JP4858818B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録材料、電子材料、製版フィルム、昇華型リボン、包装材料に用いられるポリエステルフィルムに関する。詳しくは、高密度磁気記録媒体、特にリニア記録方式である重層メタル塗布型デジタル記録媒体用ベースフィルムとして用いたときに有用な二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

近年、デ−タストレージ用やデジタルビデオテープ用などの磁気記録媒体は、高密度で、高容量な磁気記録媒体となっている。一般にこのような磁気記録媒体に用いられる記録方式には、図１に示すようなヘリカル記録方式と、図２に示すようなリニア記録方式がある。ヘリカル記録方式は、２つのリールを持つカートリッジからテープを引き出して、高速回転する円筒型のヘッドをスキャンさせ、テープに対して斜めに読み書きを行う。リニア記録方式は、１つのリールを持つカートリッジからテープをヘッドに誘導し、テープに対して長手方向に一直線に読み書きを行う。リニア記録方式は、ヘリカル記録方式と比較して記録密度は低いが、テープのヘッドに対する巻き込みが緩やかであるため、テープへのダメージが少なく、データストレージ用として高い信頼性を持つ。

最近このようなリニア記録方式を採用するＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ Ｏｐｅｎ）やＳＤＬＴ（Ｓｕｐｅｒ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ）では、１巻で１００ＧＢ以上の高容量を有するものが開発されている。

高容量化には、一般に、トラック数増加、記録波長の短波長化、テープ長増大の３つの方法がある。

トラック数を多くすると１トラックの幅が狭くなるためテープ幅方向の寸法安定性の制御が重要となる。また、記録波長を短波長化した上で、十分な電磁変換特性を実現するためには表面平滑性が求められる。さらに、磁気記録媒体のカートリッジの大きさは基本的に変わらないので、１巻当たりのテープ長を長くするためにはテープの薄膜化及びそれに伴う高強度化が必須である。これら３つの視点から、数多くの検討がなされてきた。特開２００２−３２９３１２号公報、ＷＯ００−０７６７４９号公報、特開２００３−６７９１３号公報には、テープ幅方向の温度膨張係数や湿度膨張係数の最適化、添加粒子の小径化、延伸倍率アップによるベースフィルムの高強度化、金属補強による高強度化について、記載されている。しかし、これらの技術を用いても、１巻で１００ＧＢ以上の高容量を有するリニア記録方式の磁気記録媒体用としては十分な電磁変換特性が得られなかった。今までの結果、高温保管やフィルム加工時の熱負荷によるフィルム表面の微小な平面性の悪化が、磁気記録媒体の特性に影響を与えていることが明らかになった。

一般にリニア記録方式は、テープの巻き込みが緩やかで、ヘッドがテープを垂直方向に押す力が弱いために、ヘリカル記録方式の場合よりもスペーシングロスが発生しやすい。スペーシングロスは、ヘッドとテープの間にできるナノメートルオーダーの隙間であり、スペーシングロスが大きいと、電磁変換特性が悪化する。高容量とするため、磁気記録媒体の記録波長が０．６μｍを下回るほど低波長化し、より一層の表面微細制御が求められている。しかし、公知の技術では依然として、温度膨張係数、湿度膨張係数、強度、結晶化度といったフィルム全体の平均値を表す物性で検討されている。温度膨張係数、湿度膨張係数、強度、結晶化度の特性では、現在課題とする微小なレベルでの平面性の制御はできなかった。

本発明は、上述の問題に対し、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数や顕微ラマン結晶化指数の最大値と最小値の差などをある特定の範囲に制御することにより、高温保管やフィルム加工時の熱負荷によるフィルム表面の微小平面性の悪化を防止できるフィルム、特にリニア記録方式の高密度磁気記録媒体に有用なフィルムを提供することにある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚みが２．０〜７．０μｍ、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数Ｉｃが、８ｃｍ^−１〜１５ｃｍ^−１、Ｉｃの最大値と最小値の差が、１ｃｍ^−１以下である二軸配向ポリエステルフィルムである。

