CN109312088A

CN109312088A - 双轴取向热塑性树脂膜

Info

Publication number: CN109312088A
Application number: CN201780037532.4A
Authority: CN
Inventors: 东大路卓司; 川原慎也; 中森由佳里; 铃木维允
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: KR102386485B1; CN109312088B; JPWO2017221701A1; TW201819486A; TWI728133B; MY189231A; US20190160728A1; WO2017221701A1; US10960597B2; JP7006269B2; KR20190022518A

Abstract

本发明涉及至少一个表面的突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的双轴拉伸热塑性树脂膜。提供具有易滑性并且可以抑制粗大突起、异物、加工工序中的缺陷的产生的热塑性树脂膜。

Description

双轴取向热塑性树脂膜

技术领域

本发明涉及至少一个表面具有微细突起的双轴取向热塑性树脂膜。

背景技术

热塑性树脂由于其加工性良好，而被利用于各种工业领域。此外，将这些热塑性树脂加工成膜状的制品在工业用途、光学制品用途、包装用途等现在的生活中发挥重要作用。近年来，在电子信息设备中，小型化、高集成化进展，伴随之对作为基材的膜要求平滑性。另一方面，在对这些膜制品进行操作时，其易滑性特别重要，如果易滑性低则可能存在在生产工序、加工工序时产生褶皱、损伤的问题。因此，对膜的表面的平滑性和易滑性的要求日益提高。然而，如果提高平滑性，则有易滑性降低的倾向，因此难以获得平滑性和易滑性均优异的膜。

近年来，在印刷配线基板、半导体封装、柔性基板等的制造中，多使用将聚酯膜用作支持体的干膜抗蚀剂(DFR)。一般而言，DFR形成感光层(光致抗蚀剂层)夹在由聚酯膜形成的基材膜与由聚烯烃膜等形成的保护膜(覆盖膜)之间的夹层结构。在使用该DFR制作导体电路时，一般进行以下那样的操作。

即，将保护膜从DFR剥离，以露出的抗蚀剂层的表面、与基板上的例如铜箔等导电性基材层的表面密合的方式，与基板/导电性基材层进行层压。接下来，将烧上了导体电路图案的中间掩模放置在由聚酯膜形成的基材上，从其上对以感光性树脂作为主体的抗蚀剂层照射光线，使其曝光。然后，将中间掩模和聚酯膜剥离后，通过溶剂将抗蚀剂层中的未反应成分溶解、除去。接着，用酸等进行蚀刻，将导电性基材层中的露出的部分溶解、除去。其结果是，抗蚀剂层中的光反应部分和与该光反应部分对应的导电性基材层部分原样残留。然后，如果将残留的抗蚀剂层除去，则形成基板上的导体电路。由于通过这样的方法形成导体电路，因此对作为支持体的聚酯膜要求可以无干扰地使光线透射的高光线透射性。

特别是，近年来，随着OA设备、IT设备等的小型化、轻量化等，要求平滑性优异，即，透射性优异，雾度低，可以实现高析像化的干膜抗蚀剂支持体用聚酯膜。

此外，随着近来的智能手机的普及，叠层陶瓷电容器的小型、高容量化进展。因此，对于叠层陶瓷电容器的制造所使用的脱模膜，平滑性高，在膜表面和内部没有缺陷的聚酯膜的需求迅速增加。作为用作基材的聚酯膜的表面特性，有其平滑面的品质对加工后的生片制品的品质也易于造成影响的倾向。此外，有粗糙面的品质也对加工后的生片制品的品质易于造成影响的倾向。例如有时虽然对于以往的聚酯膜而言不成为问题，但是进行生片加工的平滑面的起伏与叠层陶瓷电容器的品质有关联，或者粗糙面侧的突起在将生片制品卷起时转印于生片，产生损伤、凹陷。

此外，液晶显示器等所使用的构件中有偏振片、相位差偏振片或相位差板，偏振片通常由偏振膜、表面保护膜、粘着剂层和脱模膜构成。偏振膜具有下述结构：通过将使碘、二色性染料等偏光成分吸附于如聚乙烯醇系膜那样的亲水性膜等并使其取向的具有偏光轴和吸收轴的起偏器，从上下用纤维素系膜被覆、或者涂布丙烯酸系树脂而形成的结构。表面保护膜使用聚酯膜等透湿性少，伸长等变形少的透明塑料膜。表面保护膜与偏振膜通过粘接剂粘附，作为该粘接剂，使用与表面保护膜牢固地粘接，但与偏振膜即使历经时日也能够容易剥离的粘接剂。粘着剂层由用于将偏振膜粘着于液晶单元的压敏型粘着剂等形成，脱模膜由聚酯膜等构成。在制造这样的偏振片时，虽然预先对作为原料的偏振膜的光的透射率、偏振度或雾度等光学特性进行检查而使用，但是存在由于在制造偏振片的工序中的对偏振膜的机械应力、异物混入或附着等而产生缺陷的可能性。因此对于最终制品中的异物混入、缺陷检查，通过正交偏光法(cross nicol method)(使2片偏振片的偏光面彼此正交，在其间以膜的长度方向、宽度方向分别与正交的偏振片的偏光面一致的方式夹着膜，在该状态下对透射光进行观察的方法)进行人的目视检查。在实际的偏振片的目视检查中，如果代替正交偏光法中的起偏器和膜，将检查对象的偏振片以偏光面相对于检偏器的偏光面正交的方式重叠放置在正常的检偏器上，则理论上，偏振片中的异物混入、缺陷这样的缺陷位置作为亮点而出现，因此通过目视可以检查缺陷。然而，现在，作为偏振片的脱模膜使用的双轴取向聚酯膜在通过正交偏光法进行的偏振片检查时，易于发生漏光，准确的目视检查变得困难，产生看漏代表偏振片的异物混入、缺陷的亮点的问题。

