JP2574009B2 - プラスチック成形品の表面改質法 - Google Patents
プラスチック成形品の表面改質法Info
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- JP2574009B2 JP2574009B2 JP63220439A JP22043988A JP2574009B2 JP 2574009 B2 JP2574009 B2 JP 2574009B2 JP 63220439 A JP63220439 A JP 63220439A JP 22043988 A JP22043988 A JP 22043988A JP 2574009 B2 JP2574009 B2 JP 2574009B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的と利用分野］ 本発明は、 主として高分子鎖が規則的に配列した結晶性高分子、
又は無定形状態と結晶性状態が混在した半結晶性高分子
よりなるプラスチック成形品の表面を改質又は変質する
新規な光加工法、 に関するものである。ここで言うプラスチック成形品と
はフイルム，シート，繊維，樹脂成形品などを指す（以
下、対象成形品という）。又、目的とする表面の改質又
は変質とは対象成形品の光反射性，描画性，導電性など
の表面の物理的特性を望ましい水準に変えることを意味
する。
又は無定形状態と結晶性状態が混在した半結晶性高分子
よりなるプラスチック成形品の表面を改質又は変質する
新規な光加工法、 に関するものである。ここで言うプラスチック成形品と
はフイルム，シート，繊維，樹脂成形品などを指す（以
下、対象成形品という）。又、目的とする表面の改質又
は変質とは対象成形品の光反射性，描画性，導電性など
の表面の物理的特性を望ましい水準に変えることを意味
する。
［先行技術と本発明の新規性］ ワイ・ノビス等は（Y.Novis,J.J.Piraux,A.Brezini,
E.Petit,and R.Caudano,J.Appl.Phys.Vol 64,365（198
8））ポリエチレン・テレフタレートに閾値附近（20〜4
0mJ/cm2）のArFレーザ光（193nm）を照射すると、その
照射表面のエッチングの状態は非晶質のものと半結晶性
のものでは著しく異なることを認め、紫外線レーザによ
る表面のエッチングは芳香族系の半結晶性高分子の表面
結晶構造を観察するのに迅速で簡便な方法であるとして
いる。然し、そのエッチングの工業的な有用性，活用策
については何等の提案も行っていない。
E.Petit,and R.Caudano,J.Appl.Phys.Vol 64,365（198
8））ポリエチレン・テレフタレートに閾値附近（20〜4
0mJ/cm2）のArFレーザ光（193nm）を照射すると、その
照射表面のエッチングの状態は非晶質のものと半結晶性
のものでは著しく異なることを認め、紫外線レーザによ
る表面のエッチングは芳香族系の半結晶性高分子の表面
結晶構造を観察するのに迅速で簡便な方法であるとして
いる。然し、そのエッチングの工業的な有用性，活用策
については何等の提案も行っていない。
プラスチック成形品の表面改質法として工業的に有効
な方法の一つとしては特開昭54−138076がある。この発
明は延伸可能なプラスチック成形品に紫外線を照射した
あと、あるいは照射しつつ延伸を行うことにより表面改
質を行う方法である。即ち、紫外線を照射した後に延伸
と言うプロセスが組合されて初めてプラスチック成形品
の表面が改質されるとしている。
な方法の一つとしては特開昭54−138076がある。この発
明は延伸可能なプラスチック成形品に紫外線を照射した
あと、あるいは照射しつつ延伸を行うことにより表面改
質を行う方法である。即ち、紫外線を照射した後に延伸
と言うプロセスが組合されて初めてプラスチック成形品
の表面が改質されるとしている。
本発明者等は特開昭54−138076で使われている水銀灯
などの放電灯の代りに紫外線レーザを使用した場合に
は、 （１） 光照射後に延伸したのでは成形品の表面は余り
改質，変質されない。寧ろ、 （２） 光照射に先立って延伸した成形品を使用しない
限り表面は改質又は変質され難い。更に、 （３） 或る種の構造を有するプラスチック成形品は延
伸をしなくても光照射のみでその表面が充分に改質又は
変質される。
などの放電灯の代りに紫外線レーザを使用した場合に
は、 （１） 光照射後に延伸したのでは成形品の表面は余り