本発明により、高温保管や加工時の熱負荷後も微小平面性が良好なフィルムが得られる。

図１は、一般的なヘリカル記録方式の概略図である。 図２は、一般的なリニア記録方式の概略図である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム厚み方向における顕微ラマン結晶化指数Ｉｃが、８〜１５ｃｍ^−１である。フィルム厚み方向における顕微ラマン結晶化指数Ｉｃは、好ましくは１０〜１４．５ｃｍ^−１、更に好ましくは１２〜１４ｃｍ^−１である。顕微ラマン結晶化指数は、フィルムの結晶性をミクロン単位で分析することが可能ある。顕微ラマン結晶化指数の値が小さいほど構造が安定していることを示す。Ｉｃが１５ｃｍ^−１より大きいと構造が安定せず、熱負荷による収縮が発生し微小平面性が悪化する。一方、Ｉｃが８ｃｍ^−１より小さくなるまで構造を安定化させるためには延伸倍率をかなり大きくし、熱固定温度を上げる必要があり、破れが頻発し生産上、問題がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、厚み方向のＩｃの最大値と最小値の差が、１ｃｍ^−１以下である。厚み方向のＩｃの最大値と最小値の差は、好ましくは、０．８ｃｍ^−１以下、さらに好ましくは０．５ｃｍ^−１以下である。最大値と最小値の差が１ｃｍ^−１より大きな場合は、熱負荷時のフィルム厚み方向における微小な熱収縮度合いが揃わず、フィルム表面の微小平面性が悪化する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、熱負荷時の収縮ムラを防ぐ観点から、フィルム平面方向の顕微ラマン結晶化指数の最大値と最小値の差が、１ｃｍ^−１以下が好ましく、より好ましくは０．８ｃｍ^−１以下、更に好ましくは０．５ｃｍ^−１以下である。

本発明の特徴は、従来技術で用いてきた熱収縮率やヤング率のようにマクロな測定法では、解析が困難であった、リニア記録方式におけるスペーシングロスや電磁変換特性悪化という課題が、非常にミクロな測定である顕微ラマン結晶化指数により表現できることを見出したことにある。従って、熱収縮率やヤング率が同じでも顕微ラマン結晶化指数が上述の範囲を超えるものでは効果は得られない。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましくは、ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和は、１１，０００〜１５，０００ＭＰａである。長手及び幅方向のヤング率の和は、より好ましくは、１１，５００〜１４，０００ＭＰａ、更に好ましくは１２，０００〜１３，０００ＭＰａである。ヤング率の和が１１，０００ＭＰａよりも小さいと、強度不足のためヘッド当たりが弱く、スペーシングロスを発生する場合がある。一方、１５，０００ＭＰａよりも大きくするためには延伸倍率をかなり大きくする必要があり、破れが発生する場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの長手の熱収縮率と幅方向の熱収縮率の和は、好ましくは、３．０％以下、より好ましくは２．５％以下である。熱収縮率の和が３．０％よりも大きいと高温保管、あるいは熱負荷時のフィルム収縮が激しく、微小平面性が悪化しやすくなる場合がある。リニア記録方式は、フィルム幅方向に張力がほとんどかからない。従ってテープ幅方向の収縮及びそれに伴う微小平面性悪化を防止するため、幅方向の熱収縮率は０．０〜１．０％に収めることが好ましい。幅方向の熱収縮率は弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することができる。

本発明における二軸配向ポリエステルフィルムのポリエステルは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しない。本発明におけるポリエステルフィルムは、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。本発明におけるポリエステルフィルムは、特に好ましくは、クリープ特性が良好であるポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが使用できる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良い。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体として使用した時に磁性層を塗布する層（Ａ）と反対側の層（Ｂ）の表面突起形成を容易に制御できるため、２層構造が好ましい。