此外，在作为磁记录介质的支持体使用的情况下，对磁记录介质常常要求高密度记录化，为了实现更高密度记录，磁性层的薄膜化、使用微粒磁性体使磁性层表面的平滑性进一步提高是有效的。

在近年来的使用强磁性六方晶铁氧体粉末而成的磁记录介质用支持体中，随着磁性层、非磁性层、背涂层、进而支持体本身的薄膜化，不仅平滑面而且移动面的粗糙面化也被制约。在制造过程中作为磁记录介质以卷状态保存的情况下，具有形成于移动面的突起转印于磁性面，使平滑的磁性层表面形成凹坑而导致磁性层表面的平滑性恶化，引起电磁转换特性降低这样的问题。为了提高磁性层表面的平滑性，仅仅谋求支持体的移动面侧所含有的粒子的小径化、低浓度化时，粒子的厚度方向的位置控制不充分，因此依然不能改善粗大突起。此外，如果使移动面的平滑性提高，则移动性、卷绕、切割性、进而表面的耐久性变得不充分。

因此，兼有移动性、卷绕性、进而表面的平滑性这样的特性改善的要求可以说是为了高密度记录化而常常产生的课题。

为了应对上述要求，已知使膜表面形成对平滑性不造成影响、但可以赋予易滑性的程度的微细突起是有效的。例如为了使膜表面形成微细突起，已知含有以胶体状二氧化硅为代表的实质上为球形的二氧化硅粒子的膜(专利文献1)。此外，也已知将含有用于形成表面突起的微细粒子的薄膜层叠层于基层的聚酯膜(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-171623号公报

专利文献2：日本特开平8-30958号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，如果使膜大量含有微细粒子，则具有由粒子的凝集引起的粗大突起的形成、由粒子的脱落引起的工序污染、或产生起因于粒子的异物的问题。本发明鉴于上述情况，以提供具有平滑性、易滑性，并且可以抑制粗大突起、异物的产生，并抑制加工工序中的缺陷的双轴取向热塑性树脂膜作为目的。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明采用以下构成。即，

[I]一种双轴取向热塑性树脂膜，其至少一个表面的突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²。

[II]根据[I]所述的双轴取向热塑性树脂膜，上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面的金属摩擦系数μk为0.1～0.5。

[III]根据[I]或[II]所述的双轴取向热塑性树脂膜，其雾度为0.1％～2.0％。

[IV]根据[I]～[III]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，在上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面，突起高度为10nm以上的突起个数为1×10⁶个/mm²以下。

[V]根据[I]～[IV]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，构成上述双轴取向热塑性树脂膜的热塑性树脂以聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的任一种作为主成分。

[VI]根据[I]～[V]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜的峰度(峰态系数)超过3.0且为8.0以下。

[VII]根据[I]～[VI]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为脱模用膜而使用。

[VIII]根据[VII]所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为干膜抗蚀剂支持体用膜而使用。

[IX]根据[VII]所述的双轴取向热塑性树脂膜，其在制造叠层陶瓷电容器的工序中作为生片成型的支持体用膜而使用。

[X]根据[VII]所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为偏振片脱模用膜而使用。

[XI]根据[I]～[VI]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为光学构件用膜而使用。

[XII]根据[I]～[VI]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其用于涂布型数字记录方式的磁记录介质用基膜。

[XIII]一种磁记录介质，其使用了[I]～[VI]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜。

发明的效果

本发明的双轴取向热塑性树脂膜具有平滑性、易滑性，并且可以抑制粗大突起、异物的产生，并抑制加工工序中的缺陷。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明中所谓的热塑性树脂，是如果加热则显示塑性的树脂，作为代表性的树脂，为以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯α,β-二羧酸酯、由P-六氢苯二亚甲基对苯二甲酸酯形成的聚合物、由1,4环己烷二甲醇形成的聚合物、聚-P-亚乙基氧基苯甲酸酯、聚芳酯、聚碳酸酯等和它们的共聚物为代表那样的在主链具有酯键的聚酯类、以及以尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11等为代表那样的在主链具有酰胺键的聚酰胺类、以聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯等为代表那样的主要仅由烃构成的聚烯烃类、以聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚甲醛等为代表的聚醚类、以聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等为代表的卤代聚合物类和聚苯硫醚(PPS)、聚砜和它们的共聚物、改性体、聚酰亚胺等。

在本发明中，从透明性、制膜性的观点考虑，优选以聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)作为主成分，其中进一步优选为聚酯。这里所谓主成分，表示在膜的全部成分100质量％中，含有超过50质量％且为100质量％以下的成分。