改質，変質されない。寧ろ、 （２） 光照射に先立って延伸した成形品を使用しない
限り表面は改質又は変質され難い。更に、 （３） 或る種の構造を有するプラスチック成形品は延
伸をしなくても光照射のみでその表面が充分に改質又は
変質される。
と言う予期しなかった新しい知見を得ることが出来た。
［発明の構成］ 本発明は結晶性，半結晶性高分子の成形品に適用可能
であるが特に好ましい高分子としては、ポリエステル系
高分子（ポリエチレン・テレフタレート（以下PETと略
す），ポリブチレン・テレフタレート，ポリエチレン−
2,6−ナフタレート（以下PEN−2,6と略す），ポリアレ
ートなど，ポリアミド系高分子（ナイロン6,ナイロン6
6,ナイロン12など），ポリアラミド系高分子（ポリ−ｐ
−フェニレン・テレフタルアミド，ポリ−ｍ−フェニレ
ン・イソフタルアミドなど）のほか、芳香族ポリエーテ
ル・エーテルケトン（以下PEEKと略す）やポリアリレン
・サルファイド（ポリフェニレン・サルファイド（以下
PPSと略す）など）などである。これらの高分子は特開
昭54−138076の如く光を照射した後で延伸配向せしめる
必要は全くなく、その表面はレーザ照射のみで充分に改
質，変質される。然し、好ましくはレーザ光を照射する
前に予め処理をして結晶核を潜在的に生成せしめた後で
照射を行う方がその効果が大きい。結晶核を生成せしめ
る処理方法としては、予め延伸配向処理せしめるか、加
熱処理せしめるか又は溶媒中に浸漬処理せしめる手段が
あり、いずれも採択できる。そのため予備処理法として
好ましい方法の一つは延伸配向法である。この延伸は一
軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、逐次二
軸でも同時二軸でもそのいづれでもよい。一軸延伸の場
合の好ましい延伸倍率はPETで２〜５倍である。また、
二軸延伸配向の場合、PETで好適な面積延伸倍率は５〜2
0倍である。延伸温度はPETの場合、80〜160℃の範囲で
行われ、延伸後に120〜240℃で通常熱処理される。照射
には熱処理したものを使用しても良い。又、光照射をし
た後で熱処理しても差支えなく、場合によっては熱処理
をしないものをそのまま使用することも出来る。延伸以
外の予備処理法としては対象成形品を少くとも結晶化温
度近く迄加熱し熱処理することで結晶核を潜在的に生成
させることも出来る。又、適当な溶媒中に対象成形品を
浸漬することで結晶核を生成させることも可能である。
例えば非晶性PEN−2,6フイルムの場合には溶媒としてジ
オキサンを使用し、50℃で10分間浸漬処理すれば結晶核
を生成させることが出来る。
であるが特に好ましい高分子としては、ポリエステル系
高分子（ポリエチレン・テレフタレート（以下PETと略
す），ポリブチレン・テレフタレート，ポリエチレン−
2,6−ナフタレート（以下PEN−2,6と略す），ポリアレ
ートなど，ポリアミド系高分子（ナイロン6,ナイロン6
6,ナイロン12など），ポリアラミド系高分子（ポリ−ｐ
−フェニレン・テレフタルアミド，ポリ−ｍ−フェニレ
ン・イソフタルアミドなど）のほか、芳香族ポリエーテ
ル・エーテルケトン（以下PEEKと略す）やポリアリレン
・サルファイド（ポリフェニレン・サルファイド（以下
PPSと略す）など）などである。これらの高分子は特開
昭54−138076の如く光を照射した後で延伸配向せしめる
必要は全くなく、その表面はレーザ照射のみで充分に改
質，変質される。然し、好ましくはレーザ光を照射する
前に予め処理をして結晶核を潜在的に生成せしめた後で
照射を行う方がその効果が大きい。結晶核を生成せしめ
る処理方法としては、予め延伸配向処理せしめるか、加
熱処理せしめるか又は溶媒中に浸漬処理せしめる手段が
あり、いずれも採択できる。そのため予備処理法として
好ましい方法の一つは延伸配向法である。この延伸は一
軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、逐次二
軸でも同時二軸でもそのいづれでもよい。一軸延伸の場
合の好ましい延伸倍率はPETで２〜５倍である。また、
二軸延伸配向の場合、PETで好適な面積延伸倍率は５〜2
0倍である。延伸温度はPETの場合、80〜160℃の範囲で
行われ、延伸後に120〜240℃で通常熱処理される。照射
には熱処理したものを使用しても良い。又、光照射をし
た後で熱処理しても差支えなく、場合によっては熱処理
をしないものをそのまま使用することも出来る。延伸以
