成
するポリマ中に存在する粒子の影響がＡ層表面にまで及
び、結果としてＡ層表面にうねりが生じやすくなるた
め、Ｂ層を構成するポリマはできる限りクリーンである
ことが望ましい。

【００１５】そのために、Ｂ層を構成するポリマ中に
は、重合時の触媒残査などに起因するポリマに不溶性の
粒子などができる限り少ないことが望ましい。これらの
不溶性粒子の原因となるのは、例えば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）の場合は、エステル交換反応時
に触媒として用いられる、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物など、
および、反応終了段階で添加されるリン化合物などであ
り、さらに、重縮合反応触媒として、用いられる金属化
合物（例えばアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマ
ニウム化合物など）なども原因として挙げられる。

【００１６】エステル交換反応時の金属化合物含有量を
少なく、また、重縮合反応触媒としては不溶性粒子が生
成しにくい、ゲルマニウム化合物を用いることが、本発
明の目的を達成する上では好ましい。

【００１７】さらに、本発明のフィルムは含有されるオ
リゴマ量が１．０重量％以下であることが磁気テープと
した場合のドロップアウトを低減し、良好な電磁気変換
特性を得るために好ましい。さらに好ましくは０．８重
量％以下である場合に、オリゴマのフィルム表面への析
出が著しく抑制されるので望ましい。

【００１８】そのために、本発明フィルムの少なくとも
Ｂ層に用いられるポリエステルは、溶融押出し以前での
オリゴマ含有量が０．５重量％以下、さらに好ましくは
０．４重量％以下であることが望ましい。Ｂ層のみにオ
リゴマ含有量の少ないポリエステルを用いる場合には、
フィルム全体厚みに対するＢ層厚みが６０％以上である
ことが望ましい。

【００１９】含有オリゴマ量を上記の範囲にするための
手段としては、通常の方法によって重縮合して得られ
た、固有粘度が０．５程度のポリエステルをペレット状
で、減圧下において固相重合を行い、固有粘度を０．７
〜０．８にまで高める方法が有効である。

【００２０】また、ポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートからなる場合、該ポリエステルがテレフタル酸
以外の二塩基酸およびエチレングリコール以外のジオー
ルのうち、少なくとも１種類を１〜１０モル％共重合成
分として含有させることにより、固相重合の効果がより
大きくなるので望ましい。また、窒素などの不活性ガス
の雰囲気中でペレットを加熱処理し、含有オリゴマ量を
低減させる手段も有効である。

【００２１】また、本発明では、前述したＢ層のＡ層側
とは反対側にＣ層を設けて、Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成の積
層フィルムとすることによって、ハンドリング性、走行
耐久性がより向上するので好ましい。ここで、Ｃ層厚み
は０．０３〜３μｍ、より好ましくは、０．２５〜２．
０μｍの場合に走行耐久性がより一層向上するので望ま
しい。

【００２２】Ｃ層には、Ａ層、Ｂ層と同様のポリマを使
用することが望ましく、さらに、不活性粒子を含有して
いることが好ましい。この場合、平均粒径は０．０５〜
１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．８μｍ、含有量は
０．０５〜３．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重
量％で前述の有機粒子、または炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、チタン、カーボンブラック等から選ばれる
粒子を含有することが好ましい。

【００２３】また、Ｃ層を構成するポリエステルの溶融
比抵抗は５×１０⁸ Ω・ｃｍ未満、好ましくは３×１０
⁸ Ω・ｃｍ未満、さらに好ましくは１×１０⁸ Ω・ｃｍ
未満である場合に、静電印加キャスト性が向上し、結果
として製膜速度を高めることが可能となり、生産性が向
上するので望ましい。

【００２４】ポリエステルの溶融比抵抗を本範囲とする
ためには、ポリエステル１０⁶ ｇあたりに含有されるア
ルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物およびマンガン化合
物のモル数Ｍ、また、アルカリ金属化合物のモル数Ａ、
ならびにリン化合物のモル数Ｐとした場合に次式を満足
することが望ましい。