此外，本发明中所谓聚酯，是将二羧酸构成成分与二醇构成成分缩聚而成的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，所谓构成成分，表示能够通过将聚酯水解而获得的最小单元。

作为构成这样的聚酯的二羧酸构成成分，可举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸类、金刚烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、异山梨醇、环己烷二甲酸、十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、苯基茚满二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9’-双(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸、或其酯衍生物。

此外，作为构成这样的聚酯的二醇构成成分，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇、异山梨醇等脂环式二醇类、双酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9’-双(4-羟基苯基)芴、芳香族二醇类等二醇、将上述二醇多个相连而得的二醇等作为例子。

本发明所使用的聚酯中，可以共聚有月桂醇、异氰酸苯酯等单官能化合物，也可以在不过度分支、交联而聚合物实质上为线状的范围内共聚有偏苯三甲酸、均苯四甲酸、甘油、季戊四醇和2,4-二羟基苯甲酸等3官能化合物等。进一步除了酸成分和二醇成分以外，可以以不损害本发明效果的程度的少量进一步共聚对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸等芳香族羟基羧酸、和对氨基苯酚、对氨基苯甲酸等。作为聚酯，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。此外，聚酯可以为它们的共聚物、改性体。从结晶性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)为主成分。

本发明的热塑性树脂膜需要进行双轴取向。通过进行双轴取向，膜的机械强度提高并可以使易滑性提高。这里所谓双轴取向，是指通过广角X射线衍射而显示双轴取向图案。双轴取向热塑性树脂膜一般可以通过将未拉伸状态的热塑性树脂片沿片长度方向和宽度方向拉伸，然后实施热处理使结晶取向完成来获得。详细内容在后面叙述。

本发明的双轴取向热塑性膜需要至少一个表面的突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²。优选为2×10⁷以上1×10⁹个以下/mm²，进一步优选为超过3×10⁷且为1×10⁹个以下/mm²。通过使表面的突起密度为上述值，从而通过以高密度排列的微细突起而膜表现易滑性。如果突起个数不为上述值则有时易滑性降低，在制膜时、加工时擦伤等膜表面缺陷成为问题，此外，工序污染成为问题。

用于使膜表面的突起高度为上述范围的方法没有特别限定，可举出例如，如纳米压印那样使用模型使形状转印于表面的方法；UV照射、采用电弧放电的电晕处理、采用辉光放电的等离子体处理等表面处理，但从在线的制膜适应性、微细突起的形成个数的观点考虑，优选为UV照射、采用电弧放电的电晕处理、采用大气压辉光放电的等离子体处理。从处理的均匀性(即形成在膜表面的微细突起的均匀性)、对膜的破坏少的观点考虑，进一步优选为后述条件下的采用大气压辉光放电的等离子体处理。这里所谓大气压，是700托～780托的范围。

大气压辉光放电处理是通过在相对的电极与接地辊之间导入作为处理对象的膜，在装置中导入等离子体激发性气体，在电极间施加高频电压，从而使该气体被等离子体激发而在电极间进行辉光放电的处理。由此膜表面被微细灰化而形成突起。

所谓等离子体激发性气体，是指在上述那样的条件下能够被等离子体激发的气体。作为等离子体激发性气体，可举出例如，氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等稀有气体、氮气、二氧化碳、氧气、或四氟甲烷那样的氯氟烃类和它们的混合物等。此外，等离子体激发性气体可以单独使用1种，也可以以任意的混合比组合2种以上。等离子体处理中的高频电压的频率优选为1kHz～100kHz的范围。此外，从突起形成的观点考虑，优选在通过以下方法求出的放电处理强度(E值)为10～2000W·min/m²的范围进行处理，更优选为40～800W·min/m²。如果放电处理强度(E值)过低，则有时突起不能充分形成，如果放电处理强度(E值)过高，则有时对热塑性树脂膜造成破坏，或形成的突起的突起高度超过2nm。

＜放电处理强度(E值)的求法＞

E＝Vp×Ip/(S×Wt)

E：E值(W·min/m²)

Vp：施加电压(V)

Ip：施加电流(A)

S：处理速度(m/min)

Wt：处理宽度(m)。

在对本发明的双轴取向热塑性树脂膜实施上述的UV照射、采用电弧放电的电晕处理、采用辉光放电的等离子体处理等表面处理的情况下，实施表面处理时的膜的表面温度优选为150℃以下。进一步优选为100℃以下。如果表面温度大于150℃则有时膜的结晶化进行，在表面形成粗大突起，或膜中的分子链的运动性变高而通过表面处理对膜造成破坏。从膜中的分子链的运动性不会变得过低而提高处理效果的观点考虑，实施表面处理时的膜的表面温度优选为25℃以上。实施表面处理时的膜的表面温度可以通过将与处理面相反侧的面用冷却辊等进行冷却来调整。

此外，本发明的双轴取向热塑性膜优选上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面的金属摩擦系数μk为0.1～0.5。如果金属摩擦系数μk大于0.5则有时膜的移动性变差，在制膜时、加工时擦伤等膜表面缺陷成为问题，此外，工序污染成为问题。另一方面，如果小于0.1则有时产生易滑性过高，膜不稳定而导致加工工序中的操作性降低这样的问题。金属摩擦系数μk可以通过取向结晶化、膜厚度来调节。例如，如果使取向度低(为未拉伸膜或取向度小的膜)、或使膜厚度薄，则金属摩擦系数μk变大。金属摩擦系数μk的更优选的范围为0.1以上且小于0.4，最优选的范围为0.1以上且小于0.3。

