KR20190022518A

KR20190022518A - 이축 배향 열가소성 수지 필름

Info

Publication number: KR20190022518A
Application number: KR1020187035692A
Authority: KR
Inventors: 타쿠지 히가시오지; 신야 카와하라; 유카리 나카모리; 타다마사 스즈키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-03-06
Also published as: CN109312088B; US20190160728A1; TWI728133B; TW201819486A; JP7006269B2; WO2017221701A1; US10960597B2; MY189231A; CN109312088A; JPWO2017221701A1; KR102386485B1

Abstract

적어도 일방의 표면이, 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10^7~1×10⁹개/㎟인 이축 연신 열가소성 수지 필름에 관한 것이다. 이활성을 가지면서도, 조대 돌기나 이물, 가공 공정에서의 결점의 발생을 억제할 수 있는 열가소성 수지 필름을 제공한다.

Description

이축 배향 열가소성 수지 필름

본 발명은 적어도 일방의 표면에 미세한 돌기를 갖는 이축 배향 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.

열가소성 수지는 그 가공성의 장점으로부터 다양한 공업 분야에 이용되고 있다. 또한, 이들 열가소성 수지를 필름 형상으로 가공한 제품은 공업 용도, 광학제품 용도, 포장 용도 등 오늘의 생활에 있어서 중요한 역할을 하고 있다. 최근, 전자 정보 기기에 있어서, 소형화, 고집적화가 진행되고, 그것에 따라 기재인 필름에는 평활성이 요구되고 있다. 한편으로, 이들의 필름 제품을 취급함에 있어서, 그 이활성은 특히 중요하고, 이활성이 낮으면 생산 공정이나 가공 공정시에 주름이나 상처가 발생하는 것이 문제가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 필름에 대한 표면의 평활성과 이활성의 요구는 점점 높아지고 있다. 그러나, 평활성을 높이면 이활성은 저하하는 경향이 있기 때문에, 평활성과 이활성이 함께 우수한 필름을 얻는 것은 곤란했다.

최근, 프린트 배선 기판, 반도체 패키지, 플렉시블 기판 등의 제조에, 폴리에스테르 필름을 지지체로서 사용하는 드라이 필름 레지스트(DFR)가 많이 사용된다. 일반적으로, DFR은 감광층(포토레지스트층)이 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 필름과 폴리올레핀 필름 등으로 이루어지는 보호 필름(커버 필름) 사이에 끼워넣어진 샌드위치 구조를 하고 있다. 이 DFR을 사용하여 도체 회로를 제작하기 위해서는 일반적으로 다음과 같은 조작이 행해진다.

즉, DFR로부터 보호 필름을 박리하여 노출된 레지스트층의 표면과, 기판 상의, 예를 들면 동박 등의 도전성 기재층의 표면이 밀착하도록 기판·도전성 기재층과 라미네이트한다. 다음에, 도체 회로 패턴을 새긴 레티클을 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 기재 상에 두고, 그 상으로부터 감광성 수지를 주체로 한 레지스트층에 광선을 조사하여 노광시킨다. 그 후, 레티클 및 폴리에스테르 필름을 박리한 후, 용제에 의해 레지스트층 중의 미반응분을 용해, 제거한다. 다음에, 산 등으로 에칭을 행하고, 도전성 기재층 중의 노출된 부분을 용해, 제거한다. 이 결과, 레지스트층 중의 광반응 부분과 이 광반응 부분에 대응하는 도전성 기재층 부분이 그대로 남게 된다. 그 후, 남은 레지스트층을 제거하면, 기판 상의 도체 회로가 형성되게 된다. 이러한 방법에 의해 도체 회로가 형성되므로, 지지체로서 폴리에스테르 필름에는 광선을 방해없이 투과할 수 있는 높은 광선 투과성이 요구된다.

특히, 최근, OA 기기, IT 기기 등 소형화, 경량화 등에 따라서 평활성이 우수하고, 즉 투과성이 우수하고, 헤이즈가 낮고, 고해상화를 달성할 수 있는 드라이 필름 레지스트 지지체용 폴리에스테르 필름이 요구되고 있다.

또한, 작금의 스마트폰의 보급에 따라서, 적층 세라믹 콘덴서는 소형·고용량화가 진행되고 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용하는 이형 필름은 평활성이 높고, 필름 표면 및 내부에 결함이 없는 폴리에스테르 필름의 수요가 급속히 증가하고 있다. 기재로서 사용되는 폴리에스테르 필름의 표면 특성으로서, 그 평활면의 품질이 가공 후의 그린 시트 제품의 품질에도 영향을 주기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 조면의 품질도 가공 후의 그린 시트 제품의 품질에 영향을 주기 쉬워지는 경향이 있다. 예를 들면, 종래의 폴리에스테르 필름에서는 문제가 되지 않았지만, 그린 시트 가공이 이루어지는 평활면의 웨이브가 적층 세라믹 콘덴서의 품질에 관계되거나, 또는 조면측의 돌기가 그린 시트 제품을 감아 올렸을 때에 그린 시트에 전사되어 상처나 함몰을 발생시키거나 하는 경우가 있다.