【００２５】Ｍ＋（Ａ／２）−Ｐ ≧ ０．５ ポリエステルの溶融比抵抗を制御する金属化合物として
は、ポリエステルの製造段階で添加される、アルカリ土
類金属、亜鉛、マンガン、アルカリ金属化合物の脂肪族
カルボン酸塩、ハロゲン化物およびメチラート、エチラ
ート、エチレングリコラートなどのアルコラートなどの
グリコール可溶性の金属化合物を挙げることができる。
特に、マグネシウム化合物、マンガン化合物、およびア
ルカリ金属化合物が粒子の析出や熱安定性の低下を抑制
するために好ましい。

【００２６】また、リン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも
１種類を用いることができる。具体的には、リン酸、モ
ノメチルホスフェート、ジメチルホスフェート、トリメ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、亜リン
酸、亜リン酸トリメチルなどが例示される。

【００２７】さらに、本発明フィルムの表裏を重ね合わ
せた時の空気洩れ指数が７０００秒未満である場合に、
フィルムの巻き取り性が良好となるので、収率向上、コ
ストダウンに対して効果的である。

【００２８】空気洩れ指数を７０００秒未満とするため
に、Ｃ層中には、平均粒径の異なる少なくとも２種類以
上の不活性粒子を含有させることが特に有効である。具
体的には、平均粒径０．１〜０．３μm の小径粒子と平
均粒径０．５〜０．８μm の大径粒子を併用することが
特に好ましい。

【００２９】本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せ
しめたフィルムである。一軸あるいは無配向フィルムで
は機械強度が不足するので好ましくない。

【００３０】本発明においては、共押出法によって積層
フィルムとすることが好ましい。インラインあるいはオ
フラインでのコーティング法を用いることも可能である
が、フィルム表面の耐摩耗性を高め、さらに保存特性
（特に高湿度下での安定性）を高めるためには共押出法
が望ましい。

【００３１】また、本発明のフィルムは、フィルムの厚
さ方向の一部分、例えば、表層付近のポリマ分子の配向
が、無配向、あるいは一軸配向になっていない、すなわ
ち、厚さ方向の全部分の分子配向が二軸配向である場合
に出力特性がより良好となる。特にアッベ屈折率計、レ
ーザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法など
によって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸
配向である場合に出力特性がより一層良好となるので望
ましい。

【００３２】本発明のフィルムは金属薄膜型磁気記録媒
体用途に特に好ましく供される。さらに、特に高出力が
要求されるデジタル記録方式のＶＴＲやＨＤＴＶ（ハイ
ディフィニションテレビジョン、ＮＨＫのハイビジョン
等）用磁気記録媒体として好ましく用いられる。

【００３３】次に本発明フィルムの好ましい製造方法に
ついて説明するが、これに限定されるものではない。

【００３４】まず、ポリエステルに粒子を含有せしめる
方法としては、ジオール成分であるエチレングリコール
のスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコール
を所定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが好まし
い。また、粒子のエチレングリコールのスラリーを１４
０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜
５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は本発明の効果
をより一層高めるために有効である。

【００３５】またポリエステルに粒子を含有せしめる他
の方法として、粒子をエチレングリコール中で熱処理し
た後、溶媒を水に置換したスラリーの形でポリエステル
と混合し、ベント方式の２軸押出機を用いて混練してポ
リエステルに練り込む方法も本発明の目的を達成するた
めにはきわめて有効である。

【００３６】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリマで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

【００３７】また、ポリエステル中のオリゴマ含有量を
低減させるためには、常法の重縮合反応によって得られ
た固有粘度０．５程度のポリエステルペレットを減圧下
において固相重合する。固相重合する場合は、あらかじ
め１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜
２５０℃で１Ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０〜３０時間固
相重合し、固有粘度０．７〜０．８程度のペレットを得
る。また、ペレットを窒素雰囲気中、１９０〜２５０℃
で常圧下、１０〜３０時間加熱処理を行うことによって
もオリゴマ含有量を低減させることができる。