本发明的双轴取向热塑性膜优选雾度为0.1～2.0％。通过使雾度为上述范围，可以在光学器件用途、干膜抗蚀剂用途等要求透明性的用途中适合使用。进一步优选为0.1～1.0％，特别优选为0.1～0.6％。雾度可以通过构成膜的树脂所含有的粒子量、构成膜的树脂的结晶性、膜表面的粗糙度来调节。例如，如果使构成膜的树脂所含有的粒子量多、使构成膜的主要构成成分的树脂的结晶化促进、或使膜表面的粗糙度粗，则有雾度变大的倾向。

此外，本发明的双轴取向热塑性膜优选在上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面，突起高度为10nm以上的突起个数为1×10⁶个/mm²以下。更优选为1×10⁵个/mm²以下。如果突起高度为10nm以上的突起个数超过上述范围，则有时表面散射变大而雾度恶化，或有时由于表面突起变得不均匀而与金属的摩擦变大。突起高度为10nm以上的突起个数可以通过上述表面处理的处理条件、作为主要构成成分的热塑性树脂的结晶性来调节。例如，如果使采用电弧放电的电晕处理为在E值大的条件下的处理，或者，如果以结晶性高的PP、PPS作为膜的主要构成成分，则突起高度为10nm以上的突起个数变大。

本发明的双轴取向热塑性树脂膜优选上述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面的、粗糙度曲线的峰度(峰态系数(Rku))超过3.0且为8.0以下。这里所谓粗糙度曲线的峰度(Rku)，是按照JIS B 0601(2001年)求出的值，表示作为表面凹凸的尖锐尺度的峰态系数。在Rku为3的情况下表示是突起的左右为对称的正态分布的形状，在超过3的值的情况下表示呈高度分布尖锐的形状，在小于3的值的情况下表示呈表面凹凸在高度分布上压扁那样的形状。本发明的双轴取向热塑性树脂膜优选Rku为3.1～8.0的范围，即表面的突起变尖锐的形状。一般而言，如果使热塑性树脂膜含有粒子，则在膜表面形成的突起的高度不均匀，此外因为各自粗大所以形成具有陡峭的突起和平坦的基底的表面，由于陡峭的突起因此Rku易于变得大于8.0。通过使热塑性树脂膜的至少一个表面的Rku为上述值，则易滑性提高，可以抑制膜的制膜工序中的擦伤等缺陷。如果Rku为小于3.1的值，则有时表面的突起平缓，表面的接触面积增加，因此易滑性降低，易于产生缺陷。此外，如果Rku大于8.0则有时突起过于陡峭而损害平滑性。进一步优选的Rku优选为3.0以上5.0以下。

在可以获得本发明效果的范围内，本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以含有粒子。作为粒子，无机粒子、有机粒子均可以使用。作为具体的种类，可以例示例如，粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝硅酸盐、高岭土、滑石、蒙脱石、氧化铝、氧化锆等无机粒子、以丙烯酸类、苯乙烯系树脂、有机硅、酰亚胺等作为构成成分的有机粒子、核壳型有机粒子等。此外，作为粒子的尺寸，优选平均粒径为0.2μm以下。

在可以获得本发明效果的范围内，本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以含有各种添加剂，例如，抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、有机系易滑剂、颜料、染料、有机或无机的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂等。

接下来，以双轴取向聚酯膜为例对本发明的双轴取向热塑性树脂膜的制造方法进行说明，但本发明不仅仅限定解释为通过这样的例子而获得的双轴取向聚酯膜。

作为获得本发明所使用的聚酯的方法，可以采用常规方法的聚合方法。例如，可以通过利用公知的方法使对苯二甲酸等二羧酸成分或其酯形成性衍生物、与乙二醇等二醇成分或其酯形成性衍生物进行酯交换反应或酯化反应后，进行熔融聚合反应来获得。此外，根据需要，也可以将通过熔融聚合反应而获得的聚酯在聚酯的熔点温度以下进行固相聚合反应。

本发明的聚酯膜可以通过以往公知的制造方法来获得，但通过在以下条件下进行拉伸、热处理工序来制造，可以容易使突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为上述范围，因此优选。

本发明的聚酯膜根据需要可以使用将干燥的原料在挤出机内加热熔融，从口模挤出到冷却的浇铸鼓上并加工成片状的方法(熔融浇铸法)。作为其它方法，也可以使用使原料溶解于溶剂，将该溶液从口模挤出到浇铸鼓、环形带等支持体上制成膜状，接着使溶剂从所述膜层干燥除去并加工成片状的方法(溶液浇铸法)等。

在通过熔融浇铸法制造2层以上的叠层聚酯膜的情况下，适合使用下述方法：每个构成叠层聚酯膜的层都使用挤出机，将各层的原料熔融，将它们利用设置在挤出装置与口模之间的合流装置以熔融状态叠层后导到口模，从口模挤出到浇铸鼓上并加工成片状。该叠层片在表面温度冷却到10℃以上60℃以下的鼓上通过静电进行密合冷却固化，制作未拉伸片。

