JP2022052031A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】巻取り性と光学特性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】少なくとも片側の表面（Ａ面）が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ２以上１０μｍ２以下の突起を５０個／ｍｍ２以上５０００個／ｍｍ２以下有する二軸配向ポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、高平滑な表面を有し、光学特性に優れながらも、フィルム巻取り性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

熱可塑性樹脂はその加工性の良さから、様々な工業分野に利用されている。また、これら熱可塑性樹脂をフィルム状に加工した製品は工業用途、光学製品用途、包装用途、磁気記録テープ用途など今日の生活において重要な役割を果たしている。近年、電子情報機器において、小型化、高集積化が進み、それに伴って、電子情報機器の配線作製に用いられるフィルムには加工性の向上が求められている。特に、電子情報機器の配線作製には、フィルム表面に他の素材を積層させ、フィルムごとフォトレジストなどの光学的な加工を施す手法が多く採られており、次世代製品では配線幅が２～５μｍと非常に精細な加工を行うことが必要となってくる。このため、次世代製品の配線作製に用いられるフィルムには透明性を保持しレジスト用レーザー光の光散乱を低減することでレジスト欠点を防ぐと共に、フィルムの平滑性を高めることで描写配線端部の直線性を向上することが必要となってくる。

一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは製膜した後、ロール状に巻き取られる。この時、フィルム表面が平滑すぎるとフィルム同士が密着するため、フィルムの巻取り性や搬送性が悪化する。そのため、フィルムの巻取り性や搬送性を担保するためにフィルムに粒子を添加・含有させることで、フィルム表面を一定程度荒らす（フィルム表面に突起を形成させる）方法が知られている。添加する粒子の量を低減させたり、添加粒子の粒径を小径化したりすることでフィルムの光学特性と平滑性を両立して高めることができる。しかし、その一方でフィルム製造・加工を行う際の巻取り工程にて突起高さの高い突起部が存在しないとフィルムが密着し、シワや擦り傷が生じることで品位が低下することがある。

かかる課題に対して、例えば特許文献１では、フィルム表面に粒子を含有しないコート層を設ける技術が、特許文献２では、多層構造のポリエステルフィルムの表層側に粒子を添加することで、内部異物による光学欠点を抑制する技術が技術公開されている。

国際公開２０１７／１９９７７４号 特開２０１３－２２７７８号公報

しかしながら、特許文献１や２に記載されているような粒子やコーティングを用いてフィルム表面を荒らす場合、添加する粒子やコート層樹脂との屈折率差が生じることで光学特性が低下する場合がある。中でもコート層を設ける場合、コート表面は非常に平滑であるため、巻取り性を獲得するためにはコート層とは反対のフィルム表面を有する層に非常に大きな粒子を添加する必要が生じるため、更に光学特性が落ちることが課題となる。

本発明者らが鋭意検討したところ、上記の課題を解決するためには、フィルムの少なくとも片側表面が特定の高さの突起を特定の頻度で有し、且つ突起の断面積を制御することで突起がつぶれにくくなり、巻きシワの発生を抑制することができ、巻取り性と光学特性を両立できることが判った。本発明は上記事情に鑑み、巻取り性と光学特性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を取る。
［Ｉ］少なくとも片側の表面（Ａ面）が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起を５０個／ｍｍ^２以上５０００個／ｍｍ^２以下有する二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］前記Ａ面のクルトシスＳｋｕが５０～３００である［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］前記Ａ面が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起が１０００個／ｍｍ^２以下である［Ｉ］あるいは［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］前記Ａ面が、高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起を５００個／ｍｍ^２以上有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］前記Ａ面が、高さ５０ｎｍより大きい突起が３０個／ｍｍ^２以下である［Ｉ］～［ＩＶ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］前記Ａ面の算術平均粗さＳａが０．４０ｎｍ以上１．３０ｎｍ以下である［Ｉ］～［Ｖ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］前記Ａ面の反対側のフィルム表面を有する層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径１００～５００ｎｍ範囲に少なくとも１つ以上の極大値を持つ［Ｉ］～［ＶＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
［ＶＩＩＩ］ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる［Ｉ］～［ＶＩＩ］のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、良好な光学特性と巻取り性を有する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの一態様をあらわす概念図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムを示す。ここでいう主成分とはフィルムの全成分１００重量％において、５０重量％を超えて含有している成分を示す。