또한, 액정 디스플레이 등에 사용되는 부재에는 편광판, 위상차 편광판 또는 위상차판이 있고, 편광판은, 통상 편광 필름, 표면 보호 필름, 점착제층 및 이형 필름으로 구성된다. 편광 필름은 요오드나 이색성 염료 등의 편광 소자를 폴리비닐알콜계 필름과 같은 친수성 필름 등에 흡착 배향시킨 편광축과 흡착축을 갖는 편광자를, 상하에서 셀룰로오스계 필름으로 피복하거나 또는 아크릴계 수지를 코팅하는 것에 의한 구조를 갖는다. 표면 보호 필름은 폴리에스테르 필름 등의 투습성이 적고, 신장 등의 변형이 적은 투명한 플라스틱 필름이 사용되고 있다. 표면 보호 필름과 편광 필름은 접착제로 피착되어 있고, 상기 접착제는 표면 보호 필름과는 강고하게 접착하지만, 편광 필름과는 날이 지나도 용이하게 박리할 수 있는 것이 사용되고 있다. 점착제층은 편광 필름을 액정 셀에 점착시키기 위한 감압형 점착제 등으로 이루어지고, 이형 필름은 폴리에스테르 필름 등으로 구성되어 있다. 이러한 편광판의 제조시에는 미리 원료인 편광 필름의 광의 투과율이나 편광도 또는 헤이즈 등의 광학 특성을 검사하여 사용하고는 있지만, 편광판에의 제조 공정에서 편광 필름에의 기계적 응력, 이물 혼입 또는 부착 등에 의해 결함이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에 최종 제품에서의 이물 혼입이나 결함 검사에서는 크로스 니콜법(2장의 편광판을 서로 편광면을 직교시켜 그 사이에 필름의 길이방향, 폭방향을 각각 직교하는 편광판의 편광면에 맞춰서 끼워넣은 상태에서의 투과광을 관찰하는 방법)에 의한 사람의 목시 검사를 행하고 있다. 실제의 편광판의 목시 검사에 있어서는 정상인 검광자 상에, 그 편광면에 대하여 편광면이 직교하도록 검사 대상의 편광판을 크로스 니콜법에 있어서의 편광자와 필름 대신에 겹쳐 두면, 원리적으로 편광판 중의 이물 혼입이나 결함이라고 하는 결점 개소가 휘점으로서 나타남으로써 목시에 의해 결점을 검사할 수 있다는 것이다. 그렇지만, 현재 편광판의 이형 필름으로서 사용되고 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름은 크로스 니콜법에 의한 편광판 검사시에 광 누설이 발생하기 쉽고 정확한 목시 검사가 곤란하게 되어, 편광판 이물 혼입이나 결점인 휘점을 간과하는 문제가 발생하고 있다.

또한, 자기 기록 매체의 지지체로서 사용되는 경우에는, 자기 기록 매체에는 항상 고밀도 기록화가 요구되고, 또한 고밀도 기록을 달성하기 위해서는 자성층의 박막화나 미립자 자성체를 사용하여 자성층 표면의 평활성을 더욱 향상시키는 것이 유효하다.

최근의 강자성 육방정 페라이트 분말을 사용하여 이루어지는 자기 기록 매체용 지지체에 있어서는, 자성층이나 비자성층, 백 코팅층, 게다가 지지체 자체의 박막화에 따른 평활면뿐만 아니라 주행면의 조면화가 제약되어 있다. 제조 과정에서 자기 기록 매체로서 롤 상태로 보존하는 경우, 주행면에 형성되어 있는 돌기가 자성면에 전사하고 평활한 자성층 표면에 함몰을 형성시켜 자성층 표면의 평활성이 악화되어 전자 변환 특성이 저하된다는 문제가 있다. 자성층 표면의 평활성을 높이기 위해서 지지체의 주행면측에 함유하는 입자의 소경화나 저농도화를 도모하는 것만으로는 입자의 두께 방향의 위치 규제가 불충분하기 때문에, 여전히 조대 돌기를 개선시킬 수 없다. 또한, 주행면의 평활성을 향상시키면, 주행성이나 권취성, 슬릿성, 게다가 표면의 내구성이 불충분하게 된다.

따라서, 주행성이나 권취성, 게다가 표면의 평활성의 양립이라고 한 특성의 개선에 대한 요구는 고밀도 기록화를 위해서는 항상 발생하는 과제라고 할 수 있다.

상기 요구에 대응하기 위해서는 필름 표면에 평활성에는 영향을 주지 않지만, 이활성을 부여할 수 있는 정도의 미세한 돌기를 형성시키는 것이 유효한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 필름 표면에 미세 돌기를 형성시키기 위해서, 콜로이드상 실리카로 대표되는 실질적으로 구형의 실리카 입자를 함유시킨 필름이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 표면 돌기 형성을 위한 미세입자를 함유하는 박막층을 기층에 적층한 폴리에스테르 필름도 알려져 있다(특허문헌 2).

일본 특허 공개 소 59-171623호 공보 일본 특허 공개 평 8-30958호 공보

그렇지만, 미세한 입자를 필름에 다량으로 함유시키면, 입자의 응집에 의한 조대 돌기의 형성이나, 입자의 탈락에 의한 공정 오염, 또는 입자 기인의 이물이 발생해버리는 문제가 있다. 본 발명은 상기 사정에 감안하여 평활성, 이활성을 가지면서도, 조대 돌기나 이물의 발생을 억제하고, 가공 공정에서의 결점을 억제할 수 있는 이축 배향 열가소성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,

[I] 적어도 일방의 표면이, 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10^7~1×10⁹개/㎟인 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[II] [1]에 있어서, 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10^7~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의 금속 마찰계수(μk)가 0.1~0.5인 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[III] [I] 또는 [II]에 있어서, 헤이즈가 0.1~2.0%인 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[IV] [I]~[III] 중 어느 하나에 있어서, 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의, 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수가 1×10⁶개/㎟ 이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[V] [I]~[IV] 중 어느 하나에 있어서, 상기 이축 배향 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 중 어느 하나를 주성분으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[VI] [I]~[V] 중 어느 하나에 있어서, 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 쿨토시스(첨도)가 3.0을 초과하고 8.0 이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[VII] [I]~[VI] 중 어느 하나에 있어서, 이형용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[VIII] [VII]에 있어서, 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[IX] [VII]에 있어서, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[X] [VII]에 있어서, 편광판 이형용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[XI] [I]~[VI] 중 어느 하나에 있어서, 광학 부재용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[XII] [I]~[VI] 중 어느 하나에 있어서, 도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.

[XIII] [I]~[VI] 중 어느 하나에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 사용한 자기 기록 매체.