２層構造の二軸配向ポリエステルフィルムの層（Ａ）の、非接触式３次元粗さ計を用いて測定した表面粗さＷＲａ^Ａは、０．２〜６ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｎｍである。ＷＲａ^Ａを０．２ｎｍより小さくすると、ヘッドとテープの滑りが悪化する場合がある。６ｎｍを超えると表面が粗くなり過ぎ、高密度磁気記録媒体用として十分な電磁気変換特性が得られない場合がある。一方、反対面の層（Ｂ）の表面粗さＷＲａ^Ｂは１〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは、３〜８ｎｍである。１ｎｍよりも小さいとフィルムの巻き取り中にしわなどが入り、巻き姿が不良となる場合がある。一方、ＷＲａ^Ｂが１０ｎｍよりも大きくなると、表面が粗くなり過ぎるためフィルムロールとして巻き取った際、磁性層を塗布する層（Ａ）に転写するなどの悪影響を及ぼしやすくなる場合がある。

次に、上記表面粗さを満足するためには、層内に不活性粒子を添加することが好ましく、本発明において層（Ａ）に用いられる不活性粒子Ｉは、平均粒径ｄＩは好ましくは０．０４〜０．３０μｍ、好ましくは０．０５〜０．１０μｍで、含有量は好ましくは０．００１〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１〜０．２５重量％である。高密度磁気記録用媒体においては、平均粒径が０．３０μｍよりも大きな粒子を用いると、電磁変換特性が悪化する場合がある。

２層構造のポリエステルフィルムにおいて、層（Ｂ）の厚みｔＢは、好ましくは０．１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．２〜１．５μｍである。この厚みが、０．１μｍよりも小さくなると粒子が脱落しやすくなり、２．０μｍよりも大きくなると添加粒子の突起形成効果が減少する場合がある。

２層構造のポリエステルフィルムにおいて、層（Ｂ）に含まれる粒子は１種類であっても２種類以上であってもよい。ポリエステル層（Ｂ）の積層厚みｔＢと層（Ｂ）に添加する最も大きい不活性粒子ＩＩの平均粒径ｄＩＩの比（ｔＢ／ｄＩＩ）は、好ましくは０．３以上１．０未満、より好ましくは０．４以上０．８未満である。ｔＢ／ｄＩＩが１．０以上であるとＢ層表面が粗くなりすぎ、磁性層を塗布する面へ転写して常温時でも、微小平面性が悪化する場合がある。不活性粒子ＩＩの平均粒径ｄＩＩは、好ましくは、０．３μｍ〜１．０μｍで、より好ましくは０．４μｍ〜０．９μｍである。不活性粒子ＩＩの含有量は、好ましくは、０．００２重量％〜０．１０重量％、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。不活性粒子ＩＩＩの平均粒径は、粒子ＩＩよりも小さいことが好ましい。不活性粒子ＩＩＩの平均粒径は、好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍである。不活性粒子ＩＩＩの含有量は、好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．４重量％である。

２層構造のポリエステルフィルムにおいて、層（Ａ）および層（Ｂ）に含まれる不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いる。

２層構造のポリエステルフィルムにおいて、層（Ａ）および層（Ｂ）に含まれる不活性粒子は、粒子形状・粒子分布は均一なものが好ましく、体積形状係数は、好ましくは、ｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。

ｆ＝Ｖ／Ｄｍ^３
ここでＶは粒子体積（μｍ^３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。

なお、体積形状係数ｆは、粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。必要に応じて濾過などを行うことが好ましい。中でも、球状シリカは、単分散性に優れ、突起形成を容易に制御でき、本発明の効果がより良好となるため好ましい。また必要に応じて、地肌補強の観点から、一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向のヤング率および幅方向のヤング率がそれぞれ３５００〜１００００ＭＰａであることが好ましい。フィルムの長手方向のヤング率および幅方向のヤング率者の比（長手／幅）が、０．７〜２．５が好ましく、より好ましくは、１．２〜２．４、更に好ましくは１．５〜２．３である。長手方向のヤング率および幅方向のヤング率の比（長手方向／幅方向）が、０．７よりも小さくなると、長手方向に張力がかかった時の幅方向の寸法変化が大きくなるためにトラックズレが発生する場合がある。ヤング率の比を２．０よりも大きくするためには長手方向にかなり大きな延伸倍率をかける必要があり、フィルム製膜時に破れが頻発する場合がある。

一般に、リニア記録方式においては、トラックずれを防止する観点から長手方向に張力がかかったときの幅方向の寸法変化率が小さいことが好ましい。フィルムの長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけ、温度４９℃、湿度９０％ＲＨで７２ｈｒ処理した時、処理前後の幅方向の寸法変化が−０．４０〜０％が好ましく、より好ましくは−０．３０〜−０．１０％である。−０．３５％よりも小さいと、磁気テープとして使用した際トラックずれが発生する場合がある。長手方向の強度が大きいほど幅方向の寸法変化率は小さくなる傾向があり、好ましくは長手方向のヤング率は５，０００ＭＰａ以上、更に好ましくは６，０００ＭＰａ以上である。しかし、長手方向のヤング率が１０，０００ＭＰａよりも大きくなると、フィルム製膜時の延伸倍率が高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留まりが著しく悪くなる場合がある。一方、長手方向の強度が３，５００ＭＰａよりも小さくなると、磁気テープとした時に十分な強度が得られないことがある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数は、好ましくは、−１０×１０^−６〜２０×１０^−６／℃であり、より好ましくは、−５×１０^−６〜１５×１０^−６／℃である。更にフィルム幅方向の湿度膨張係数は、好ましくは、０〜２０×１０^−６／％ＲＨ、さらに好ましくは、５×１０^−６〜１５×１０^−６／％ＲＨである。温度膨張係数及び湿度膨張係数がこの範囲を超えるとデータ書き込み時とデータ読み取り時の温度差や湿度差が大きい場合、テープに書き込まれた磁気情報を固定ヘッドが正しく読みとることができないことがある。温湿度環境の変化があってもデータを正しく読みとるためには各膨張係数を上記範囲におさめることが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、少なくとも片面に水溶性塗剤、あるいは有機溶剤系の塗剤を塗布することにより易接着層を設けても良い。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、高容量化に伴い薄膜化が進んでいることから、２．０〜７．０μｍとされており、好ましくは４．０〜６．５μｍである。７．０μｍよりも厚いとカセットに入るテープ長が短くなり、十分な記録容量が得られない場合がある。ポリエステルフィルムの厚さが、２．０μｍよりも薄いとテープとした時に十分な強度が得られない場合がある。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。

まず、ポリエステルに不活性粒子を含有させる方法は、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子Ｉを所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、滑り性、電磁変換特性を共に良好とすることができる。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。

上記の方法で得られたポリエステルのペレットを、所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。非常に薄い磁性層を塗布する高密度磁気記録媒体用途においては、ごく小さな異物も磁気記録欠陥であるＤＯ（ドロップアウト）の原因となるため、フィルターには、例えば、１．５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。

延伸方法は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。

同時二軸延伸においては、延伸時にフィルムとロールが接触することがないため、フィルム表面の局所的な加熱が発生しにくく、顕微ラマン結晶化指数を制御しやすいため、延伸方法として、より好ましい。

未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度は、例えば、８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃で同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると磁気記録媒体として用いた時に十分な強度が得られない場合がある。また、延伸ムラを防止する観点から、トータル倍率は、例えば、４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする高密度磁気記録媒体用として必要十分な強度が得られにくい場合がある。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい場合がある。高密度磁気記録媒体に必要な強度を得るためには、好ましくは、温度１４０〜２００℃、より好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に、再度延伸を行う。また、高密度磁気記録媒体に必要な強度を得るためには、好ましくは、１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．７倍で再度延伸を行う。その後、例えば、２０５〜２３５℃、好ましくは、２１０〜２２０℃で、例えば、０．５〜２０秒、好ましくは、１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため構造が安定せず、高温保管や熱負荷時の熱収縮により微小平面性悪化を引き起こす場合がある。一方、２３５℃よりも大きくすると、ポリエステル非晶鎖部分の緩和が進み、ヤング率が小さくなる場合がある。また本発明の目的を達成するためには、フィルム上下の温度差が、例えば、２０℃以下、好ましくは、１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、厚み方向での顕微ラマン結晶化指数が均一にならず、熱負荷時に微小平面性の悪化を引き起こす場合がある。