【００３８】かくして、粒子を所定量含有するペレット
および粒子を実質的に含有しないペレットを必要に応じ
て乾燥する。次に、ポリエステルＢよりなるフィルム
（Ｂ層）の少なくとも片面にポリエステルＡよりなるフ
ィルム（Ａ層）を積層する方法としては次の方法が有効
である。

【００３９】ポリエステルＡ、Ｂを公知の溶融積層用押
出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出し機、
２または３層のマニホールドまたは合流ブロックを用い
て、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２層（Ａ／
Ｂ）または３層（Ａ／Ｂ／Ａ）のシートを押出し、キャ
スティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。こ
の場合、ポリエステルＡのポリマ流路に、スタティック
ミキサー、ギヤポンプを設置する方法は本発明の効果を
より一層良好とするために有効である。

【００４０】また、Ａ／Ｂ／Ｃの構成とする場合は、ポ
リエステルＡ、Ｂ、Ｃを３台の押出機に供給し、３層の
マニホールドまたは、合流ブロックを用いて積層する。
以下は、上記同様、口金から溶融シートを押出し、キャ
スティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。こ
の場合、Ｃ面がキャスティングロールと接触するように
キャストすることが、出力特性、ドロップアウトの点か
ら好ましい。

【００４１】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法また
は同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手
方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好ま
しく、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸
倍率を３．０〜６．５倍で行なう方法が好ましい。ただ
し、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である場合は長
手方向延伸倍率は１．０〜１．１倍が適切である。長手
方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概
には言えないが、通常その１段目を５０〜１６０℃と
し、２段目以降はそれより高くすることが本発明フィル
ムの目的を達成するために有効である。長手方向延伸速
度は5,000 〜50,000％/minの範囲が好適である。幅方向
の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般的であ
り、延伸倍率は３．０〜７．０倍の範囲が適当である。
延伸速度は1,000 〜20,000％/min、温度は８０〜１８０
℃の範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理
する。この場合の熱処理温度は１５０〜２４０℃、特に
１７０〜２１０℃、時間は０．５〜６０秒の範囲が好適
である。

【００４２】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りであ
る。

【００４３】（１）粒子の平均粒径 フイルムを厚さ方向に１０００オングストローム〜８０
００オングストローム程度の超薄切片とし、透過型電子
顕微鏡（例えば日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸなど）
を用いて、１０００〜２０万倍程度の倍率で場所を変え
て粒子を観察し、次式で求めた。数平均径Ｄを平均粒径
とした。

【００４４】Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

【００４５】（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂を溶解し、粒子を溶解しない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
場合によっては、赤外分光法の併用も可能である。

【００４６】（３）積層厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフイルム中の粒子の内もっ
とも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素
元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度とし、表面から
深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層で
は表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざ
かるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フイルムの場
合はいったん極大値となった粒子濃度がまた減少し始め
る。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度がの極大値
の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さより
も深い）を求め、これを積層厚さとした。条件は次の通
り。

【００４７】 測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ATOMIKA 社製 A-DIDA3000 測定条件 １次イオン種 ：Ｏ₂ ⁺ １次イオン加速電圧：１２KV １次イオン電流：２００nA ラスター領域：４００μｍ□ 分析領域：ゲ−ト３０％ 測定真空度：５．０×１０^-9Torr Ｅ−ＧＵＮ：０．５KV−３．０Ａ なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲に最も多く含有
する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が
難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線
光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様の
デプスプロファイルを測定し積層厚さを求めても良い
し、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の変
化状態やポリマの違いによるコントラストの差から界面
を認識し積層厚さを求めることもできる。さらには、積
層ポリマを剥離後、薄膜段差測定機を用いて測定厚さを
求めることもできる。