外の予備処理法としては対象成形品を少くとも結晶化温
度近く迄加熱し熱処理することで結晶核を潜在的に生成
させることも出来る。又、適当な溶媒中に対象成形品を
浸漬することで結晶核を生成させることも可能である。
例えば非晶性PEN−2,6フイルムの場合には溶媒としてジ
オキサンを使用し、50℃で10分間浸漬処理すれば結晶核
を生成させることが出来る。
本発明でいう紫外線レーザ光とは150〜380nmの波長を
有するものでありXeF,N2,XeCl,KrF,ArF,F2等のレーザの
ほか銅蒸気レーザ,YAGレーザなどの高調波変換器や色素
レーザなどから発生するレーザ光を用いることが出来
る。レーザ光の照射方法には特に限定はない。照射は空
気中，不活性ガス中，加圧下又は真空中のいづれで実施
しても良い。照射に当っての温度は常温から100℃の範
囲が好ましい。照射条件として大切なのは照射フルエン
スである。フルエンスは通常0.1mJ/cm2/パルス〜6J/cm2
/パルスの範囲が好ましいが照射される対象成形品並び
に改質，変質の目的により種々異なったものとなる。高
いフルエンスを使用したい場合には凸レンズを用いて所
定のフルエンスが照射面で得られるように光源とレン
ズ，レンズと照射試料との距離を各々適切に調節すれば
よい。反対により低いフルエンスで照射を用いたい場合
には凸レンズの代りに凹レンズを使用すれば低フルエン
スでの照射を行うことが出来る。紫外線レーザ光を照射
せしめると、プラスチック成形品の表面に極めて微細な
凹凸を生成せしめることが可能となる。この被照射表面
は、例えば第２〜５図の電子顕微鏡に示される微細構造
を伴う。電子顕微鏡の観察によれば、成形品表面の微細
の凹凸は１μｍを超える程度のものがあって、凹凸形成
は紫外線レーザ光の波長に相関性があり、表面の凹凸や
粗さを変更させることが可能である。
有するものでありXeF,N2,XeCl,KrF,ArF,F2等のレーザの
ほか銅蒸気レーザ,YAGレーザなどの高調波変換器や色素
レーザなどから発生するレーザ光を用いることが出来
る。レーザ光の照射方法には特に限定はない。照射は空
気中，不活性ガス中，加圧下又は真空中のいづれで実施
しても良い。照射に当っての温度は常温から100℃の範
囲が好ましい。照射条件として大切なのは照射フルエン
スである。フルエンスは通常0.1mJ/cm2/パルス〜6J/cm2
/パルスの範囲が好ましいが照射される対象成形品並び
に改質，変質の目的により種々異なったものとなる。高
いフルエンスを使用したい場合には凸レンズを用いて所
定のフルエンスが照射面で得られるように光源とレン
ズ，レンズと照射試料との距離を各々適切に調節すれば
よい。反対により低いフルエンスで照射を用いたい場合
には凸レンズの代りに凹レンズを使用すれば低フルエン
スでの照射を行うことが出来る。紫外線レーザ光を照射
せしめると、プラスチック成形品の表面に極めて微細な
凹凸を生成せしめることが可能となる。この被照射表面
は、例えば第２〜５図の電子顕微鏡に示される微細構造
を伴う。電子顕微鏡の観察によれば、成形品表面の微細
の凹凸は１μｍを超える程度のものがあって、凹凸形成
は紫外線レーザ光の波長に相関性があり、表面の凹凸や
粗さを変更させることが可能である。
レーザ光照射に先立って本発明の対象成形品の中に予
め光増感剤（例えばベンゾフェノン）を添加しても良
く、また他の高分子とブレンドしてからレーザ光を照射
しても何ら差支えない。
め光増感剤（例えばベンゾフェノン）を添加しても良
く、また他の高分子とブレンドしてからレーザ光を照射
しても何ら差支えない。
実施例に於いて照射に使用した紫外パルスエキシマ・
レーザはラムダ・フィジック社製EMG2001MSCである。使
用したガス媒体はArF（193nm）,KrF（248nm）,XeCl（30
8nm）,XeF（351nm）であるが、照射に用いるポリマーの
紫外部の吸収が短波長側に片寄っている場合（例えばナ
イロン）には主としてArFなどの短波長レーザで照射す
ることが好ましい。又、目的とする改質・変質によって
も使用する波長，照射条件等を変更することも必要であ
る。例えば反射率を変える場合には変質（炭化水素の分
解による黒化）による方法と、光散乱による白化（失
透）による方法とがあるが前者の場合には照射にはパル
ス当りのフルエンスを低目にし、その代りに照射パルス
数を増やすことの方が反射率が低い、即ち良い結果が得
られることが多い。これに反し、白化（失透）により反