同時二軸延伸では、ロールによる接触加熱とは異なり、高温空気によってのみフィルムが加熱されるため局所的な加熱は生じにくい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後の温度から熱固定温度である２２０℃までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法である。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。特に、本発明の特徴とする顕微ラマン結晶化指数のばらつきを抑えたフィルムを作成するためには、フィルムとシャッターの隙間は、例えば、１〜２５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０ｍｍであることが好ましい。隙間が１ｍｍよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れる場合がある。隙間が、２５０ｍｍよりも大きいと顕微ラマン結晶化指数のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化する場合がある。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。

一方、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。逐次延伸の場合、最初の長手方向の延伸が重要であり、延伸温度は、例えば、９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受る場合がある。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは、延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は、例えば、２．５〜３．５、好ましくは、２．８〜３．３倍である。延伸倍率が、２．５倍よりも小さいと磁気記録媒体用として必要な強度が得られにくい場合がある。一方、倍率が３．５倍よりも大きくなると、フィルムにキズが発生しやすいため磁気記録媒体用として使用が難しいばかりでなく、再縦延伸時にフィルムが破断する場合がある。

さらに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いた場合には、粘着によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、フィルム表面と内部との顕微ラマン結晶化指数にばらつきが発生する場合がある。さらに、延伸ロールの表面粗さＲａは、例えば、０．００５〜１．０μｍ、好ましくは、０．１〜０．６μｍである。Ｒａが、１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写する場合がある。Ｒａが、０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなる場合がある。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は、例えば、０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、フィルム内部との間の顕微ラマン結晶化指数にばらつきが発生、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こす場合がある。ここで接触時間とは、フィルムと延伸ロールの接触距離をロール入りのフィルム速度で除した時間であり、延伸が複数のロールわたって行われる場合、それらの総和時間である。接触時間を短くする方法としては、ロールに抱きつかせて延伸する方法でも可能であるが、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間でのみ平行に延伸することが特に有効である。

逐次延伸では、その後、好ましくは、８５〜１４０℃、より好ましくは、９０〜１１０℃で幅方向に、好ましくは、２．５〜４．５倍、より好ましくは３．０〜３．５倍延伸する。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくい場合がある。本発明の目的とする顕微ラマン結晶化指数を得るためには、好ましくは、１３０〜１６０℃、さらに好ましくは１３５〜１４５℃で、好ましくは、１．４〜２．０倍、より好ましくは１．６〜１．８倍で再縦延伸することが好ましい。特に、延伸温度が１３０℃よりも低いとフィルムが破断する場合がある。一方、延伸温度が、１６０℃よりも高いとフィルム表面が熱によるダメージを受けるため好ましくない。また、延伸倍率が、１．４倍よりも低いと十分なテープ強度が得られない場合があり、２．０倍よりも大きいとフィルムが破断する場合がある。その後、例えば、１．０〜１．５倍再横延伸した後、好ましくは、２０５〜２３５℃、より好ましくは２１０〜２２０℃で、好ましくは、０．５〜２０秒、より好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、高温保管や熱負荷時に微小平面性が悪化する場合がある。一方、２３５℃よりも大きくすると、ポリエステル非晶鎖部分の緩和が進み、ヤング率が小さくなる場合がある。また本発明の目的を達成するためには、フィルム上下の温度差が、好ましくは、２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、厚み方向での顕微ラマン結晶化指数が均一にならず、熱負荷時に微小平面性の悪化を引き起す場合がある。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施すことが好ましい。

以下、実施例で本発明を詳細に説明する。

本発明においては、以下のような特性値を測定し、効果を評価した。特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
Ａ．粒子の平均粒径
フィルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させた。処理条件は、ポリマは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択した。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理した。ＳＥＭの倍率はおよそ５，０００〜２０，０００倍から適宜選択した。観察箇所をかえて粒子数５，０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得た。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フイルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３，０００〜１００，０００倍で観察した。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求めた。
Ｂ．粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５，０００倍で１０視野撮影した。さらに、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。

ｆ＝Ｖ／Ｄｍ^３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ^３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
Ｃ．フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定した。片面に積層したフイルムにおける表層では、表面という空気-樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフイルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。

さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行った。そして上記同様の手法から積層厚さを得た。
Ｄ．顕微ラマン結晶化指数
試料をエポキシ樹脂に包埋し、研磨を行って断面を出した。平面方向に異なる５ヶ所において、厚み方向に１μｍ毎（６μｍのフィルムであれば６点、４．５μｍのフィルムであれば４点）に顕微ラマン結晶化指数を測定し、同じ厚み方向位置の平均値を計算し、その値から最大値、最小値及び最大値と最小値の差を計算した。平面方向は断面を切り出した後フィルム表面から深さ１μｍまでの領域を長手及び幅方向に２ｍｍおきに各６点（１／２インチ テープ幅相当）計１２点をレーザーラマンマイクロプローブ法（空中分解能１μｍ）により下記条件で測定し、ばらつきを計算した。１７３０ｃｍ^−１（カルボニル基の伸縮振動）の半値幅を顕微ラマン結晶化指数 Ｉｃ、最大値と最小値の差をΔＩｃとした。

レーザーラマン分光の測定条件は次の通りである。
装置 ； Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製 Ｒａｍａｎｏｒ Ｕ−１０００
マイクロプローブ； 顕微鏡 Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＨ−２型
Ｂｅａｍ Ｓｐｌｉｔｔｅｒ ；右
対物レンズ ；×１００
光源 ； Ａｒ^＋レーザー、ＮＥＣ ＧＬＧ３３００、波長 ５１４．５ｎｍ
分光器； 構成 １ｍ Ｃｚｅｒｎｙ − Ｔｕｒｎｅｒ型
Ｄｏｕｂｌｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ
回折格子 Ｐｌａｎｅ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ、
１，８００ｇ／ｍｍ、
１１０×１１０ｍｍ
分散 ９．２３ｃｍ^−１／ｍｍ
逆光除去率 １０^−１４（２０ｃｍ^−１）
検出器； ＰＭ ＲＣＡ３１０３４、浜松電子製９４３−０２
ＭＣＤ ＤＡＲＳＳ ＴＮ−６１２２(Ｔｒａｃｏｒ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ)
Ｅ．フィルムのヤング率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７の方法に従い、インストロンタイプの引張試験機を用いて２３℃、６５％ＲＨにてヤング率を測定した。フィルムの縦方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に切り出した幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料フィルムを引っ張り測定した。
Ｆ．温度膨張係数
フィルムを幅４ｍｍにサンプリングし、試長１５ｍｍになるように真空理工（株）製ＴＭＡ ＴＭ−３０００および加熱制御部ＴＡ−１５００にセットした。０．５ｇの荷重をフィルムにかけて、温度を室温（２３℃）から５０℃まで上昇させた後、一旦室温まで温度を戻した。その後、再度温度を室温から５０℃まで上昇させた。その時の３０℃から４０℃までのフィルムの変位量（ΔＬｍｍ）を測定し、次式から温度膨張係数を算出した。

温度膨張係数（／℃）＝（ΔＬ／１５）／（４０−３０））
Ｇ．湿度膨張係数
フィルムを幅１０ｍｍにサンプリングし、試長２００ｍｍになるように大倉インダストリー製のテープ伸び試験器にセットし、温度３０℃、湿度４０％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させ３０分保持した後、変位量（ΔＬｍｍ）を測定し、次式から湿度膨張係数を算出した。