接着，对这里获得的未拉伸膜实施如纳米压印那样使用模型使形状转印于表面的方法、紫外光照射、采用电弧放电的电晕处理、采用辉光放电的等离子体处理等表面处理。这些表面处理可以在刚刚获得未拉伸膜后，可以在实施微拉伸后，也可以在沿纵向和/或横向拉伸后进行，但本发明中优选对未拉伸膜进行表面处理。特别优选在大气压下实施采用辉光放电的等离子体处理。如果进行大气压等离子体处理，则易于发生通过将在热塑性树脂膜表面的极表层存在的聚合物分子链微细地切断来在局部削掉微细部分的蚀刻。此外，实施表面处理的面可以为与浇铸鼓相接的面(鼓面)，也可以为不与浇铸鼓相接的面(非鼓面)。

然后，根据需要将拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。例如，在大气压等离子体处理后，局部进行了微细蚀刻，从而形成未被蚀刻的部分均匀分散在表面上的状态，通过然后的拉伸而易于形成突起。作为拉伸方法，可以使用逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法。最初进行长度方向的拉伸、接下来进行宽度方向的拉伸的逐次双轴拉伸法对于无拉伸破裂地获得本发明膜是有效的。

这样获得的本发明的双轴取向热塑性树脂膜具有平滑性、易滑性，并且可以抑制粗大突起、异物的产生，并抑制加工工序中的缺陷。可以发挥该特性，而适合作为脱模用膜(特别是，干膜抗蚀剂支持体用膜、制造叠层陶瓷电容器的工序中的生片成型的支持体用膜、偏振片脱模用膜)、光学构件用膜、涂布型数字记录方式的磁记录介质用基膜而使用。

[特性的评价方法]

A.突起个数、粗糙度曲线的峰度(Rku)

使用原子力显微镜(AFM)在下述测定条件下，对所得的图像，使突起高度的阈值为1nm、2nm、10nm而计数突起高度1nm以上、2nm以上、10nm以上的突起个数，1nm以上且小于2nm的突起个数为从1nm以上的突起个数减去了2nm以上的突起个数的值。改变位置测定20次，将其平均值换算成1mm²而设为各自的突起个数。此外，粗糙度曲线的峰度(Rku)也改变位置测定20次，作为其平均值而求出。

悬臂：硅单晶

扫描模式：轻敲模式

扫描速度：0.8Hz

测定视野：5μm见方

样品线(sample line)：256

样品调整：23℃，65％RH，24小时静置

AFM测定环境：23℃，65％RH，24小时

B.金属摩擦系数(μk)

对于将膜宽度切割成12.65mm带状的膜，使用带移动试验机SFT-700型((株)横浜システム研究所制)，在23℃65％RH气氛下，在对膜施加荷重100g的状态下进行移动，通过下述式求出移动后的摩擦系数(μk)。需要说明的是，以测定的膜表面与引导件相接的方式进行设置，由5次测定的平均值求出。

μk＝2/πln(T₂/T₁)

T₁：张力荷重(100gf)

T₂：移动中的张力

引导件直径：6mmΦ

引导件材质：SUS27(表面粗糙度0.2S)

卷绕角：90°

移动距离：10cm

移动速度：3.3cm/秒

此外，膜的易滑性通过以下基准评价。

μk小于0.3：A

μk为0.3以上且小于0.4：B

μk为0.4以上且小于0.6：C

μk为0.6以上：D

A、B、C为良好，其中A为优异。

C.雾度

准备3份(3个)每边为5cm的正方形状的膜样品。接下来将样品在23℃、60％RH下放置40小时。对于各个样品，使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”，以依照JIS“透明材料的雾度的求法”(K7136 2000年版)的方式实施。将3份(3个)的雾度的值进行平均，设为膜的雾度的值。

D.制膜性

将在实施例、比较例的条件下实施了制膜时的膜的破裂次数换算成每1小时破裂的次数进行计数，通过以下基准评价。

每1小时破裂的次数小于1次：A

每1小时破裂的次数为1次：B

每1小时破裂的次数为2次：C

每1小时破裂的次数为3次以上：D

E.凹坑缺陷数

对于膜10m²(例如，1m宽度且10m长度)的两面，以聚光灯作为光源，使用反射光和透射光，关注基于光的散射的亮点并用肉眼观察膜的表面，在缺陷位置用笔作标记。进一步，也并用使用偏光光源，通过正交偏光检测偏光混乱亮点(偏光乱れ輝点)的方法。关于标记的缺陷位置，用体视显微镜测定凹坑的最大直径，关于最大直径3mm以上的凹坑，使用带有Mirau型双光束干涉检镜装置的体视显微镜(Nikon制SMZ-10)测定凹坑深度，测定了深度0.5μm以上且最大直径3mm以上的凹坑缺陷个数。凹坑的深度如下求出：通过测微目镜读取以所得的λ/2间距获得的干涉条纹的混乱。深度为从膜表面向厚度方向的最大深度，在凹坑缺陷的周围产生鼓起的情况下，求出从鼓起的顶部到凹坑的底部的最大深度。