射率を変化させる場合にはパルス当りのフルエンスを高
目にして照射した方が一般により好ましい結果が得られ
る。
レーザはラムダ・フィジック社製EMG2001MSCである。使
用したガス媒体はArF（193nm）,KrF（248nm）,XeCl（30
8nm）,XeF（351nm）であるが、照射に用いるポリマーの
紫外部の吸収が短波長側に片寄っている場合（例えばナ
イロン）には主としてArFなどの短波長レーザで照射す
ることが好ましい。又、目的とする改質・変質によって
も使用する波長，照射条件等を変更することも必要であ
る。例えば反射率を変える場合には変質（炭化水素の分
解による黒化）による方法と、光散乱による白化（失
透）による方法とがあるが前者の場合には照射にはパル
ス当りのフルエンスを低目にし、その代りに照射パルス
数を増やすことの方が反射率が低い、即ち良い結果が得
られることが多い。これに反し、白化（失透）により反
射率を変化させる場合にはパルス当りのフルエンスを高
目にして照射した方が一般により好ましい結果が得られ
る。
以下実施例を示して本発明の詳細な説明を行うが本発
明の請求範囲はこれらの実施例により何等の制限を受け
るものではない。
明の請求範囲はこれらの実施例により何等の制限を受け
るものではない。
尚、実施例中に示した特性値の測定法は下記の通りで
ある。
ある。
（１） 表面反射率 島津製作所製自記分光光度計UV−300に積分球付属装
置を取り付け、レーザ照射前の試料の反射率を100％と
して、レーザ照射後の反射率を評価した。
置を取り付け、レーザ照射前の試料の反射率を100％と
して、レーザ照射後の反射率を評価した。
（２） 表面粗さ Taylor−Hobson社製表面形状測定装置Talysurf型を用
い、JIS B0601−1976に準じて粗さを測定し、粗さの極
大値と極小値の差で評価した。
い、JIS B0601−1976に準じて粗さを測定し、粗さの極
大値と極小値の差で評価した。
（３） 易滑性 ASTM−D1984 Ｂ法に従って測定し静摩擦係数で示し
た。
た。
実施例−１ XeClレーザによる表面改質（白化−黒化） ガス媒体としてXeCl（発振波長308nm）を使用し、繰
返し周波数が1Hz,フルエンスは75mJ/cm2/パルス，パル
ス幅は半値全幅で20nsの条件で試料を直接照射した。照
射はショット数を100パルス迄照射し表面の変色状態
（白化−黒化）を肉眼で観察した。又、100パルス照射
した時の試料の表面反射率を測定した。観察並びに反射
率の測定結果を次表に示した。照射に使用した試料はPE
N−2,6以外は市販のものを入手してテストに使用した。
返し周波数が1Hz,フルエンスは75mJ/cm2/パルス，パル
ス幅は半値全幅で20nsの条件で試料を直接照射した。照
射はショット数を100パルス迄照射し表面の変色状態
（白化−黒化）を肉眼で観察した。又、100パルス照射
した時の試料の表面反射率を測定した。観察並びに反射
率の測定結果を次表に示した。照射に使用した試料はPE
N−2,6以外は市販のものを入手してテストに使用した。
上表から予め延伸配向してから照射したサンプルの方
が照射により変質を受け易いことが明らかに判る。
が照射により変質を受け易いことが明らかに判る。
PEEKとPPSについて第一表と同一の照射サンプルを使
用して900nm〜600nmでの反射率を測定した。次表にその
結果を示した。
用して900nm〜600nmでの反射率を測定した。次表にその
結果を示した。
上表の如く照射によりいづれの試料も長波長よりも短
波長での反射率が小さくなる。然し、波長に対する反射
率の変化は一様に変化しているので以下の実施例では70
0nmに於ける反射率の値を代表値として表示することに
留めた。
波長での反射率が小さくなる。然し、波長に対する反射
率の変化は一様に変化しているので以下の実施例では70
0nmに於ける反射率の値を代表値として表示することに
留めた。
実施例−２ KrFレーザによる表面改質（白化−黒化） ガス媒体をKrF（発振波長248nm）に変えて実施例−１
と同様なテストを行った。繰返し周波数は1Hz,パルス幅
は半値全幅で20ns,照射ショット数は100パルスでテスト
した。照射に使用した試料は面積倍率10倍に二軸延伸し
たポリ−ｍ−フェニレン・イソフタルアミドフイルム
（MPIと略す）以外は全て市販品を入手して実験に使用
した。
と同様なテストを行った。繰返し周波数は1Hz,パルス幅
は半値全幅で20ns,照射ショット数は100パルスでテスト