また、本発明で言うポリエステル樹脂はジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。

かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。

また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、上述のジオールが複数個連なったものなどが挙げられる。

本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、機械特性、透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、およびＰＥＴのジカルボン酸成分の一部にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸を共重合したもの、ＰＥＴのジオール成分の一部にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコールを共重合したポリエステルが好適に用いられ、その中でも特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることが必要である。二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上し易滑性を向上させることができる。ここで言う二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に未延伸状態のポリエステル樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しくは後述する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも片側の表面が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起個数をＡとした場合、突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）が５０個／ｍｍ^２以上５０００個／ｍｍ^２以下であることが必要である。好ましくは５０個／ｍｍ^２以上２０００個／ｍｍ^２以下であり、更に好ましくは６０個／ｍｍ^２以上５００個／ｍｍ^２以下である（なお、以降、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）が５０個／ｍｍ^２以上５０００個／ｍｍ^２以下であるフィルム表面をＡ面という場合がある。）。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）は、後述の方法に従って、走査型白色干渉顕微鏡（ＶｅｒｔＳｃａｎ）測定において測定される値である。

本発明における突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）は、フィルム同士が接触しても潰れにくい突起の個数を反映している。突起がつぶれにくくなることで巻きシワを防止することができ、巻き取り性が向上する。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）が５０００個／ｍｍ^２より大きい場合、粗大な突起が増加することで、後述するフォトレジストによる微細配線レジスト性が低下する場合がある。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）が５０個／ｍｍ^２より小さい場合、フィルムが平坦になり、なおかつ潰れにくい突起が少なくなることで他の面との接触面積が増加し巻きシワが発生する場合がある。

本発明のポリエステルフィルムの前記表面において、突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）を上記の範囲とするための方法は例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、未延伸シートに大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理をした後、二軸延伸を行う方法などが挙げられる。インラインでの製膜適応性や微細な突起の形成個数の観点からは、大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行い二軸延伸することが好ましく、縦延伸方式は多段延伸であることが好ましい。ここでいう大気圧とは７００Ｔｏｒｒ～７８０Ｔｏｒｒの範囲である。大気圧グロー放電処理は、相対する電極とアースロール間に処理対象のフィルムを導き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ電極間においてグロー放電を行うものである。これによりフィルム表面が微細に加工（アッシング）され突起が形成する。

プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、またはテトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の混合比で組み合わせてもよい。

プラズマ処理における高周波電圧の周波数は１ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲が好ましい。また、以下方法で求められる放電処理強度（Ｅ値）は、１０～１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲で処理することが突起形成の観点から好ましく、より好ましくは１００～５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２である。放電処理強度（Ｅ値）が低すぎると、突起が十分に形成されない場合があり、放電処理強度（Ｅ値）が高すぎると、ポリエステルフィルムにダメージを与えて異物が形成する場合がある。
＜放電処理強度（Ｅ値）の求め方＞
Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／（Ｓ×Ｗｔ）
Ｅ：Ｅ値（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）
Ｖｐ：印加電圧（Ｖ）
Ｉｐ：印加電流（Ａ）
Ｓ：処理速度（ｍ／ｍｉｎ）
Ｗｔ：処理幅（ｍ）
一般的に、大気圧グロー放電処理によってポリエステルフィルム、とくにＰＥＴやＰＥＮのように非晶部と結晶部を持つフィルムの表面をアッシングする場合、柔らかい非晶部からアッシングされていく。結晶部と非晶部を細分化させることで、大気圧グロー放電処理することでより微細な突起を形成することができ、また、結晶部を増やしておくことで柔らかい非晶部が深く削れることで突起高さを高くすることが可能となる。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ面のクルトシスＳｋｕが５０～３００であることが好ましい。より好ましくは６０～１５０である。クルトシスＳｋｕとは高さ分布の鋭さを表した値であり、値が大きいほど表面に鋭い山や谷が多くなり、値が小さいほど平坦な表面であることを表すパラメータである。クルトシスＳｋｕが上記の範囲を超えると表面に鋭い山や谷が多くなり、劣化した場合に高い突起が異物として混入してレジスト性に悪影響をもたらす可能性がある。一方で、クルトシスが上記の範囲を下回ると、平坦な表面に近づくことでフィルム間の隙間が形成し辛くなり、巻取り性が低下する場合がある。クルトシスＳｋｕを上記の範囲とする方法は、例えば二軸延伸において長手方向の延伸を複数段階に分けて延伸（以後、多段延伸と称することがある）することが挙げられる。詳しくは後述する。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ面が基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起が１０００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは５００個／ｍｍ^２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍｍ^２以下である。基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起個数が上記の範囲を超えると、粗大な突起が露光時の欠点となる場合がある。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ａ面が高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起を５００個／ｍｍ^２以上有することが好ましい。より好ましくは１０００個／ｍｍ^２以上である。１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）は、巻き取り時の空気抜けを担う突起の個数を反映している。前記Ａ面の高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）を上記の値とすることで、他のフィルム面との接触する面積が低下し空気が逃げる空間が確保されるため、空気漏れ性が向上して易滑性が向上する。突起個数が上記の範囲から外れると、フィルム同士の空間が十分でなく、易滑性が低下する場合がある。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記表面が高さ５０ｎｍより大きい突起が３０個／ｍｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは１０個／ｍｍ^２以下である。前記表面の高さ５０ｎｍより大きい突起個数を上記の値とすることで、前記表面の突起が接触する反対面への転写を抑制することができる。高さ５０ｎｍより大きい突起個数が上記の範囲よりも多くなると、反対面への突起形状の転写が起こり、加工工程での欠点となる場合がある。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは前記表面の算術平均粗さＳａが０．４０ｎｍ以上１．３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．４０ｎｍ以上０．８０ｎｍ以下である。算術平均粗さＳａは表面粗さとして一般に用いられる値であり、前記表面が上記の値となることで平坦な表面となり、レジスト工程において露光時にフィルムとレジスト層界面での光散乱が抑えられる。算術平均粗さＳａが１．３０ｎｍを超える場合では表面の凹凸が多くなることで、レジスト工程において光が散乱し、露光効率が低下する場合がある。算術平均粗さＳａが０．４０ｎｍ未満ではフィルムが平坦になることで反対面との接触面積が増加することで摩擦が増加し巻き取り性が悪化する場合がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を得ることができる範囲で粒子を含有してもよい。粒子として、無機粒子、有機粒子、いずれも用いることができる。具体的な種類としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ珪酸塩、カオリン、タルク、モンモリロナイト、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、シリコーン、イミド等を構成成分とする有機粒子、コアシェル型有機粒子などが例示できる。また、粒子のサイズとして、平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。

前記Ａ面の反対側のフィルム表面を有する層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径１００～５００ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上の極大値を持つことが好ましく、２つ以上の極大値を持つことがより好ましい。かかるピークを有する粒子を用いることで、巻取り性を維持しつつ、光学特性の低下を抑制することができる。１００～３００ｎｍと３００～５００ｎｍの範囲にそれぞれ一つ以上のピークを有することがより好ましく、粒子径の異なる少なくとも２つ以上のピークを有する粒子を用いることで、表面に高さの異なる一定程度の大きさを有する凹凸を作り出すことができ、フィルム間の隙間がより形成しやすく、巻取り性が更に向上する。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、本発明の効果を得ることができる範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを含有してもよい。

次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、二軸配向ポリエステルフィルムを例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。

本発明に用いられるポリエステルを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、二軸配向ポリエステルフィルムを例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。

本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来るが、延伸、熱処理工程を以下の条件で製造することにより、突起個数を容易に上述の範囲とできるため好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

２層以上の積層ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、積層ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法が好適に用いられる。該積層シートは、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。

次いで、ここで得られた未延伸フィルムにナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、紫外光照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理を施す。これらの表面処理は未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦および／又は横方向に延伸した後でも良いが、本発明では未延伸フィルムに表面処理することが好ましい。特に、大気圧下でグロー放電によるプラズマ処理を施すことが好ましい。大気圧プラズマ処理によると、ポリエステルフィルム表面の極表層に存在するポリマー分子鎖を微細に切断することで局所的に微細部分を削り取るエッチングが起こりやすくなる。また、表面処理を施す面はキャストドラムに接していた面（ドラム面）でもキャストドラムに接していない面（非ドラム面）のいずれでも良い。

その後、必要に応じて延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。例えば、大気圧プラズマ処理後において局所的に微細エッチングすることでエッチングされない部分が表面上に均一に分散された状態になり、その後の延伸で突起形成しやすくなる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。

（二軸延伸）
未延伸フィルムを二軸延伸する場合の延伸条件に関してポリエステルを主成分とする場合、長手方向の延伸としては、未延伸シートを７０℃以上に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちシートの進行方向）に多段、特に３段階以上で延伸し、２０～５０℃の温度のロール群で冷却することが好ましい。プラズマ処理を施した後の未延伸フィルムを多段階で徐々に延伸することにより、フィルム表面の突起が徐々に成長して全体に分散することで、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が一定の大きさの突起を形成できるため好ましい。長手方向の延伸における加熱ロール温度の下限についてはシートの延伸性を損なわない限り特に制限はないが、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えることが好ましい。また、長手方向の延伸倍率の好ましい範囲は３．０倍～５．０倍である。より好ましい範囲としては３．０倍～４．５倍である。長手方向の延伸倍率が３．０倍未満であると、配向結晶化が進行せずフィルム強度が著しく低下する。一方で、延伸倍率が５．０倍を超える場合、延伸に伴うポリエステル樹脂の配向結晶化が進行することで脆くなると共に製膜時の破れが発生する場合がある。

本発明のポリエステルフィルムではプラズマ処理を施した後に縦延伸を行うため、プラズマ処理によるフィルム帯電に伴うロール粘着破れを防ぐことを目的に、ロール温度を４０℃に設定した除電ロールを通した後に上述の延伸操作を行うことが好ましい。

続いて、長手方向に直角な方向（幅方向）の延伸に関しては、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、７０～１６０℃の温度に加熱された雰囲気中にて、長手方向に直角な方向（幅方向）への３．０倍～５．０倍の延伸、およびその後、延伸されたフィルムを熱処理し内部の配向構造の安定化を行うことが好ましい。熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度に関しては、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される融点温度の直下に現れる微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａと称することがある。）温度にて確認することができるが、テンター装置設定温度としてはポリエステル（融点２５５℃）が主成分である場合には、テンター内の最高温度が２００℃以上２５０℃以下であるように設定することが好ましく、ポリエステル樹脂融点－５５℃以下ポリエステル樹脂融点－５℃以下に設定することが好ましい。熱処理温度が２００℃を下回る場合、前記、大気圧グロー放電処理により形成された突起が十分に成長できず結果として前述の好ましい範囲の突起を形成することが困難になる。一方２５０℃を超えて熱処理を施す場合、フィルムが融解し破れが多発、生産性が低下する場合がある。より好ましい範囲としては２２０℃以上２４５℃以下である。

熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度を表すＴｍｅｔａの範囲としては、ポリエステル樹脂を主成分とする場合、前述の理由から１９０℃以上２４５℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては２１０℃以上２４０℃以下である。
更に熱処理した後に寸法安定性を付与することを目的として、０％以上６％以下の範囲でリラックス処理を行ってもよい。
延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３．０～５．０倍とするが、その面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）は９～２２倍であることが好ましく、９～２０倍であることがより好ましい。面積倍率が９倍未満であると、得られる二軸延伸シートの耐久性が不十分となり、面積倍率が２０倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。

かくして得られる本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、平滑性、易滑性を有しながらも、粗大突起や異物の発生を抑制し、加工工程での欠点を抑制できる。その特性を活かして、離型用フィルム（特に、ドライフィルムレジスト支持体用フィルム）、積層セラミックコンデンサーを製造する工程におけるグリーンシート成形の支持体用フィルムや偏光板離型用フィルム、光学部材用フィルム、塗布型デジタル記録方式の磁気記録媒体用ベースフィルムとして好適に用いることができる。

［特性の評価方法］
Ａ．走査型白色干渉顕微鏡（ＶｅｒｔＳｃａｎ）による評価
（ｉ）基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起個数（個／ｍｍ^２）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムより６ｃｍ×６ｃｍのサンプリングを行い、それぞれのサンプルについて、走査型白色干渉顕微鏡（装置：日立ハイテクサイエンス社製 ＶｅｒｔＳｃａｎ ＶＳ１５４０）を用い、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記表面を、５０倍対物レンズを使用して測定面積１１３μｍ×１１３μｍで３０視野測定を行った。サンプルセットは、測定Ｙ軸がサンプルフィルムの長手方向（長手方向とは、フィルムの製造工程においてフィルムが走行する方向）となるようにサンプルをステージにセットして測定した。得られた顕微鏡像について、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトウェアＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．０．３．０にて、下記条件にて粒子解析を行い、基準高さからの高さ閾値を３ｎｍに設定した場合の面積が２μｍ^２から１０μｍ^２の突起個数（個）を求めて、測定面積（１１３μｍ×１１３μｍ）で割ることで上述の範囲を満たす突起個数（個／ｍｍ^２）を求めた。

（粒子解析条件）
下記の順にて粒子解析を行う
・補間処理 ：完全補間
・フィルタ処理：メジアン（３×３ピクセル）
・面補正 ：４次
（粒子解析条件）
・解析種類 ：突解析
・画像補正 ：なし
・処理
高さ閾値 ： ０．００３μｍ
粒子整形 ： なし
基準高さ ： ゼロ面
・判定対象
高さ／深さ ： －１００００μｍ≦ｈ≦１００００μｍ
最長径 ： －１００００μｍ≦ｄ≦１００００μｍ
体積 ： Ｖ≧０．００００μｍ^３
アスペクト比： ｒ≧０．００００
・ヒストグラム： 分割数 ５０
３０視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値を本発明における基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）とした。

（ｉｉ）クルトシス（Ｓｋｕ）
前項（ｉ）と同様にして、前記表面を３０視野測定し、各像に関して下記条件にてＩＳＯパラメータ解析を行うことで出力されるクルトシスを表すＳｋｕ値を求め、３０視野の平均値を本発明の前記表面のクルトシスＳｋｕとした。
（ＩＳＯパラメータ解析条件）
・Ｓ－Ｆｉｌｔｅｒ ：自動
・分割数 ：３００
・計算範囲の上限 ：３．０００
・計算範囲の下限 ：－３．０００
・パラメータ ：Ｈｅｉｇｈｔ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
（ｉｉｉ）基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起個数（個／ｍｍ^２）
前記（ｉ）と同様にして、前記表面を３０視野測定し、粒子解析結果から各像に関して基準高さからの高さ閾値を３ｎｍに設定した場合の面積が１０μｍ^２より大きい突起個数（個）を求めて、測定面積（１１３μｍ×１１３μｍ）で割ることで、上述の範囲を満たす突起個数（個／ｍｍ^２）を求めた。３０視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値を本発明における基準面から高さ３ｎｍにおける断面積１０μｍ^２より大きい突起個数（個／ｍｍ^２）とした。

（ｉｖ）高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）
前記（ｉ）と同様にして、前記表面を３０視野測定し、粒子解析結果から各像に関して基準高さからの高さ閾値を１０ｎｍに設定した場合の突起個数（個）と高さ閾値を５０ｎｍに設定した場合の突起個数（個）との差から、高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個）を求めて測定面積（１１３μｍ×１１３μｍ）で割ることで、上述の範囲を満たす突起個数を求めた（個／ｍｍ^２）。３０視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値を本発明における高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）とした。

（ｖ）高さ５０ｎｍより大きい突起個数（個／ｍｍ^２）
前記（ｉ）と同様にして、前記表面を３０視野測定し、粒子解析結果から各像に関して基準高さからの高さ閾値を５０ｎｍに設定した場合の突起個数（個）を求めて測定面積（１１３μｍ×１１３μｍ）で割ることで上述の範囲を満たす突起個数を求めた（個／ｍｍ^２）。３０視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値を本発明における高さ５０ｎｍより大きい突起個数（個／ｍｍ^２）とした。

（ｖｉ）算術平均粗さ（Ｓａ）
前記（ｉ）と同様にして、前記表面を３０視野測定し、前記（ｉｉ）と同様にＩＳＯパラメータ解析結果から各像に関してＳａ（ｎｍ）を求め、３０視野の平均値より算術平均粗さ（Ｓａ）を求めた。

Ｂ．易滑性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを２３℃６５％ＲＨにて調湿した後、製膜ライン方向が長手となるように、幅７５ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形状に２枚切り出してサンプルとし、スベリ係数測定装置（型式ＳＴ－２００、（株）テクノニーズ製）を使用し、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下にて以下の条件で測定する。
測定距離：１０ｍｍ
測定速度：１２０ｍｍ／ｍｉｎ
該装置の測定資料台上に矩形状サンプルを該装置引っ張り方向がサンプルの長手方向となり、また前記表面側が上になるようにセットし固定する。その上にもう１枚の矩形状サンプルを前記表面が上側、引っ張り方向が長手方向になるように置き、前記表面とその反対面とを接触させるとともに、サンプル端部を該装置の加重検出用Ｕゲージに固定する。その後フィルムを静置し、その上に、サンプル接触面が６．５ｃｍ×６．５ｃｍのテフロンシートであり荷重が２００ｇの錘を置きサンプル同士を密着させた後、上側のフィルムを以下の条件で引っ張った際の静摩擦係数を測定する。１０回の測定の平均値をもって静摩擦係数（μｓ）とする。その際のμｓによって以下の指標で評価する。

Ａ：μｓが１．２以下
Ｂ：μｓが１．２より大きく１．５以下
Ｃ：μｓが１．５より大きい
易滑性はＡ、Ｂが良好であり、中でもＡが優れている。

Ｃ．巻取り性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを、製膜速度が１００ｍ／分以上の条件にて製膜を行い、連続した５０００ｍのロール巻取りを１０回採取する。得られた１０本のロールの巻き姿からフィルム巻取り性を下記の通り評価した。

Ａ：１０本のロールの内、シワの発生したロールが２本以下。
Ｂ：１０本のロールの内、シワの発生したロールが３本以上４本以下。
Ｃ：１０本のロールの内、シワの発生したロールが５本以上６本以下。
Ｄ：１０本のロールの内、シワの発生したロールが７本以上。
巻取り性としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。

Ｄ．レジスト性評価
（ｉ）レジスト配線パターン作成
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを用いて、以下ａ．からｃ．の方法によりプロキシミティ露光法を用いたフォトレジスト評価を行った。
ａ．片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲＮ－ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製する。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で約２０分間の前熱処理を行う。
ｂ．本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＢ面をレジスト部材と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートした。ラミネート状態を後述の（ｉｉ）に記載の通り確認し、気泡や汚れの生じていないラミネートサンプルに関してその上に、クロム金属でパターニングされた配線パターンを配置し、そのパターン上から投影レンズを具備したｉ線（波長３６５ｎｍにピークをもつ紫外線）レーザー光を平行光として用いたプロキシミティ露光を行う。
ｃ．レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ－Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行う。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行う。現像後に作成されたレジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）＝５／５μｍの３０本の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて約８００～３０００倍率で観察する。
（ｉｉ）微細配線レジスト性
前項（ｉ）にて観察した３０本のレジストパターンに関して、配線が１．５μｍ以上のサイズで失われた（配線欠点）本数を確認し、フィルムのレジスト欠点抑制を下記の通り評価した。
Ａ：欠けのある本数が５本以下。
Ｂ：欠けのある本数が５本を超えて１０本以下。
Ｃ：欠けのある本数が１０本を超えて１５本以下。
Ｄ：欠けのある本数が１５本を超える。
微細配線レジスト性としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
Ｅ．耐久性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して、８０℃８０％ＲＨ雰囲気下で１２時間静置して加速劣化試験を行った。前記Ｄ項と同様の方法で加速劣化試験を行ったフィルムのレジスト性評価を行い、加速劣化試験後の微細配線レジスト性を評価した。

Ｆ．含有粒子評価
（ｉ）平均粒子径
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して、ミクロトームを用いて表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子（株）製）を用いてＰ１層またはＰ２層を１００００倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりＰ１層またはＰ２層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した４００個以上の粒子の円相当径を測定し体積基準平均粒子径を得た。下記粒子の構成元素分析により２種類以上の粒子が含有される場合には、各粒子に関して２００個以上の粒子の円相当径を測定し体積基準円相当径の平均値より平均粒子径を求めた。

（ｉｉ）粒度分布解析
前記（ｉ）にて記載の方法にて得られた粒子径に関して体積基準粒度分布解析を行った。ここで、体積基準粒度分布において横軸を担う粒子径は、０ｎｍを初点とした１０ｎｍ間隔毎の階級にて表す（前記（ｉ）にて記載の方法で０ｎｍを超えて１０ｎｍ以下の粒子径を有する粒子は１０ｎｍの階級に含め、前記（ｉ）にて記載の方法１０ｎｍを超えて２０ｎｍ以下の粒子径を有する粒子は２０ｎｍの階級に含めて存在比率をプロットする）。得られた粒子の粒度分布チャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読みとった。

（ｉｉｉ）粒子含有量
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＰ１層またはＰ２層部分を１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その重量を量ることで各層に含有される粒子の含有量（重量％）を算出した。添加粒子に有機粒子が含まれる場合、ポリマーは溶解するが有機粒子は溶解させない溶媒を選択し、過熱還流すること無くポリマーを溶解し、粒子を遠心分離して粒子の含有量（重量％）を算出した。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（ＰＥＴ－１の製造）ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水和物をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行った。引き続き三酸化アンチモンを０．０２５重量部加え、加熱昇温し真空下で重縮合を行い、実質的に粒子を含有しないポリエステルペレットを得た。

［ＭＢ－Ａの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する含有量が２．０重量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が２０ｎｍのδアルミナ粒子（アルミナ－１）を添加し、ＰＥＴベースマスタ―ペレットＭＢ－Ａを得た。得られた溶融重合ＭＢ－Ａのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６３であった。

［ＭＢ－Ｂの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する含有量が２．０重量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が２００ｎｍのシリカ粒子（シリカ－１）を添加し、ＰＥＴベースマスタ―ペレットＭＢ－Ｂを得た。得られた溶融重合ＭＢ－Ｂのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６２であった。

［ＭＢ－Ｃの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する含有量が２．０重量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が４５０ｎｍの架橋ポリスチレン粒子（ポリスチレン－１）を添加し、ＰＥＴベースマスタ―ペレットＭＢ－Ｃを得た。得られた溶融重合ＭＢ－Ｃのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６３であった。

（実施例１）
ＰＥＴ－１、マスターペレットＭＢ－Ｂ（シリカ－１含有）、マスターペレットＭＢ－Ｃ（ポリスチレン－１含有）をそれぞれ１８０℃で８時間減圧乾燥した後、Ｐ１層はＰＥＴ－１のみ、Ｐ２層は粒子濃度が表１に記載の量になるように配合して押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、２層用合流ブロックで合流積層し、Ｐ１層／Ｐ２層からなる２層とした。ダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて３８℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、装置中に窒素ガスを導入し、Ｅ値が２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２となる条件で大気圧グロー放電処理を行った。詳細な条件は表１に示す。
処理後の未延伸フィルムを逐次二軸延伸機によって長手方向に３段階で１段目は１．３倍（延伸温度９４℃）、２段目は１．１倍（延伸温度９４℃）、３段目は２．５倍（延伸温度８１℃）の合計で３．６倍延伸し、幅方向にそれぞれ４．４倍（温度１００℃）、トータルで１５．８倍延伸しその後、定長下２４０℃で熱処理した後、幅方向に弛緩処理を施し、厚み１６μｍ、Ｐ１層／Ｐ２層の積層厚みが１５μｍ／１μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。巻取り性、微細配線レジスト性、易滑性、耐久性に優れたフィルムであることがわかった。

（実施例２）
大気圧グロー放電処理のＥ値を１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。詳細な条件は表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）と高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）の低下により実施例１と比べると巻取り性と易滑性はやや低下したが、実用の範囲内であった。

（実施例３）
大気圧グロー放電処理のＥ値を５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。詳細な条件は表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起個数（個／ｍｍ^２）と高さ５０ｎｍより大きい突起個数（個／ｍｍ^２）の増加により実施例１と比べると微細配線レジスト性はやや低下したが実用の範囲内であった。

（実施例４）
フィルム構成を３層構成（Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層）に変更し、Ｐ３層にＰＥＴ－１を、Ｐ１層にマスターペレットＭＢ－Ａを粒子濃度が表１に記載の量になるように配合した以外は実施例３と同様の方法で厚み１６μｍ、Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層の積層厚みが１μｍ／１４μｍ／１μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
詳細な条件を表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。実施例３よりも更に突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起個数（個／ｍｍ^２）と高さ５０ｎｍより大きい突起も増加したことで、微細配線レジスト性が僅かに低下したが、実用の範囲内であった。

（実施例５）
長手方向の延伸方式を一段延伸（延伸温度８６℃）として３．６倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。詳細な条件は表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。巻き取り性、微細配線レジスト性と易滑性に優れたフィルムであることがわかった。実施例１と比べると、クルトシスＳｋｕの値が大きくなり、加速劣化試験後の微細配線レジスト性が低下したため、実施例１と比べると耐久性に劣るフィルムであることが分かった。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。詳細な条件は表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）と高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起個数（個／ｍｍ^２）の低下により、実施例１と比べると巻取り性と易滑性が大幅に劣るフィルムであることがわかった。

（比較例２）
Ｐ１層のアルミナ－１の粒子含有量が０．３０重量％であり大気圧グロー放電を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例４と同様の方法で二軸配向ポリエステルフィルムを得た。詳細な条件は表１に示す。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性等を表２、３に示す。実施例１と比べると、突起個数Ａ（個／ｍｍ^２）、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起個数（個／ｍｍ^２）と高さ５０ｎｍより大きい突起個数（個／ｍｍ^２）が増加したことで、微細配線レジスト性が大幅に劣るフィルムであることがわかった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、良好な巻き取り性や易滑性により工程でのスリキズ等の欠点や、加工工程での欠点が抑制できるため、片面に感光樹脂組成物を体積して使用されるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができる。

１．突起形成処理を施した層
２．走査型白色干渉顕微鏡測定における基準面（高さ０ｎｍ）
３．高さ１ｎｍ線
４．高さ３ｎｍ線
５．高さ１０ｎｍ線
６．高さ５０ｎｍ線

Claims (8)

1. 少なくとも片側の表面（Ａ面）が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が２μｍ^２以上１０μｍ^２以下の突起を５０個／ｍｍ^２以上５０００個／ｍｍ^２以下有する二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 前記Ａ面のクルトシスＳｋｕが５０～３００である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 前記Ａ面が、基準面から高さ３ｎｍにおける断面積が１０μｍ^２より大きい突起が１０００個／ｍｍ^２以下である請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 前記Ａ面が、高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の突起を５００個／ｍｍ^２以上有する請求項１～３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
5. 前記Ａ面が、高さ５０ｎｍより大きい突起が３０個／ｍｍ^２以下である請求項１～４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 前記Ａ面の算術平均粗さＳａが０．４０ｎｍ以上１．３０ｎｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. 前記Ａ面の反対側のフィルム表面を有する層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子の粒度分布を測定し、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径１００～５００ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上の極大値を持つ請求項１～６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
8. ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いられる請求項１～７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。

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