湿度膨張係数（／％ＲＨ）＝（ΔＬ／２００）／（８０−４０）
Ｈ．熱収縮率
フィルムを長手及び幅方向に幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出し、約２００ｍｍの間隔で２本の標線を入れ、その間隔を２３℃で測定する（これをＸｍｍとする）。この試料の先端に０．１５ｇの荷重をかけた状態で１００℃雰囲気中３０分間放置した後の標線間の間隔を再度２３℃で測定し（これをＹｍｍとする）、１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘをもって熱収縮率とした。
Ｉ．寸法変化率
フィルムを長手方向 １００ｍｍ、幅方向 ３０ｍｍに切り出し、２３℃、６５％ＲＨ無荷重の条件下にて、２４時間調湿調温した後、大日本印刷（株）製クロムマスク上に、サンプルを静電気により貼り付け、光学顕微鏡を用いて幅方向の長さ（Ｌ０）を測定する。その後、４９℃、９０％ＲＨの条件下、長手方向に３２ＭＰａの荷重をかけた状態で、７２時間放置した。７２時間後、荷重を解放し、２３℃、６５％ＲＨ、無荷重の条件下にて２４時間調湿調温後、幅方向の長さ（Ｌ１）を測定した。幅方向の寸法変化率は下記式により求めた。
幅方向の寸法変化率（％） ＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
Ｊ．延伸ロールの表面粗さ
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５ｍｍにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
Ｋ．温熱処理による微小平面性の評価
フィルムを１００℃のオーブンに２４時間放置することにより熱処理を行った。熱処理前後の層（Ａ）の微小平面性をＷＹＫＯ社製 非接触３次元粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、測定面積倍率４１．６倍、測定面積 ２３９×２３９μｍ（０．０５７ｍｍ²）で測定した。該粗さ計に内蔵された表面解析ソフト（ｖｅｒ． ４．９０）により、空間周波数１０ｍｍ ^-1 と２００ｍｍ ^-1 におけるＲｅｌａｔｉｖｅ Ｐｏｗｅｒを求めた。測定は１０回行い、平均値をもってＲｅｌａｔｉｖｅ Ｐｏｗｅｒの値とした。ＷＲａは熱処理前フィルムのみ測定した。

なお、Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｐｏｗｅｒは、各空間周波数におけるパワースペクトラムＰ（ｆｘ，ｆｙ）を対数スケール（ｄＢ）で表した値であり、Ｐ（ｆｘ、ｆｙ）１ｎｍ^２の表面うねりを０ｄＢと表記するように解析ソフト中で基準化されている。ｘをフィルム幅方向、ｙをフィルム長手方向として測定した。Ｐ（ｆｘ，ｆｙ）は、それぞれ下記式により計算される。

式中、Ｐ（ｆｘ，ｆｙ）はパワースペクトラムであり、Ａは測定面積、ＦＴは∬ｈ（ｘ，ｙ）ｅｘｐ［ｉ２π（ｘ・ｆｘ＋ｙ・ｆｙ）］で表されるフーリエ変換の演算、ｈ（ｘ，ｙ）は表面形状データ、ｆｘ，ｆｙは空間上の周波数座標である。

また、Ｚｊｋは、測定方向とそれと直交する方向をそれぞれＭ，Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における３次元粗さチャート上の高さである。

空間周波数１０（１／ｍｍ）及び、１０（１／ｍｍ）と２００（１／ｍｍ）の強度差を読み取り、それぞれＩ^１０ＴＤ、Ｉ^{１０−２００}ＴＤと表す。これの値は、フィルム表面の微小平面性の度合いを示しており、値がプラス側に大きいほど微小平面性が悪い。測定機器はＷＹＫＯに特定するものではなく、同様の測定が可能な非接触３次元粗さ計ＺＹＧＯや、原子間力顕微鏡ＡＦＭを用いても良い。
Ｋ．微小平面性の評価
熱処理前後のＩ^{１０−２００}ＴＤの差が大きいほど熱処理により微小平面性が悪化したことを示すため、下記基準で評価した。

熱処理前後のＩ^{１０−２００}ＴＤの差が０以上２ｄＢ未満 ： ○○
熱処理前後のＩ^{１０−２００}ＴＤの差が２以上４ｄＢ未満 ： ○
熱処理前後のＩ^{１０−２００}ＴＤの差が４ｄＢ以上 ： ×
○○及び○を合格とした。
実施例１
平均粒径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテレフタレートと実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを作り、球状シリカ粒子の含有量が０．２重量％となるよう２種のペレットを混合することにより熱可塑性樹脂Ａを調製した。また、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するポリエチレンテレフタレートと、平均粒径０．８μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するポリエチレンテレフタレート、および実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを、０．３μｍの粒子含有量が０．２６重量％、０．８μｍの粒子含有量が０．０１重量％となるよう混合した熱可塑性樹脂Ｂを調製した。

これらの熱可塑性樹脂をそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の２層用合流ブロックで合流積層し、２層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラム巻き付けて冷却固化し未延伸積層フィルムを得た。

この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手及び幅方向にそれぞれ３．５倍、トータルで１２．３倍延伸しその後、再度１８０℃で１．５倍長手方向に延伸し、定長下で２２０℃で３秒間熱処理した。フィルムとシャッターの距離を２０ｍｍ、フィルム上下の温度差を１℃とした。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み６μｍ、層（Ｂ）の厚み０．５μｍのフィルム原反を得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
実施例２
層（Ａ）、層（Ｂ）に添加する粒子の粒径（ｆ＝０．５２）、添加量、長手及び幅方向の倍率、及びフィルム上下の温度差を１０℃に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
実施例３
平均粒径０．１０μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカ粒子を含有するポリエチレンテレフタレートと実質上粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを作り、球状シリカ粒子の含有量が０．１重量％となるよう２種のペレットを混合することにより熱可塑性樹脂を調製し、５μｍの単層フィルムとする以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
実施例４
熱固定温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
実施例５
層（Ａ）に添加する粒子の添加量、及び層（Ａ）、層（Ｂ）の厚みを変更する以外は実施例１と同様にして未延伸積層フィルムを作成し、逐次二軸延伸法により延伸した。まず延伸温度１１０℃で２段階に分けて長手方向に３．１倍延伸した。このとき接触する延伸ロールには表面粗さＲａが０．４０μｍの非粘着性のシリコーンロールを用い、更にニップロール間で平行に延伸した。この時、ニップ部分におけるフィルムとロールの接触距離は４ｍｍ、フィルムとロールの接触時間は、１段目０．０１１秒、２段目０．００９秒、トータル０．０２秒とした。その後、この一軸延伸フィルムをテンタにより温度９５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１４０℃で１．７倍再縦延伸し、定長下で２１０℃で３秒間熱処理した。フィルム上下の温度差は１℃とした。その後幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み４．５μｍ、層（Ｂ）の厚み０．４μｍのフィルム原反を得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
実施例６
層（Ｂ）に添加する粒子の粒径、添加量、フィルムとロールの接触時間を１段目０．０２２秒、２段目０．０１８秒、トータル０．０４秒に変更する以外は、実施例４と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
比較例１
延伸温度を１２５℃、延伸ロールに表面粗さが０．６μｍのセラミックスロールを用い、フィルム上下の温度差を１０℃とする以外は実施例５と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
比較例２
延伸温度を１２５℃、延伸ロールに表面粗さが０．６μｍのセラミックスロールを用い、さらにフィルムをロールに巻き付けて延伸することでフィルムとロールの接触時間を１段目０．４０秒、２段目０．２９秒、トータル０．６９秒とする以外は実施例５と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。
比較例３
長手及び幅方向の延伸倍率を変更し、熱固定温度を２００℃、フィルムとシャッターの距離を２５０ｍｍ、フィルム上下の温度差を３０℃とする以外は、実施例２と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１，２，３のとおりであった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、磁気記録材料、電子材料、製版フィルム、昇華型リボン、包装材料に用いられるポリエステルフィルムとして有用である。特に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体、特にリニア記録方式である重層メタル塗布型デジタル記録媒体用ベースフィルムとして用いたときに有用な二軸配向ポリエステルフィルムである。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは 高温保管や加工時の熱負荷後も微小平面性が良好なフィルムである。

Claims (6)

1. 厚みが２．０〜７．０μｍ、フィルム厚み方向の顕微ラマン結晶化指数Ｉｃが、８ｃｍ^−１〜１５ｃｍ^−１、Ｉｃの最大値と最小値の差が、１ｃｍ^−１以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
2. フィルム平面方向の顕微ラマン結晶化指数Ｉｃの最大値と最小値の差が、１ｃｍ^−１以下である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 長手方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、１１，０００〜１５，０００ＭＰａである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. リニア記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられる請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 重層メタル塗布型デジタル記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして用いられる請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

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