した。照射に使用した試料は面積倍率10倍に二軸延伸し
たポリ−ｍ−フェニレン・イソフタルアミドフイルム
（MPIと略す）以外は全て市販品を入手して実験に使用
した。
表面が黒化するか白化失透するかはフルエンスにより
異なる。PETを例にとると35mJ/cm2/パルスでは未延伸，
二軸延伸のいづれの試料も黒化するが延伸配向したサン
プルの方が反射率は低い。然し80mJ/cm2/パルスにフル
エンスを上げると二軸延伸PETの照射試料の表面は白化
し失透する。この失透した照射面を光学顕微鏡で観察す
ると表面が凹凸の状態になって居り乱反射のため失透し
たように見えることが判った。然し、黒化するか白化失
透するかはフルエンスのみに依存せず高分子の種類によ
っても異なる。例えばPPSでは80mJ/cm2/パルスでも白化
（失透）現象は観察されていない。
異なる。PETを例にとると35mJ/cm2/パルスでは未延伸，
二軸延伸のいづれの試料も黒化するが延伸配向したサン
プルの方が反射率は低い。然し80mJ/cm2/パルスにフル
エンスを上げると二軸延伸PETの照射試料の表面は白化
し失透する。この失透した照射面を光学顕微鏡で観察す
ると表面が凹凸の状態になって居り乱反射のため失透し
たように見えることが判った。然し、黒化するか白化失
透するかはフルエンスのみに依存せず高分子の種類によ
っても異なる。例えばPPSでは80mJ/cm2/パルスでも白化
（失透）現象は観察されていない。
試料表面が白化失透すると表面反射率は急速に上る。
然し、極めて微細な凹凸が照射表面に生成しているので
艶消し効果は充分に認められ、鉛筆による描画性も発現
している。又、コンデンサー絶縁油などの含浸性も向上
していることは明らかである。更に照射，未照射個所の
染料の染着性の差を利用して光線透過率や表面反射率等
の照射個所の光学的特性の差を未照射個所に対して際立
たせることも又可能である。
然し、極めて微細な凹凸が照射表面に生成しているので
艶消し効果は充分に認められ、鉛筆による描画性も発現
している。又、コンデンサー絶縁油などの含浸性も向上
していることは明らかである。更に照射，未照射個所の
染料の染着性の差を利用して光線透過率や表面反射率等
の照射個所の光学的特性の差を未照射個所に対して際立
たせることも又可能である。
参考のために電極間距離を10mmとして、簡易表面抵抗
測定器にて照射により表面が黒化した試料の表面抵抗を
測定した。結果を第四表に示した。
測定器にて照射により表面が黒化した試料の表面抵抗を
測定した。結果を第四表に示した。
いづれの試料も照射によりその表面抵抗が著しく低下
していることが判った。
していることが判った。
次に本発明によって得られるプラスチック成形品（フ
イルム）の表面改質の状態を図面を参照して説明する。
イルム）の表面改質の状態を図面を参照して説明する。
第１図〜第５図で使用した試料はいずれも同一条件で
延伸配向（面積倍率10倍）したPEN−2,6フイルムであ
る。
延伸配向（面積倍率10倍）したPEN−2,6フイルムであ
る。
第１図は二軸延伸されたPEN−2,6フイルムの表面を走
査型電子顕微鏡で観察した写真である。第２図〜第５図
の写真は二軸延伸PEN−2,6フイルムを第五表の如き条件
で紫外パルスレーザ光を照射した後のフイルムの表面を
観察した写真である。
査型電子顕微鏡で観察した写真である。第２図〜第５図
の写真は二軸延伸PEN−2,6フイルムを第五表の如き条件
で紫外パルスレーザ光を照射した後のフイルムの表面を
観察した写真である。
撮影条件は、いづれも 倍 率 ×2000（但し、図４のみ×1000） 角 度 45゜ 加 速 電 圧 5KV 金スパッタコーティング 100Å である。
尚、照射はいずれも繰返し周波数は1Hz,パルス幅は半
値全幅で20nsで実施した。又高フルエンスでの照射には
凸レンズ（焦点距離100mm、又は170mm）を用いて所定の
フルエンスを得るようにした。
値全幅で20nsで実施した。又高フルエンスでの照射には
凸レンズ（焦点距離100mm、又は170mm）を用いて所定の
フルエンスを得るようにした。
第２〜５図より延伸配向条件（予備処理）が一定であ
っても使用するレーザ，照射条件を変えることにより広
範囲に表面の粗さを変更出来ることが判る。
っても使用するレーザ，照射条件を変えることにより広
範囲に表面の粗さを変更出来ることが判る。
第１図〜第５図はPEN−2,6フイルムの表面状態を示す写
真（2000倍）である。