【００４８】（４）表面突起個数、高さ ４検出方式のフィールドエミッション電子線三次元粗さ
解析装置（エリオニクス社製ＥＲＡ−８０００ＦＥ）を
用いて、フィルム表面の平坦面の高さを０としたときの
突起高さを測定した。ここで、走査型電子顕微鏡の倍率
は５０００〜３００００倍の間を選択し、測定を１００
視野について行ない、０．００５μｍ以上の高さを有す
るものを突起として、突起個数を求め、測定された突起
についてその高さの平均値を平均高さとした。なお、場
合によっては、原子間力顕微鏡（Digital Instruments
社製 Nanoscope II）を用いて、５μｍ四方の視野を走
査速度０．６９Ｈｚで走査することによって得られる高
さ情報を、上記粗さ解析装置の値に読み替えてもよい。

【００４９】（５）表面の分子配向（屈折率）、表面の
全反射ラマン結晶化指数 ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
1 、Ｎ2 、Ｎ3とした時、（Ｎ1 −Ｎ2 ）の絶対値が
０．０７以下、かつ、Ｎ3 ／［（Ｎ1 ＋Ｎ2 ）／２］が
０．９５以下であることをひとつの基準とできる。ま
た、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定しても良
い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レ
ーザーラマン法を用いることもできる。レーザー全反射
ラマンの測定は、Jobin-Yvon社製Ramanor Ｕ−１０００
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、例えばＰＥＴの場合では、１６１５ｃｍ^-1（ベンゼ
ン環の骨格振動）と１７３０ｃｍ^-1（カルボニル基の伸
縮振動）のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比な
ど。ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対
して平行なラマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向を
ＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が分子配向と
対応することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマ
ン測定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈
折率に換算して、その絶対値、差などから判定できる。
また、カルボニル基の伸縮振動である１７３０ｃｍ^-1の
半価幅をもって表面の全反射ラマン結晶化指数とした。
この場合の測定条件は次のとおりである。

【００５０】光源 アルゴンイオンレ−ザ−（５１４５オングストローム） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レ−ザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。

【００５１】検出器 ＰＭ：RCA31034/Photon Counting System(Hamamatsu C1
230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT 1000μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm^-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm ^-1 REPEAT TIME 6 （６）固有粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ） オルソクロルフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
より下記式から計算される値を用いた。すなわち、 ηsp／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］² ・Ｃ ここで、ηsp＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒
１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、
通常は１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とす
る）。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計
を用いて測定した。

【００５２】（７）フィルム中オリゴマ量 フィルム１００ｍｇをオルソクロルフェノール１ｍｌに
溶解し、液体クロマト（モデル８５００ Varian製）を
用いて測定し、フィルムに対する割合（重量％）で示し
た。

【００５３】（８）溶融比抵抗 図１に示す溶融比抵抗測定装置を用いて測定した。すな
わち、一対の電極６を挿入した容器に、被測定物質であ
るポリエステル５を入れる。この容器を加熱体４中に浸
す。ポリエステル５を窒素ガス雰囲気下２８０℃で溶融
貯留し、直流高電圧発生装置１から電圧を印加する。こ
のときの電流計２および電圧計３を指示値および電極面
積、電極間距離により、次式に従い、溶融比抵抗を求め
た。

【００５４】ｐ＝Ｖ×Ｓ／（Ｉ×Ｄ） ｐ：溶融比抵抗（Ω・ｃｍ） Ｖ：印加電圧（Ｖ） Ｓ：電極の面積（ｃｍ² ） Ｉ：測定電流（Ａ） Ｄ：電極間距離（ｃｍ） （９）静電印加キャスト性 溶融押出ししたフィルムの口金とドラムの間に設置した
電極と回転冷却体間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャ
スト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生した時の
キャスト（ｍ／ｍｉｎ）を記録し、次の基準に従って判
定した。