深度＝λ/2×(B/A)

λ：546nm

A：由目镜得到的λ/2的读取值

B：干涉条纹的混乱量

由通过上述方法求出的凹坑缺陷个数，通过以下基准判定缺陷出现率。

凹坑缺陷个数小于1个/m²：A

凹坑缺陷个数为1个/m²以上且小于3个/m²：B

凹坑缺陷个数为3个/m²以上：C

F.抗蚀剂特性评价

通过以下a.～c.的方法进行评价。

a.通过在进行了单面镜面研磨的6英寸Si晶片上涂布东京应化(株)制的负抗蚀剂“PMERN-HC600”并用大型旋涂器使其旋转来制作厚度7μm的抗蚀剂层。接着，使用氮气循环的通风烘箱在70℃的温度条件下进行约20分钟的前热处理。

b.将双轴取向热塑性树脂膜的形成了微细突起的面以与抗蚀剂层接触的方式重叠，使用橡胶制的辊，在抗蚀剂层上层压双轴取向热塑性树脂膜，在其上配置用铬金属进行了图案化的中间掩模，使用I射线(在波长365nm具有峰的紫外线)步进曝光机从该中间掩模上进行曝光。

c.从抗蚀剂层剥离聚酯膜后，在加入了显影液N-A5的容器中放入抗蚀剂层而进行约1分钟的显影。然后，从显影液取出，用水进行约1分钟的洗涤。使用扫描型电子显微镜SEM以约800～3000倍率观察显影后形成的抗蚀剂图案的L/S(μm)(线与间隙，Line and Space)＝10/10μm的30条的状态，以图案具有缺损的条数如下进行评价。

A：具有缺损的条数为0～8条

B：具有缺损的条数为9～15条

C：具有缺损的条数为16条以上

A为抗蚀剂性最良好，C为最差。

需要说明的是，在上述测定中，在不知道进行测定的膜的长度方向、宽度方向的情况下，将在膜中具有最大折射率的方向视为长度方向，将与长度方向垂直的方向视为宽度方向。此外，膜中的最大折射率的方向可以通过用折射率计测定膜的全部方向的折射率而求出，也可以通过利用相位差测定装置(双折射测定装置)等确定慢轴方向来求出。

G.生片特性评价

通过以下a.～b.的方法进行评价。

a.脱模层的涂布

在双轴取向热塑性树脂膜的形成了微细突起的面，涂布将交联底涂剂层(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名BY24-846)调整为固体成分1质量％的涂布液，并进行干燥，以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式用凹版式涂布机进行涂布，在100℃下干燥固化20秒。然后在1小时以内以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式通过凹版涂布进行将加成反应型有机硅树脂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名LTC750A)100质量份、铂催化剂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名SRX212)2质量份调整为固体成分5质量％的涂布液的涂布，在120℃下干燥固化30秒后卷绕，获得了脱模膜。

b.生片的涂布状态的评价(陶瓷浆料的涂布性)

在钛酸钡(富士チタン工业(株)制商品名HPBT-1)100质量份、聚乙烯醇缩丁醛(积水化学(株)制商品名BL-1)10质量份、邻苯二甲酸二丁酯5质量份和甲苯-乙醇(质量比30：30)60质量份中，加入数均粒径2mm的玻璃珠，利用喷射磨机使其混合、分散20小时后，进行过滤而调制糊状的陶瓷浆料。将所得的陶瓷浆料以干燥后的厚度成为2μm的方式利用模涂机涂布在脱模膜上并使其干燥，进行卷绕，获得了生片。将上述卷绕的生片拉出，在未从脱模膜剥离的状态下通过目视进行观察，确认针孔的有无、片表面和端部的涂布状态。需要说明的是，观察的面积为宽度300mm、长度500mm。关于在脱模膜上成型的生片，一边从背面以1000勒克司的背光源单元进行照射，一边观察由漏涂引起的针孔、或由脱模膜背面的表面转印引起的凹陷状态。

A：针孔和凹陷都没有。

B：没有针孔，确认到3个以内凹陷。

C：确认到一部分针孔、或确认到4个以上凹陷。

H.磁记录介质特性评价(磁记录错误率)

以张力200N输送切割成1m宽度的膜，在支持体的一个表面按照以下记载涂布磁性涂料和非磁性涂料并切割成12.65mm宽度，制作薄饼。(以下，“份”是指“质量份”。)

磁性层形成用涂布液

钡铁氧体磁性粉末 100份

(板直径：20.5nm，板厚：7.6nm，

板状比：2.7，Hc：191kA/m(≈2400Oe)

饱和磁化：44Am²/kg，BET比表面积：60m²/g)

聚氨基甲酸酯树脂 12份

质均分子量10,000

磺酸官能团0.5meq/g

α-氧化铝HIT60(住友化学社制) 8份

炭黑#55(旭カーボン社制)

非磁性层形成用涂布液

非磁性粉体 α氧化铁 85份

平均长轴长度0.09μm，由BET法测得的比表面积50m²/g

pH 7

DBP吸油量27～38ml/100g

表面处理层Al₂O₃ 8质量％

炭黑15份

“コンダクテックス”(注册商标)SC-U(コロンビアンカーボン社制)