真（2000倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長野 昭三郎 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 （飯野ビル） 帝人油化株式会社内 (72)発明者 細井 正広 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社プラスチック研究所内 合議体 審判長 安達 和子 審判官 小林 正巳 審判官 小林 均 (56)参考文献 特開 昭60−245643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−12945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−138076（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】主として結晶性又は半結晶性高分子よりな
るプラスチックス成形品を予め延伸配向処理せしめる
か、加熱処理せしめるか又は溶媒中に浸漬処理せしめる
かの方法により結晶核を潜在的に生成せしめた後に、38
0nm以下の波長を含む紫外線レーザ光を照射し、該プラ
スチックス成形品の表面に１μｍを超える微細な凹凸を
生成せしめることを特徴とするプラスチック成形品の表
面改質法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63220439A JP2574009B2 (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | プラスチック成形品の表面改質法 |
| DE3855179T DE3855179T2 (de) | 1987-12-11 | 1988-12-10 | Giessformen aus aromatischen polymeren mit veränderter oberflächenbeschaffenheit und verfahren zur herstellung |
| US07/392,929 US5175043A (en) | 1987-12-11 | 1988-12-10 | Aromatic polymer molded article with modified surface condition and process for producing the same |
| PCT/JP1988/001252 WO1989005330A1 (en) | 1987-12-11 | 1988-12-10 | Aromatic polymer moldings having modified surface condition and process for their production |
| EP89900313A EP0346485B1 (en) | 1987-12-11 | 1988-12-10 | Aromatic polymer moldings having modified surface condition and process for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63220439A JP2574009B2 (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | プラスチック成形品の表面改質法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269534A JPH0269534A (ja) | 1990-03-08 |
| JP2574009B2 true JP2574009B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=16751126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220439A Expired - Lifetime JP2574009B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-09-05 | プラスチック成形品の表面改質法 |
Country Status (1)
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