(발명의 효과)

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 평활성, 이활성을 가지면서도, 조대 돌기나 이물의 발생을 억제하고 가공 공정에서의 결점의 억제할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 말하는 열가소성 수지란 가열하면 소성을 나타내는 수지이고, 대표적인 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 α,β-디카르복실레이트, P-헥사히드로크실릴렌 테레프탈레이트로부터의 폴리머, 1,4시클로헥산디메탄올로부터의 폴리머, 폴리-P-에틸렌옥시벤조에이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등 및 그들의 공중합체로 대표되도록 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르류, 또한 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11 등으로 대표되도록 주쇄에 애드 결합을 갖는 폴리아미드류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌 등으로 대표되도록 주로 하이드로카본만으로 이루어지는 폴리올레핀류, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리옥시메틸렌 등으로 대표되는 폴리에테르류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오르에틸렌 등으로 대표되는 할로겐화 폴리머류 및 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리술폰 및 그들의 공중합체나 변성체, 폴리이미드 등이다.

본 발명에 있어서는 투명성, 제막성의 관점에서 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리이미드(PI)를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 주성분이란 필름의 전체 성분 100질량%에 있어서, 50질량%를 초과하고 100질량% 이하 함유하고 있는 성분을 나타낸다.

또한, 본 발명에서 말하는 폴리에스테르는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 중축합하여 이루어진 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 구성 성분이란 폴리에스테르를 가수분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소 단위를 나타낸다.

이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성 성분으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데카인디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르복실산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.

또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 방향족 디올류 등의 디올, 상술의 디올이 복수개 이어진 것 등이 예로서 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르에는 라우릴 알콜이나 이소시안산 페닐 등의 단관능 화합물이 공중합되어 있어도 좋고, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 글리세롤, 펜타에리스리톨 및 2,4-디옥시벤조산 등의 3관능 화합물 등이 과도하게 분지나 가교를 하지 않고 폴리머가 실질적으로 선상인 범위 내에서 공중합되어 있어도 좋다. 또한, 산 성분과 디올 성분 이외에, P-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산 및 2,6-히드록시나프토산 등의 방향족 히드록시카르복실산, 및 P-아미노페놀이나 P-아미노벤조산 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도의 소량이면 더욱 공중합시킬 수 있다. 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에스테르는 이들의 공중합체, 변성체이어도 좋다. 결정성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 주성분인 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 이축 배향하고 있는 것이 필요하다. 이축 배향하고 있음으로써, 필름의 기계 강도가 향상하여 이활성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 말하는 이축 배향이란 광각 X선 회절로 이축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 이축 배향 열가소성 수지 필름은 일반적으로 미연신 상태의 열가소성 수지 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 연신하고, 그 후 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 후술한다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 필름은 적어도 일방의 표면이, 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟일 필요가 있다. 바람직하게는 2×10⁷ 이상 1×10⁹개 이하/㎟이고, 더욱 바람직하게는 3×10⁷을 초과하고 1×10⁹개 이하/㎟이다. 표면의 돌기 밀도를 상기의 값으로 함으로써 고밀도로 배열한 미세 돌기에 의해 필름에 이활성이 발현된다. 돌기 개수가 상기의 값으로부터 벗어나면 이활성이 저하되고, 제막시나 가공시에 스크래치 등의 필름 표면 결점이 문제가 되고, 또한 공정 오염이 문제가 되는 경우가 있다.

필름 표면의 돌기 높이를 상기의 범위로 하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나노 임프린트와 같이 몰드를 사용하여 표면에 형상을 전사시키는 방법, UV 조사나 아크 방전에 의한 코로나 처리, 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 들 수 있지만, 인라인에서의 제막 적응성이나 미세한 돌기의 형성 개수의 관점에서는 UV 조사, 아크 방전에 의한 코로나 처리, 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리가 바람직하다. 처리의 균일성(즉, 필름 표면에 형성되는 미세 돌기의 균일성)이나 필름에의 데미지가 적은 관점에서, 후술하는 조건에 의한 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리가 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 대기압이란 700Torr~780Torr의 범위이다.

대기압 글로우 방전 처리는 상대하는 전극과 접지 롤 사이로 처리 대상의 필름을 유도하고, 장치 중에 플라즈마 여기성 기체를 도입하여 전극 사이에 고주파 전압을 인가함으로써, 상기 기체를 플라즈마 여기시켜 전극 사이에 있어서 글로우 방전을 행하는 것이다. 이것에 의해 필름 표면이 미세하게 애싱되어 돌기가 형성된다.

플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기될 수 있는 기체를 말한다. 플라즈마 여기성 기체로서는, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스, 질소, 이산화탄소, 산소, 또는 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 플라즈마 여기성 기체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 혼합비로 조합시켜도 좋다. 플라즈마 처리에 있어서의 고주파 전압의 주파수는 1kHz~100kHz의 범위가 바람직하다. 또한, 이하 방법으로 구해지는 방전 처리 강도(E값)는 10~2000W·min/㎡의 범위에서 처리하는 것이 돌기 형성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~800W·min/㎡이다. 방전 처리 강도(E값)가 너무 낮으면 돌기가 충분히 형성되지 않는 경우가 있고, 방전 처리 강도(E값)가 너무 높으면 열가소성 수지 필름에 데미지를 주어버리거나, 또는 형성되는 돌기의 돌기 높이가 2㎚를 초과해버리는 경우가 있다.

<방전 처리 강도(E값) 구하는 법>

E = Vp×Ip/(S×Wt)

E: E값(W·min/㎡)

Vp: 인가 전압(V)

Ip: 인가 전류(A)

S: 처리 속도(m/min)

Wt: 처리 폭(m).

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름에 상기한 UV 조사나 아크 방전에 의한 코로나 처리, 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하는 경우, 표면 처리를 실시할 때의 필름의 표면 온도는 150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이다. 표면 온도가 150℃보다 크면 필름의 결정화가 진행되고, 표면에 조대 돌기가 형성되거나 필름 중의 분자쇄의 운동성이 높아져 표면 처리에 의해 필름에 데미지를 주는 경우가 있다. 표면 처리를 실시할 때의 필름의 표면 온도는 필름 중의 분자쇄의 운동성이 너무 낮아져 처리 효과를 높이는 관점에서 25℃ 이상인 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시할 때의 필름의 표면 온도는 처리면과 반대측의 면을 냉각 롤 등으로 냉각함으로써 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 이축 배향 열가소성 필름은 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의 금속 마찰계수(μk)가 0.1~0.5인 것이 바람직하다. 금속 마찰계수(μk)가 0.5보다 크면 필름의 주행성이 열악해지고, 제막시나 가공시에 스크래치 등의 필름 표면 결점이 문제가 되고, 또한 공정 오염이 문제가 되는 경우가 있다. 한편으로, 0.1보다 작으면 이활성이 너무 높아져 필름이 안정하지 않고 가공 공정 중의 핸들링성이 저하해버린다는 문제가 발생되는 경우가 있다. 금속 마찰계수(μk)는 배향 결정화나 필름 두께에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 배향도를 낮게 하면(미연신 필름이거나 배향도가 작은 필름) 또는 필름 두께를 얇게 하면, 금속 마찰계수(μk)는 커진다. 금속 마찰계수(μk)의 보다 바람직한 범위는 0.1 이상 0.4 미만이고, 가장 바람직한 범위는 0.1 이상 0.3 미만이다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 필름은 헤이즈가 0.1~2.0%인 것이 바람직하다. 헤이즈를 상기의 범위로 함으로써, 광학 디바이스 용도, 드라이 필름 레지스트 용도 등의 투명성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.1~1.0%이고, 특히 바람직하게는 0.1~0.6%이다. 헤이즈는 필름을 구성하는 수지에 함유하는 입자량, 필름을 구성하는 수지의 결정성이나 필름 표면의 조도에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 필름을 구성하는 수지에 함유하는 입자량을 많게 하면 필름을 구성하는 주된 구성 성분의 수지의 결정화를 촉진시키거나, 또는 필름 표면의 조도를 거칠게 하면 헤이즈는 커지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 이축 배향 열가소성 필름은 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의, 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수가 1×10⁶개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1×10⁵개/㎟ 이하이다. 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수가 상기의 범위를 초과하면 표면 산란이 커져 헤이즈가 악화하는 경우가 있거나, 표면 돌기가 불균일하게 됨으로써 금속과의 마찰이 커지는 경우가 있다. 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수는 상기 표면 처리의 처리 조건이나 주된 구성 성분인 열가소성 수지의 결정성에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 아크 방전에 의한 코로나 처리를 E값이 큰 조건으로 처리하면, 또는 결정성이 높은 PP나 PPS를 필름의 주된 구성 성분으로 하면, 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수는 커진다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의, 조도 곡선의 쿨토시스(첨도)(Rku))가 3.0을 초과하고 8.0 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 조도 곡선의 쿨토시스(Rku)란 JIS B 0601(2001년)에 따라서 구해지는 것이고, 표면 요철의 날카로움의 척도인 첨도를 나타내는 것이다. Rku가 3인 경우는 돌기의 좌우가 대상한 정규분포의 형상이고, 3을 초과하는 값인 경우는 높이 분포가 뾰족한 형상을 하고 있고, 3 미만의 값인 경우는 표면 요철이 높이 분포에 찌그러진 것과 같은 형상을 하고 있는 것을 나타낸다. 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 Rku가 3.1~8.0의 범위, 즉 표면의 돌기가 날카로워지는 형상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 열가소성 수지 필름에 입자를 함유시키면 필름 표면에 형성되는 돌기의 높이는 불균일하고, 또한 각각이 조대하기 때문에 급준(急峻)한 돌기로 평탄한 하지를 갖는 표면이 형성되고, 급준한 돌기 때문에 Rku가 8.0보다 커지기 쉽다. 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 표면의 Rku를 상기의 값으로 함으로써, 이활성이 향상되어 필름의 제막 공정에서의 스크래치 등의 결점을 억제할 수 있다. Rku가 3.1 미만인 값에서는 표면의 돌기가 완만하여 표면의 접촉 면적이 늘어나기 때문에, 이활성이 저하하여 결점이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, Rku가 8.0보다 크면 돌기가 매우 급준하여 평활성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 바람직한 Rku는 3.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 입자를 함유해도 좋다. 입자로서 무기 입자, 유기 입자 모두 사용할 수 있다. 구체적인 종류로서는, 예를 들면 클레이, 마이카, 산화티탄, 탄산칼슘, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나 규산염, 카올린, 탈크, 몬모릴로나이트, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌계 수지, 실리콘, 이미드 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 코어 쉘형 유기 입자 등을 예시할 수 있다. 또한, 입자의 사이즈로서 평균 입경이 0.2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 각종 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 충전제, 대전방지제, 핵제 등을 함유해도 좋다.

다음에, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 대해서, 이축 배향 폴리에스테르 필름을 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것으로만 한정하여 해석되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르를 얻는 방법으로서는 상법에 의한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 공지의 방법으로 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응시킨 후, 용융 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서 용융 중합 반응으로 얻어진 폴리에스테르를, 폴리에스테르의 융점 온도 이하에서 고상 중합 반응을 행해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 종래 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있지만, 연신, 열처리 공정을 이하의 조건으로 제조함으로써, 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수를 용이하게 상술의 범위로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 필요에 따라서 건조한 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상으로 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 기타 방법으로서, 원료를 용매에 용해시켜, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막 형상으로 하고, 이어서 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜 시트 형상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.

2층 이상의 적층 폴리에스테르 필름을 용융 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 층마다 압출기를 사용하여 각 층의 원료를 용융시키고, 이들을 압출 장치와 구금 사이에 설치된 합류 장치에서 용융 상태로 적층 한 후 구금으로 유도해서 구금으로부터 캐스트 드럼 상에 압출하여 시트 형상으로 가공하는 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 적층 시트는 표면 온도 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고착화하여 미연신 시트를 제작한다.

다음에, 여기에서 얻어진 미연신 필름에 나노 임프린트와 같이 몰드를 사용하여 표면에 형상을 전사시키는 방법, 자외광 조사나 아크 방전에 의한 코로나 처리, 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이들의 표면 처리는 미연신 필름을 얻은 직후에도, 미연신을 실시한 후에도, 세로 및/또는 가로방향으로 연신한 후에도 좋지만, 본 발명에서는 미연신 필름에 표면 처리하는 것이 바람직하다. 특히, 대기압 하에서 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 대기압 플라즈마 처리에 의하면, 열가소성 수지 필름 표면의 극표층에 존재하는 폴리머 분자쇄를 미세하게 절단함으로써 국소적으로 미세 부분을 깎아내는 에칭이 일어나기 쉬워진다. 또한, 표면 처리를 실시하는 면은 캐스트 드럼에 접하고 있는 면(드럼면)이어도 캐스트 드럼에 접하고 있지 않은 면(비드럼면) 중 어느 것이어도 좋다.

그 후, 필요에 따라서 연신 필름을 이축 연신하여 이축 배향시킨다. 예를 들면, 대기압 플라즈마 처리 후에 있어서 국소적으로 미세 에칭함으로써 에칭되지 않는 부분이 표면 상에 균일하게 분산된 상태가 되고, 그 후에 연신으로 돌기 형성하기 쉬워진다. 연신 방법으로서는 축차 이축 연신법 또는 동시 이축 연신법을 사용할 수 있다. 최초에 길이방향, 이어서 폭방향의 연신을 행하는 축차 이축 연신법이 연신 파지없이 본 발명 필름을 얻는데 유효하다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 평활성, 이활성을 가지면서도, 조대 돌기나 이물의 발생을 억제하고 가공 공정에서의 결점을 억제할 수 있다. 그 특성을 살려, 이형용 필름(특히, 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서의 그린 시트 성형의 지지체용 필름이나 편광판 이형용 필름), 광학 부재용 필름, 도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

[특성의 평가 방법]

A. 돌기 개수, 조도 곡선의 쿨토시스(Rku)

원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 하기의 측정 조건에서, 얻어진 화상에 대해서 돌기 높이의 역치값을 1㎚, 2㎚, 10㎚로 하여 돌기 높이 1㎚ 이상, 2㎚ 이상, 10㎚ 이상의 돌기 개수를 카운트하고, 1㎚ 이상 2㎚ 미만의 돌기 개수는 1㎚ 이상의 돌기 개수로부터 2㎚ 이상의 돌기 개수를 뺀 값으로 했다. 장소를 바뀌서 20회 측정하고, 그 평균값을 1㎟로 환산하여 각각의 돌기 개수로 했다. 또한, 조도 곡선의 쿨토시스(Rku)도 장소를 바뀌서 20회 측정하고, 그 평균값으로서 구했다.

캔틸레버: 실리콘 단결정

주사 모드: 태핑 모드

주사 속도: 0.8Hz

측정 시야: 5㎛×5㎛

샘플 라인: 256

샘플 조정: 23℃, 65% RH, 24시간 정치

AFM 측정 환경: 23℃, 65% RH, 24시간

B. 금속 마찰계수(μk)

필름 폭을 12.65㎜의 테이프 형상으로 슬릿한 것을 테이프 주행 시험기 SFT-700형(Yokohama System Research Institute Co., Ltd.제)을 사용하여, 23℃ 65% RH 분위기 하에서 필름에 하중 100g을 곱한 상태로 주행시키고 주행 후의 마찰계수(μk)를 하기의 식으로부터 구했다. 또한, 측정하는 필름 표면이 가이드에 접하도록 세팅하고, 5회의 측정의 평균값로부터 구했다.

μk = 2/πln(T₂/T₁)

T₁: 장력 하중(100gf)

T₂: 주행 중의 장력

가이드 지름: 6㎜Φ

가이드 재질: SUS27(표면 조도 0.2S)

권취각: 90°

주행 거리: 10㎝

주행 속도: 3.3㎝/초

또한, 필름의 이활성은 이하의 기준으로 평가했다.

μk가 0.3 미만: A

μk가 0.3 이상 0.4 미만: B

μk가 0.4 이상 0.6 미만: C

μk가 0.6 이상: D

A, B, C가 양호하고, 그 중에서도 A가 우수하고 있다.

C. 헤이즈

일변이 5㎝인 정사각형 형상의 필름 샘플을 3점(3개) 준비한다. 다음에, 샘플을 23℃, 60% RH에 있어서 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 탁도계 「NDH5000」을 사용하여, JIS 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」(K7136 2000년판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 헤이즈의 값을 평균하여, 필름의 헤이즈의 값으로 한다.

D. 제막성

실시예·비교예의 조건에서 제막을 실시했을 때의 필름의 파지 횟수를 1시간당에 파지되는 횟수로 환산하여 세고, 이하의 기준으로 평가했다.

1시간당 파지되는 횟수가 1회 미만: A

1시간당 파지되는 횟수가 1회: B

1시간당 파지되는 횟수가 2회: C

1시간당 파지되는 횟수가 3회 이상: D

E. 함몰 결점수

필름 10㎡(예를 들면, 1m 폭으로 10m 길이)의 양면에 대해서, 스포트라이트를 광원으로 해서 반사광 및 투과광을 사용하고, 광의 산란에 근거하여 휘점에 주목해서 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 결점 개소에 펜으로 마크를 단다. 또한, 편광 광원을 사용하여 크로스 니콜에 의한 편광 혼란 휘점을 검출하는 방법도 병용한다. 마크한 결점 개소에 대해서, 실체 현미경으로 함몰의 최대지름을 측정하고, 최대지름 3㎜ 이상의 함몰에 대해서 미로형 이광속 간섭 현미경 검사 장치 부착 실체 현미경(Nikon Corporation제 SMZ-10)을 사용하여 함몰 깊이를 측정하고, 깊이 0.5㎛ 이상으로 최대지름 3㎜ 이상의 함몰 결점 개수를 측정했다. 함몰의 깊이는 얻어지는 λ/2피치로 얻어지는 간섭무늬의 혼란을 측미 접안 렌즈로 판독하고, 하기에 의해 구했다. 깊이는 필름 표면으로부터 두께 방향으로의 최대깊이이고, 함몰 결점의 주변에 고조를 발생하고 있는 경우는 고조의 정부로부터 함몰의 저부까지의 최대 깊이를 구한다.

깊이 = λ/2×(B/A)

λ: 546㎚

A: 접안 렌즈에 의한 λ/2의 판독값

B: 간섭무늬의 혼란량

상기의 방법으로 구해지는 함몰 결점 개수로부터, 이하의 기준으로 결점 빈도를 판정했다.

함몰 결점 개수가 1개/㎡ 미만: A

함몰 결점 개수가 1개/㎡ 이상 3개/㎡ 미만: B

함몰 결점 개수가 3개/㎡ 이상: C

F. 레지스트 특성 평가

이하 a.에서 c.의 방법에 의해 평가를 행한다.

a. 한쪽 면 경면 연마한 6인치 Si 웨이퍼 상에, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제의 네가티브 레지스트 "PMERN-HC600"을 도포하고 대형 스피너로 회전시킴으로써 두께 7㎛의 레지스트층을 제작한다. 다음에, 질소 순환의 통풍 오븐을 사용하여 70℃의 온도 조건으로 약 20분간의 전열처리를 행한다.

b. 이축 배향 열가소성 수지 필름의 미세한 돌기를 형성시킨 면을 레지스트층과 접촉하도록 겹치고, 고무제의 롤러를 사용하여 레지스트층 상에 이축 배향 열가소성 수지 필름을 라미네이트하고, 또한 크롬 금속으로 패터닝된 레티클을 배치하고, 그 레티클 상에서 I선(파장 365㎚에 피크를 갖는 자외선) 스텝퍼를 사용하여 노광을 행한다.

c. 레지스트층으로부터 폴리에스테르 필름을 박리한 후, 현상액 N-A5가 들어있는 용기에 레지스트층을 넣고 약 1분간의 현상을 행한다. 그 후, 현상액으로부터 인출하고, 물에서 약 1분간의 세정을 행한다. 현상 후에 작성된 레지스트 패턴의 L/S(㎛)(Line and Space)=10/10㎛의 30개의 상태를 주사형 전자 현미경 SEM을 사용하여 약 800~3000배율로 관찰하고, 패턴에 결함이 있는 개수로 이하와 같이 평가한다.

A; 결함이 있는 개수가 0에서 8개

B; 결함이 있는 개수가 9에서 15개

C; 결함이 있는 개수가 16개 이상

A가 레지스트성이 가장 양호하고, C가 가장 열악하다.

또한, 상기 측정에 있어서, 측정하는 필름의 길이방향이나 폭방향을 모르는 경우는 필름에 있어서 최대의 굴절률을 갖는 방향을 길이방향, 길이방향에 직행하는 방향을 폭방향으로 간주한다. 또한, 필름에 있어서의 최대의 굴절률의 방향은 필름의 모든 방향의 굴절률을 굴절률계로 측정하여 구해도 좋고, 위상차 측정 장치(복굴절 측정 장치) 등에 의해 지연축방향을 결정하는 것으로 구해도 좋다.

G. 그린 시트 특성 평가

이하 a.에서 b.의 방법에 의해 평가를 행한다.

a. 이형층의 도포

이축 배향 열가소성 수지 필름의 미세한 돌기를 형성시킨 면에, 가교 프라이머층(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 BY24-846)을 고형분 1질량%로 조정한 도포액을 도포/건조하고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코터로 도포하고, 100℃에서 20초 건조 경화했다. 그 후, 1시간 이내에 부가 반응형 실리콘 수지(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 LTC750A) 100질량부, 백금 촉매(Dow Corning Toray Co., Ltd.제 상품명 SRX212) 2질량부를 고형분 5질량%로 조정한 도포액을, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코트에 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.

b. 그린 시트의 도포 상태의 평가(세라믹스 슬러리의 도포성)

티타늄산 바륨(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.제 상품명 HPBT-1) 100질량부, 폴리비닐부티랄(Sekisui Chemical Co., Ltd.제 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산 디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에, 수평균 입경 2㎜의 유리 비즈를 첨가하고 제트 밀로 20시간 혼합·분산시킨 후 여과하여 페이스트 형상의 세라믹스 랠리를 조정했다. 얻어진 세라믹스 랠리를, 이형 필름 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 다이 코터로 도포하여 건조시키고, 권취하여 그린 시트를 얻었다. 상기에서 권취된 그린 시트를 계속 투입하여 이형 필름으로부터 벗겨지지 않는 상태에서 목시로 관찰하고, 핀홀의 유무나, 시트 표면 및 단부의 도포 상태를 확인한다. 또한, 관찰하는 면적은 폭 300㎜, 길이 500㎜이다. 이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서, 배면으로부터 1000럭스의 백라이트 유닛에 비추면서, 도포 누락에 의한 핀홀 또는 이형 필름 배면의 표면 전사에 의한 함몰 상태를 관찰한다.

A: 핀홀도 함몰도 없다.

B: 핀홀은 없고, 함몰이 3개 이내 확인된다.

C: 핀홀이 일부 확인되고, 또는 함몰이 4개 이상 확인된다.

H. 자기 기록 매체 특성 평가(자기 기록 에러율)

1m 폭으로 슬릿한 필름을 장력 200N으로 반송시켜 지지체의 일방의 표면에 이하의 기재에 따라서 자성 도료 및 비자성 도료를 도포하고, 12.65㎜ 폭으로 슬릿하여 팬케이크를 작성한다.(이하, 「부」라고 하는 것은 「질량부」를 의미함)

자성층 형성용 도포액

바륨 페라이트 자성 분말 100부

(판 지름: 20.5㎚, 판 두께: 7.6㎚,

판 형상비: 2.7, Hc: 191kA/m(≒2400○e)

포화 자화: 44A㎡/㎏, BET 비표면적: 60㎡/g)

폴리우레탄 수지 12부

질량평균 분자량 10,000

술폰산 관능기 0.5meq/g

α-알루미나 HIT60(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 8부

카본블랙 #55(Asahi Carbon Co., Ltd.제)

입자 사이즈 0.015㎛ 0.5부

스테아린산 0.5부

부틸스테아레이트 2부

메틸에틸케톤 180부

시클로헥산온 100부

비자성층 형성용 도포액

비자성 분체 α산화철 85부

평균 장축 길이 0.09㎛, BET법에 의한 비표면적 50㎡/g

pH 7

DBP 흡유량 27~38ml/100g

표면 처리층 Al₂O₃ 8질량%

카본블랙 15부

"Conductex"(등록상표) SC-U(Columbia carbon제)

폴리우레탄 수지 UR8200(Toyobo Co., Ltd.제) 22부

페닐포스폰산 3부

시클로헥산온 140부

메틸에틸케톤 170부

부틸스테아레이트 1부

스테아린산 2부

메틸에틸케톤 205부

시클로헥산온 135부

상기 도포액의 각각에 대해서, 각 성분을 니더로 혼련했다. 1.0㎜φ의 지르코니아 비즈를 분산부의 용적에 대하여 65체적% 충전하는 양을 넣은 수평형 샌드 밀에 도포액을 펌프로 통액하고, 2,000rpm으로 120분간(실질적으로 분산부에 체류한 시간) 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도료에는 5.0부, 자성층의 도료에는 2.5부를 추가하고, 메틸에틸케톤 3부를 더 추가하고, 1㎛의 평균 구멍 지름을 갖는 필터를 사용하여 여과하고, 비자성층 형성용 및 자성층 형성용의 도포액을 각각 조제했다.

얻어진 비자성층 형성용 도포액을, 본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름 상에 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포 건조시킨 후, 자성층 형성용 도포액을 건조 후의 자성층의 두께가 0.07㎛가 되도록 도포를 행하고, 자성층이 아직 습윤 상태에 있는 동안에 6,000G(600mT)의 자력을 가지는 코발트 자석과 6,000G(600mT)의 자력을 가지는 솔레노이드에 의해 배향시켜 건조시켰다. 그 후, 캘린더 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 백 코팅층(카본블랙 평균 입자 사이즈: 17㎚ 100부, 탄산칼슘 평균 입자 사이즈: 40㎚ 80부, α 알루미나 평균 입자 사이즈: 200㎚ 5부를 폴리우레탄 수지, 폴리이소시아네이트에 분산)을 도포했다. 다음에, 캘린더에서 온도 90℃, 선압 300kg/cm(294kN/m)으로 캘린더 처리를 행한 후, 65℃에서 72시간 경화했다. 또한, 슬릿품을 송출하여 권취 장치를 가진 장치에 부직포와 면도기 블레이드가 자성면에 압박하도록 부착되고, 테이프 클리닝 장치에서 자성층의 표면의 클리닝을 행하여 자기 테이프 원반을 얻었다.

얻어진 테이프 원반을 12.65㎜(1/2인치) 폭으로 슬릿하고, 그것을 LTO용 케이스에 조립하여 자기 기록 테이프의 길이가 960m인 데이터 스토리지 카트리지를 작성했다. 이 데이터 스토리지를, IBM제 LTO6 드라이브를 사용하여 23℃ 50% RH의 환경에서 기록하고(기록 파장 0.55㎛), 다음에 카트리지를 50℃, 80% RH 환경 하에서 7일간 보존했다. 카트리지를 1일 상온에 보존한 후, 전체 길이의 재생을 행하고 재생시 신호의 에러율을 측정했다. 에러율은 드라이브로부터 출력되는 에러 정보(에러 비트수)로부터 다음식으로로부터 산출한다. 다음의 기준으로 에러율을 평가한다.

에러율 = (에러 비트수)/(기입 비트수)

A: 에러율이 1.0×10^-6 미만

B: 에러율이 1.0×10^-6 이상, 1.0×10^-5 미만

C: 에러율이 1.0×10^-5 이상, 1.0×10^-4 미만

D: 에러율이 1.0×10^-4 이상.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

디메틸테레프탈레이트(DMT)에, DMT·1몰에 대하여 1.9몰의 에틸렌글리콜 및 아세트산 마그네슘·4수화물을 DMT 100중량부에 대하여 0.05중량부, 인산을 0.015중량부 추가해서 가열 에스테르 교환을 행했다. 계속해서 3산화 안티몬을 0.025중량부 추가해서 가열 승온하여 진공 하에서 중축합을 행하고, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 펠렛을 얻었다.

이 폴리에스테르를 각각 160℃에서 8시간 감압 건조한 후, 압출기에 공급하고 용융 압출하여 필터로 여과한 후, 다이를 통해서 냉각 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 사용하여 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고착화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 상대하는 전극과 접지 롤 사이로 유도하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하여 E값이 400W·min/㎡가 되는 조건에서 대기압 글로우 방전 처리를 행했다. 또한, 그 때 처리면의 필름 표면 온도가 50℃가 되도록 접지 롤을 냉각했다.

처리 후의 미연신 필름을 축차 이축 연신기에 의해 길이방향으로 3.3배(온도 95℃), 및 폭방향으로 각각 3.3배(온도 100℃), 합계로 10.9배 연신한 후 정해진 길이 하 220℃에서 열처리했다. 그 후, 폭방향으로 이완 처리를 실시하여 두께 16㎛의 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 2)

대기압 글로우 방전 처리의 E값을 800W·min/㎡로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 3)

대기압 글로우 방전 처리의 E값을 100W·min/㎡로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후 대기압 글로우 방전 처리 대신에, 미연신 필름에 400mJ/c㎡의 에너지를 가지는 자외광을 조사하여 표면 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 5)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후 대기압 글로우 방전 처리 대신에, 미연신 필름에 E값이 400W·min/㎡가 되는 조건에서 공기 분위기 하에서 아크 방전 코로나 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 6)

폴리에스테르 대신에, 폴리프로필렌을 사용하여 건조 공정을 거치지 않고 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 7)

폴리에스테르 대신에, 폴리페닐렌술파이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 8)

폴리에스테르 대신에, 폴리이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 9)

실시예 1에서 얻어진 미연신 필름을 길이방향으로 가열 롤 사이에서 3.3배(온도 95℃)로 연신함으로써 얻어진 필름을 상대하는 전극과 접지 롤 사이로 인도하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하여 E값이 400W·min/㎡가 되는 조건에서 대기압 글로우 방전 처리를 행했다. 또한, 그 때 처리면의 필름 표면 온도가 50℃가 되도록 접지 롤을 냉각했다.

처리 후의 일축 연신 필름을 텐터에서 폭방향으로 3.3배(온도 100℃)로 연신하고, 합계로 10.9배 연신한 후 정해진 길이 하 220℃에서 열처리했다. 그 후, 폭방향으로 이완 처리를 실시하여 두께 16㎛의 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 10)

실시예 1에서 얻어진 미연신 필름을 상대하는 전극과 접지 롤 사이로 인도하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하여 E값이 400W·min/㎡가 되는 조건에서 대기압 글로우 방전 처리를 행했다. 또한, 그 때 처리면의 필름 표면 온도가 50℃가 되도록 접지 롤을 냉각했다.

처리 후의 미연신 필름을 동시 이축 연신기에 의해 길이방향으로 3.3배 및 폭방향으로 각각 3.3배(온도 100℃), 합계로 10.9배 연신한 후 정해진 길이 하 220℃에서 열처리했다. 그 후, 폭방향으로 이완 처리를 실시하여 두께 16㎛의 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(실시예 11)

실시예 1과 동일한 방법으로 건조된 PET 수지와 후술하는 입자의 마스터 펠렛을 각각 후술하는 입자 첨가량이 되도록 별도의 압출기에 공급하고, 용융 압출하여 필터로 여과한 후 3층용 합류 블록으로 합류 적층하여 A층/B층/A층으로 이루어지는 3층으로 했다. 그 후, 냉각 롤 상에 정전인가 캐스트법을 사용하여 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고착화하여 양 표층(A층)에 평균 이차 입경 0.08㎛의 응집 알루미나 입자를 0.15중량% 함유하고, 내층(B층)에 입자를 함유하지 않는 PET의 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 상대하는 전극과 접지 롤 사이로 인도하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하여 E값이 400W·min/㎡가 되는 조건에서 대기압 글로우 방전 처리를 행했다. 또한, 그 때 처리면의 필름 표면 온도가 50℃가 되도록 접지 롤을 냉각했다. 또한, 이축 연신하여 총 두께 16㎛, A층/B층/A층의 적층 두께가 0.6㎛/14.8㎛/0.6㎛인 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성 및 제막성이 우수한 필름인 것을 알았다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후, 대기압 글로우 방전 처리를 행하지 않고 축차 이축 연신기에 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성이 열악한 필름인 것을 알았다.

(비교예 2)

공기 분위기 하에서 아크 방전 코로나 처리를 행할 때에, 필름 표면 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성이 열악한 필름인 것을 알았다.

(비교예 3)

질소 분위기 하에서 대기압 글로우 방전 처리를 행할 때에, 필름 표면 온도를 180℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성이 열악한 필름인 것을 알았다.

(비교예 4)

폴리에스테르 대신에, 멜라민 수지를 사용하여 미연신 필름을 작성하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 대기압 글로우 방전 처리를 행하여 실시예 1과 동일한 방법으로 축차 이축 연신을 행했지만, 제막성이 열악하고 필름 파지가 빈발했기 때문에 이축 배향 필름을 얻는 것에는 이르지 않았다.

(비교예 5)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후에 대기압 글로우 방전 처리를 행하고, 그 후의 이축 연신은 행하지 않고 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성이 열악한 필름인 것을 알았다.

(비교예 6)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후에 대기압 글로우 방전 처리를 행하고, 그 후 길이방향으로 3.3배 연신하여 일축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 이활성이 열악한 필름인 것을 알았다.

(비교예 7)

실시예 1과 동일한 방법으로 건조된 PET 수지와 후술하는 입자의 마스터 펠렛을 각각 후술하는 입자 첨가량이 되도록 별도의 압출기에 공급하고, 용융 압출하여 필터로 여과한 후 3층용 합류 블록으로 합류 적층하여 A층/B층/A층으로 이루어지는 3층으로 했다. 그 후, 냉각 롤 상에 정전인가 캐스트법을 사용하여 캐스팅 드럼에 권취하고 냉각 고착화하여 양 표층(A층)에 평균 입경 0.70㎛일 때에 비닐벤젠/스티렌 공중합체 입자를 0.08중량%와 평균 이차 입경 0.08㎛의 응집 알루미나 입자를 0.15중량% 함유하고, 내층(B층)에 입자를 함유하지 않는 PET의 미연신 필름을 얻었다. 그 미연신 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 이축 연신하고, 총 두께 16㎛, A층/B층/A층의 적층 두께가 0.6㎛/14.8㎛/0.6㎛인 이축 배향 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 이축 배향 열가소성 수지 필름의 특성 등을 표 1, 2에 나타낸다. 결점의 발생이 많은 필름인 것을 알았다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 이축 배향 열가소성 수지 필름은 양호한 이활성 및 제막성에 의해 공정에서의 스크래치 등의 결점이나 가공 공정에서의 결점을 억제할 수 있기 때문에, 한쪽 면에 감광 수지 조성물을 체적하여 사용되는 드라이 필름 레지스트 지지체용 폴리에스테르 필름이나 광학 디바이스 기재용 필름, 세라믹 콘덴서용 이형 필름, 자기 기록 매체용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

적어도 일방의 표면이, 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10^7~1×10⁹개/㎟인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10^7~1×10⁹개/㎟인 필름 표면의 금속 마찰계수가 0.1~0.5인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
헤이즈가 0.1~2.0%인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면이, 돌기 높이가 10㎚ 이상인 돌기 개수가 1×10⁶개/㎟ 이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이축 배향 열가소성 수지 필름을 구성하는 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 중 어느 하나를 주성분으로 하는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 돌기 높이가 1㎚ 이상 2㎚ 미만인 돌기 개수가 1×10⁷~1×10⁹개/㎟인 필름 표면이, 쿨토시스(첨도)가 3.0을 초과하고 8.0 이하인 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 7 항에 있어서,
드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 7 항에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 7 항에 있어서,
편광판 이형용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 부재용 필름으로서 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 이축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 열가소성 수지 필름을 사용한 자기 기록 매체.