关于上述的各个涂布液，将各成分用捏合机混炼。在加入有相对于分散部的容积填充65体积％的量的1.0mmφ的氧化锆珠的卧式砂磨机中，将涂布液用泵通液，以2,000rpm分散了120分钟(实质上在分散部滞留的时间)。在所得的分散液中，在非磁性层的涂料中加入多异氰酸酯5.0份，在磁性层的涂料中加入多异氰酸酯2.5份，进一步加入甲基乙基酮3份，使用具有1μm的平均孔径的过滤器进行过滤，分别调制出非磁性层形成用和磁性层形成用的涂布液。

在本发明的双轴取向热塑性树脂膜上以干燥后的厚度成为0.8μm的方式涂布所得的非磁性层形成用涂布液并干燥后，将磁性层形成用涂布液以干燥后的磁性层的厚度成为0.07μm的方式进行涂布，趁着磁性层仍处于湿润状态，通过具有6,000G(600mT)的磁力的钴磁石和具有6,000G(600mT)的磁力的螺线管使其取向并干燥。然后，以压延后的厚度成为0.5μm的方式涂布背涂层(将平均粒子尺寸17nm的炭黑100份、平均粒子尺寸40nm的碳酸钙80份、平均粒子尺寸200nm的α氧化铝5份分散于聚氨基甲酸酯树脂、多异氰酸酯)。接着用压延机在温度90℃、线压300kg/cm(294kN/m)下进行了压延处理后，在65℃下熟化72小时。进一步，以无纺布和剃须刀片向磁性面按压的方式安装在具有切割品的送出、卷绕装置的装置，用带清洁装置进行磁性层的表面的清洁，获得了磁带坯料。

将所得的带坯料切割成12.65mm(1/2英寸)宽度，将其组装到LTO用的壳体，制作出磁记录带的长度为960m的数据存储盒。使用IBM社制LTO6驱动器在23℃50％RH的环境下记录(记录波长0.55μm)该数据存储，接下来，将盒在50℃、80％RH环境下保存7天。将盒在常温保存1天后，进行全长的再生，测定了再生时的信号的错误率。错误率由从驱动器输出的错误信息(错误比特数)利用下式算出。通过以下基准评价错误率。

错误率＝(错误比特数)/(写入比特数)

A：错误率小于1.0×10^-6

B：错误率为1.0×10^-6以上且小于1.0×10^-5

C：错误率为1.0×10^-5以上且小于1.0×10^-4

D：错误率为1.0×10^-4以上。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不一定限定于此。

(实施例1)

在对苯二甲酸二甲酯(DMT)中加入相对于1摩尔DMT为1.9摩尔的乙二醇和相对于100重量份DMT为0.05重量份的乙酸镁-4水合物、0.015重量份的磷酸并进行加热而进行了酯交换。接着加入三氧化锑0.025重量份，加热升温并在真空下进行缩聚，获得了实质上不含有粒子的聚酯颗粒。

将该聚酯分别在160℃下减压干燥8小时后，供给到挤出机进行熔融挤出，用过滤器过滤后，经由模头在冷却辊上使用静电施加浇铸法卷绕于流延鼓而进行冷却固化，从而获得了未拉伸膜。将该未拉伸膜导到相对的电极与接地辊之间，在装置中导入氮气，在E值为400W·min/m²的条件下进行了大气压辉光放电处理。此外，此时以处理面的膜表面温度成为50℃的方式将接地辊冷却。

将处理后的未拉伸膜通过逐次双轴拉伸机沿长度方向拉伸3.3倍(温度95℃)、和沿宽度方向拉伸3.3倍(温度100℃)，总计拉伸10.9倍，然后，在定长下在220℃下进行热处理。然后，沿宽度方向实施松弛处理，获得了厚度16μm的双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例2)

使大气压辉光放电处理的E值为800W·min/m²，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例3)

使大气压辉光放电处理的E值为100W·min/m²，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例4)

通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后，代替大气压辉光放电处理，对未拉伸膜照射具有400mJ/cm²的能量的紫外光而进行了表面处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例5)

通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后，代替大气压辉光放电处理，对未拉伸膜在E值成为400W·min/m²的条件下在空气气氛下进行了电弧放电电晕处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例6)

代替聚酯而使用了聚丙烯，不经过干燥工序而供给到挤出机，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例7)

代替聚酯而使用了聚苯硫醚，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例8)

代替聚酯而使用了聚酰亚胺，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例9)

将通过将实施例1中获得的未拉伸膜沿长度方向在加热辊间以3.3倍(温度95℃)进行拉伸而获得的膜，导到相对的电极与接地辊之间，在装置中导入氮气，在E值成为400W·min/m²的条件下进行了大气压辉光放电处理。此外，此时以处理面的膜表面温度成为50℃的方式将接地辊冷却。

将处理后的单轴拉伸膜利用拉幅机沿宽度方向拉伸3.3倍(温度100℃)，总计拉伸10.9倍，然后，在定长下220℃下进行热处理。然后，沿宽度方向实施松弛处理，获得了厚度16μm的双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例10)

将实施例1中获得的未拉伸膜导到相对的电极与接地辊之间，在装置中导入氮气，在E值成为400W·min/m²的条件下进行了大气压辉光放电处理。此外，此时以处理面的膜表面温度成为50℃的方式将接地辊冷却。