【００５５】５０ｍ／ｍｉｎ以上 １級 ４０〜４９ｍ／ｍｉｎ ２級 ３０〜３９ｍ／ｍｉｎ ３級 ３０ｍ／ｍｉｎ未満 ４級 （１０）空気洩れ指数 （株）東洋精機製、デジベック平滑度試験機を用いて、
２５℃、６５％ＲＨにて測定した。まず、表裏を重ね合
わせたフィルム（５×５ｃｍ、下側のフィルムは中央部
分を約１ｃｍ角切り抜く）を試料台上に静かに乗せ、
０．２ｋｇ／ｃｍ² の荷重を加えて真空到達度を３８３
ｍｍＨｇに設定する。３８３ｍｍＨｇに到達後、自動的
に真空ポンプが停止し、その後は、フィルム間を空気が
通過して系内に流入するため、真空度は低下する。この
時、真空度が２ｍｍＨｇ（３８１ｍｍＨｇから３７９ｍ
ｍＨｇ）変化する所要時間を測定し、秒で表した値を空
気洩れ指数とした。

【００５６】（１１）フィルム巻き取り性 幅３００ｍｍのフィルムを、巻き取り速度２００ｍ／ｍ
ｉｎで、張力一定条件で巻き取り、長さ６０００ｍのロ
ールとした。このロールの２４時間後の外観を目視によ
り観察し、しわが２カ所以上、または１ｍｍ以上の端面
ずれが認められるものを不良、しわが２カ所未満、また
は端面ずれが１ｍｍ未満のものは良、しわ、または端面
ずれが全く認められないものを優とした。

【００５７】（１２）出力特性（Ｃ／Ｎ） 本発明のフィルムのＡ層表面に、連続真空蒸着装置を用
いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金
（Ｎｉ２０重量％）の蒸着層を形成させた（厚み：２０
０ｎｍ）。次いで、蒸着層表面にカーボン保護膜、反対
面にバックコート層を公知の手段で形成させた後、８ｍ
ｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、こ
のパンケーキから長さ２００ｍ分を、カセットに組み込
みカセットテープとした。

【００５８】このテープに、市販のＨｉ８用ＶＴＲ（Ｓ
ＯＮＹ社製 ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて、７ＭＨｚ
±１ＭＨｚのＣ／Ｎの測定を行なった。

【００５９】このＣ／Ｎを市販のＨｉ８用ビデオテープ
（１２０分ＭＥ）と比較して、 ＋３ｄＢ以上 ：優 ＋１〜＋３ｄＢ：良 ＋１ｄＢ未満 ：不良 と判定した。

【００６０】（１３）出力安定性 上記の８ｍｍ幅テープについて、ドラムテスターを用い
て評価した。線速度３．８ｍ／秒にて、５ＭＨｚ信号の
再生エンベロープの波形より判定し、 変動がなく安定しているもの ：良 ヒゲ状で不安定なもの ：不良 とした。

【００６１】（１４）ドロップアウト数 上記の８ｍｍ幅テープをＨｉ８用ＶＴＲ（ＳＯＮＹ社製
ＥＶ−ＢＳ３０００）を用いて評価を行った。ＴＶ試
験信号発生器から４．４ＭＨｚの信号を供給し、ドロッ
プアウトカウンターを用いて、再生信号の減衰が−１６
ｄＢ以上、長さが１５μｓｅｃ以上のドロップアウトの
個数を求めた。２５℃、６５％ＲＨ下で３分間再生／巻
き戻しを１００回繰り返した後のドロップアウトの個数
を１分間あたりの個数に換算し、以下のように判定し
た。

【００６２】０〜１５個／分：優 １６〜３０個／分：良 ３１〜 個／分：不良 （１５）テープ磁性面走行性 上記の８ｍｍ幅のテープを、テープ走行試験機を用い
て、２０℃、５０％ＲＨ下で、メタルガイドピン（材
質：ＳＵＳ、表面粗度：０．１ｓ）に磁性面が接触する
ようにして走行させた（走行速度３．３ｃｍ／分、走行
張力２０ｇ、巻き付け角６０度）。１００回繰り返し走
行後の摩擦係数を測定し、 ０．２未満 ：優 ０．２以上０．３未満 ：良 ０．３以上 ：不良 と判定した。

【００６３】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。

【００６４】実施例１、２ まずＡ層に用いる原料（ポリエステルＡ）を以下のよう
に作成した。平均粒径０．０３μｍのコロイダルシリカ
に起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコールス
ラリーを調製し、このエチレングリコールスラリーを１
９０℃で２時間熱処理した後、テレフタル酸ジメチルと
エステル交換反応させ、重縮合し、該粒子を０．５〜
１．０重量％含有するポリエチレンテレフタレートのペ
レットを作成した（重合触媒：酢酸マグネシウム０．１
０重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合
物としてトリメチルホスフェート０．０２６重量％を用
いた）。次に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタ
レートをポリエステルＡと同様の重合触媒を用いて常法
により作成し、ポリエステルＢとした。さらに、粒子中
の組成がジビニルベンゼン８１％である平均粒径０．１
μｍのジビニルベンゼン粒子の水スラリーを上記ポリエ
ステルＢのペレットに添加し、水分をベントで系外に押
し出しながら該粒子を練り込み、含有量１．０重量％の
ポリエチレンテレフタレートのペレットを作成した（ポ
リエステルＣ）。

【００６５】これらの原料（ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ）
をそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（３Torr）した
後、押出機１、押出機２、押出機３にそれぞれ供給し、
２８０℃で溶融した。これらのポリマを公知の方法で瀘
過した後、矩形の合流ブロック（フィードブロック）に
て、Ａ／Ｂ／Ｃの３層積層とした。

【００６６】これを静電印加キャスト法を用いて、表面
温度２５℃のキャスティングドラムに、ドラムと接触す
る面がＣ層側となるように巻き付けて冷却固化し、未延
伸フィルムを作った。また、各層の厚さはそれぞれのラ
インに設置されたギヤポンプにより調節した。

【００６７】この未延伸フィルムを温度８５℃にて長手
方向に３．６倍延伸した。延伸は２組ずつのロールの周
速差で、４段階で行なった。得られた一軸延伸フィルム
をステンタを用いて延伸速度２０００％／分で９５℃で
幅方向に３．７倍延伸し、定長下で、２１０℃にて３秒
間熱処理し、総厚さ６．３μｍ、Ａ層厚さ０．０３μ
ｍ、Ｃ層厚さ０．２μｍの積層ポリエステルフィルムを
得た。なお、実施例２ではＡ層厚みを０．１μｍとし
た。

【００６８】これらのフィルムのＡ面側に前述の方法に
よって、蒸着層を設け、金属薄膜型磁気記録媒体を得
た。

【００６９】フィルムの特性は第１表に示した通りであ
り、Ｃ／Ｎと出力安定性、および磁性面走行性がともに
良好であることがわかる。

【００７０】実施例３ ポリエステルＢとして、重合触媒を、二酸化ゲルマニウ
ム０．０１５重量％およびトリメチルホスフェート０．
０１３重量％のみとしたものを用いて、実施例１と同様
のプロセスにて積層ポリエステルフィルムを得た。

【００７１】実施例４ ポリエステルＡに含有される粒子を平均粒径０．０４５
μｍのジビニルベンゼン粒子とした以外は実施例２と同
様のプロセスにて積層ポリエステルフィルムを得た。

【００７２】実施例５ ポリエステルＢとして、実施例１、２で用いた粒子を含
有しないポリエチレンテレフタレートを、２００℃、１
５時間、真空下で固相重合することにより、ポリマ中の
オリゴマ含有量を０．４重量％まで低減したものを用
い、実施例３と同様のプロセスにて積層ポリエステルフ
ィルムを得た。特性を表１、２、３に示した。フィルム
中オリゴマ量が０．６重量％であり、ドロップアウトが
特に少なかった。

【００７３】実施例６ Ｃ層原料として、エステル交換反応後、酢酸マグネシウ
ム０．６重量％とトリメチルホスフェート０．２５重量
％を重合触媒として用いて、重縮合を行い、金属化合物
のモル数が３３．９モル／１０⁶ ｇであるようなポリエ
チレンテレフタレートを作成した。このポリエステルを
実施例１、２で用いた無粒子ポリエステルで希釈し、溶
融比抵抗を調節した。その他、Ｃ層厚みを２．０μｍと
すること以外は実施例３と同様のプロセスにて積層ポリ
エステルフィルムを得た。ポリマ溶融時比抵抗が小さ
く、静電印加キャスト性に特に優れていた。

【００７４】実施例７ Ｃ層に含有させる粒子を、平均粒径０．２０μｍのジビ
ニルベンゼン粒子（含有量０．５重量％）および、平均
粒径０．７０μｍの同粒子（含有量０．０５重量％）と
し、さらにＣ層厚みを１．０μｍ以外は、実施例１と同
様のプロセスにて、積層ポリエステルフィルムを得た。
空気洩れ指数が５２００秒と短く、フィルム巻き取り性
に特に優れていた。

【００７５】実施例８ ポリエステルＢとして、実施例３で用いたペレットを窒
素雰囲気中、１９０℃で１５時間加熱処理を行い、オリ
ゴマ含有量を０．３６重量％としたものを用いた。さら
にＣ層に含有させる粒子を平均粒径０．３μｍのジビニ
ルベンゼン粒子（含有量０．６重量％）とし、積層厚み
を０．３μｍとすること以外は実施例３と同様のプロセ
スにて積層ポリエステルフィルムを得た。ドロップアウ
トおよびフィルム巻き取り性に特に優れていた。

【００７６】比較例１ 実施例１と同様の原料を用い、Ａ層の厚みを１．０μｍ
とした積層ポリエステルフィルムを得た所、Ｃ／Ｎが不
良であった。

【００７７】比較例２ ポリエステルＡの粒子含有量を２．０重量％とした以外
は、実施例１と同様の原料、プロセスにて積層ポリエス
テルフィルムを得た。

【００７８】比較例３ ポリエステルＡの粒子含有量を０．０１５重量％とした
以外は、実施例１と同様の原料、プロセスにて積層ポリ
エステルフィルムを得た。

【００７９】比較例４ ポリエステルＡに含有される粒子を平均粒径０．１０μ
ｍのジビニルベンゼン粒子として、Ａ層のｔ／ｄが５と
なるようにして、積層ポリエステルフィルムを得た。

【００８０】高さ０．０３５μｍ以上の突起個数の比率
が、本発明範囲よりはずれており、Ｃ／Ｎが不良であっ
た。

【００８１】比較例５ 実施例１で用いたポリエステルＢを単層として、押出、
キャストを行ない、未延伸フィルムを得た。縦延伸後に
水溶性ポリエステル、シリカ粒子ゾル（平均粒径３０ｎ
ｍ）を主成分とする塗剤を均一に塗布し、Ａ層を形成さ
せ、以下同様に横延伸、熱処理を行ない、二軸延伸フィ
ルムを得た。Ａ層表面の全反射ラマン結晶化指数の値が
本発明の範囲から外れており、磁性面走行性が不良であ
った。

【００８２】比較例６ ポリエステルＢに平均粒径０．１５μｍのジビニルベン
ゼン粒子を０．０５重量％含有させたものを用いて、さ
らに、Ｃ層ポリマとして実施例３で用いたポリエステル
Ｂに平均粒径０．１５μｍのジビニルベンゼン粒子を
０．３重量％含有させたものを用い、さらにＣ層厚みを
０．０２μｍとすること以外は実施例１と同様のプロセ
スにて積層ポリエステルフィルムを得た。高さ０．０３
５μｍ以上の突起個数の比率が、本発明範囲よりはずれ
ており、Ｃ／Ｎが不良であった。また、静電印加キャス
ト性にも劣るものであった。

【００８３】比較例７ Ｂ層ポリマとして、実施例３と同様の金属触媒で、固有
粘度が０．５２のポリエチレンテレフタレートを用い、
平均粒径０．１５μｍのコロイダルシリカを０．２重量
％含有させること以外は、実施例５と同様のプロセスに
て積層ポリエステルフィルムを得た。析出オリゴマが多
く、ドロップアウトが特に不良であった。

【００８４】比較例８ Ｃ層に添加される粒子として、０．０５μｍのコロイダ
ルシリカを０．９重量％とし、Ａ層厚みを２．５μｍ
（ｔ／ｄ＝５０）とした以外は、実施例７と同様のプロ
セスで積層ポリエステルフィルムを得た。フィルム巻き
取り性およびドロップアウトが劣ったものとなった。

【００８５】

【表１】

【表２】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】本発明のフィルムは、積層構成とし、粒
子含有量、層厚みと粒子径の関係を規定し、さらに突起
高さ分布を規定した磁気記録媒体用フィルムとしたの
で、特に高性能が要求される金属薄膜型磁気記録媒体用
途において、優れた出力特性と磁性面の走行耐久性を両
立することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の溶融比抵抗を測定するための装置の概
略図である。

【符号の説明】

１：直流高電圧発生装置 ２：電流計 ３：電圧計 ４：加熱体 ５：ポリエステル ６：電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:34

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＡ／Ｂ２層以上の積層ポリエ
   ステルフィルムであって、該積層フィルムの一方の面
   （Ａ面）側の最外層（Ａ層とする）に含有される不活性
   粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と積層厚みｔ（μｍ）との関
   係ｔ／ｄが０．５〜２０であり、粒子の含有量ｗが０．
   ０２〜１．５重量％であり、Ａ層表面に存在する突起に
   ついて、平坦面からの高さが０．０３５μｍを越える突
   起個数が、全突起個数の０．７５％以下であり、さらに
   Ａ面の表面全反射ラマン結晶化指数が２０ｃｍ^-1以下で
   あることを特徴とする磁気記録媒体用二軸配向積層ポリ
   エステルフィルム。
2. 【請求項２】 少なくともＡ／Ｂ／Ｃの３層以上の積層
   ポリエステルフィルムであって、Ｃ層厚みが０．０３〜
   ３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁気記
   録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 Ｂ層は実質的に不活性粒子を含有してい
   ないことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁気記録
   媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 Ａ層表面の総突起数が５００万個／ｍｍ
   ² 以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィ
   ルム。
5. 【請求項５】 フィルム中に含有されるオリゴマ量が
   １．０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエ
   ステルフィルム。
6. 【請求項６】 ポリエステルがゲルマニウム化合物を重
   合触媒として製造されたポリエステルであることを特徴
   とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体用
   二軸配向積層ポリエステルフィルム。
7. 【請求項７】 Ａ層と反対側の最外層を構成するポリエ
   ステルの溶融比抵抗が５．０×１０⁸ Ω・ｃｍ未満であ
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁
   気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
8. 【請求項８】 フィルムを表裏重ね合わせた時の空気洩
   れ指数が７０００秒未満であることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれかに記載の磁気記録媒体用二軸配向積層
   ポリエステルフィルム。
9. 【請求項９】 金属薄膜型磁気記録媒体用に用いられる
   ことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁気
   記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィルム。
10. 【請求項１０】 デジタル記録方式のＶＴＲテープ用に
    用いられることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに
    記載の磁気記録媒体用二軸配向積層ポリエステルフィル
    ム。