将处理后的未拉伸膜通过同时双轴拉伸机沿长度方向拉伸3.3倍和沿宽度方向拉伸3.3倍(温度100℃)，总计拉伸10.9倍，然后，在定长下在220℃下进行热处理。然后，沿宽度方向实施松弛处理，获得了厚度16μm的双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(实施例11)

将通过与实施例1同样的方法干燥的PET树脂与后述粒子的母粒分别以成为后述的粒子添加量的方式供给到各个挤出机而进行熔融挤出，用过滤器过滤后，用3层用合流块进行合流叠层，制成由A层/B层/A层构成的3层。然后在冷却辊上使用静电施加浇铸法卷绕于流延鼓并冷却固化，从而获得了在两表层(A层)含有平均二次粒径0.08μm的凝集氧化铝粒子0.15重量％，在内层(B层)不含有粒子的PET的未拉伸膜。将该未拉伸膜通过与实施例1同样的方法导到相对的电极与接地辊之间，在装置中导入氮气，在E值成为400W·min/m²的条件下进行了大气压辉光放电处理。此外，此时以处理面的膜表面温度成为50℃的方式将接地辊冷却。进一步进行双轴拉伸，获得了总厚度16μm、A层/B层/A层的叠层厚度为0.6μm/14.8μm/0.6μm的双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性和制膜性优异的膜。

(比较例1)

通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后，不进行大气压辉光放电处理而导入到逐次双轴拉伸机，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性差的膜。

(比较例2)

在空气气氛下进行电弧放电电晕处理时，使膜表面温度为180℃，除此以外，通过与实施例5同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性差的膜。

(比较例3)

在氮气气氛下进行大气压辉光放电处理时，使膜表面温度为180℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向热塑性树脂膜。将所得的热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性差的膜。

(比较例4)

代替聚酯而使用三聚氰胺树脂来制作未拉伸膜，通过与实施例1同样的方法进行大气压辉光放电处理，通过与实施例1同样的方法进行了逐次双轴拉伸，但制膜性差，膜破裂频发，因此未能得到双轴取向膜。

(比较例5)

通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后进行大气压辉光放电处理，不进行然后的双轴拉伸而获得了未拉伸膜。将所得的膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性差的膜。

(比较例6)

通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后进行大气压辉光放电处理，然后沿长度方向拉伸3.3倍，获得了单轴取向膜。将所得的膜的特性等示于表1、2中。可知是易滑性差的膜。

(比较例7)

将通过与实施例1同样的方法干燥的PET树脂与后述粒子的母粒分别以成为后述的粒子添加量的方式供给到各个挤出机而进行熔融挤出，用过滤器过滤后，用3层用合流块进行合流叠层，制成由A层/B层/A层构成的3层。然后在冷却辊上使用静电施加浇铸法卷绕于流延鼓而进行冷却固化，从而获得了在两表层(A层)含有平均粒径0.70μm的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物粒子0.08重量％和平均二次粒径0.08μm的凝集氧化铝粒子0.15重量％，在内层(B层)不含有粒子的PET的未拉伸膜。将该未拉伸膜通过与实施例1同样的方法进行双轴拉伸，获得了总厚度16μm、A层/B层/A层的叠层厚度为0.6μm/14.8μm/0.6μm的双轴取向热塑性树脂膜。将所得的双轴取向热塑性树脂膜的特性等示于表1、2中。可知是缺陷的产生多的膜。

[表1]

[表2]

【表2】

产业可利用性

本发明的双轴取向热塑性树脂膜通过良好的易滑性和制膜性而可以抑制工序中的擦伤等缺陷、加工工序中的缺陷，因此可以适合用作在一面堆叠感光树脂组合物而使用的干膜抗蚀剂支持体用聚酯膜、光学器件基材用膜、陶瓷电容器用脱模膜、磁记录介质用膜。

Claims

1.一种双轴取向热塑性树脂膜，其至少一个表面的突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²。

2.根据权利要求1所述的双轴取向热塑性树脂膜，所述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面的金属摩擦系数为0.1～0.5。

3.根据权利要求1或2所述的双轴取向热塑性树脂膜，其雾度为0.1％～2.0％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，在所述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面，突起高度为10nm以上的突起个数为1×10⁶个/mm²以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，构成所述双轴取向热塑性树脂膜的热塑性树脂以聚酯、聚烯烃、聚苯硫醚、聚酰亚胺中的任一种作为主成分。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，所述突起高度为1nm以上且小于2nm的突起个数为1×10⁷～1×10⁹个/mm²的膜表面的峰度即峰态系数超过3.0且为8.0以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为脱模用膜而使用。

8.根据权利要求7所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为干膜抗蚀剂支持体用膜而使用。

9.根据权利要求7所述的双轴取向热塑性树脂膜，其在制造叠层陶瓷电容器的工序中作为生片成型的支持体用膜而使用。

10.根据权利要求7所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为偏振片脱模用膜而使用。

11.根据权利要求1～6中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其作为光学构件用膜而使用。

12.根据权利要求1～6中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜，其用于涂布型数字记录方式的磁记录介质用基膜。

13.一种磁记录介质，其使用了权利要求1～6中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜。