WO2024029384A1 - ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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WO2024029384A1
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film
layer
less
biaxially oriented
oriented polyester
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PCT/JP2023/026984
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敏弘 千代
卓司 東大路
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東レ株式会社
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Definitions

  • the present invention improves high-temperature lamination processability in the dry film resist processing process by controlling the rate of thermal dimensional change at a specific temperature, and provides a second dry film resist support with excellent resist optical properties and film productivity. It relates to an axially oriented polyester film.
  • polyester resin Due to its good processability, polyester resin is used in various industrial fields. In addition, products processed into film from these polyester resins (biaxially oriented polyester films) play an important role in today's life, including industrial applications, optical product applications, packaging applications, and magnetic recording tape applications.
  • a transparent film is used as a support, and a photocurable resin layer (resist layer) is provided on the surface, and a substrate (copper foil substrate) is laminated with a thin copper film.
  • a dry film resist method is used, in which the wiring shape is drawn using photoresist technology for each film, and the copper wiring is formed by cleaning after peeling off the film. It becomes necessary to perform very fine processing of 5 ⁇ m.
  • a biaxially oriented polyester film is wound up into a roll after being formed in a manufacturing process.
  • the films will adhere to each other, resulting in poor film winding properties. Therefore, a method is known in which the film surface is roughened to a certain extent (forming protrusions on the film surface) by adding/containing particles to the film in order to ensure the windability of the film.
  • the film surface is roughened to a certain extent (forming protrusions on the film surface) by adding/containing particles to the film in order to ensure the windability of the film.
  • the conditions for the lamination process for dry film resists vary depending on the thermal properties of the resist layer and the combination with the copper foil substrate used, and generally a rubber roll heated to 90°C or higher is used to apply pressure and adhere, but in recent years Demand for processing at high temperatures of up to 130°C is increasing.
  • polyester film is heated to a temperature higher than its glass transition temperature, the film shrinks due to heat, so there is a difference in the rate of thermal dimensional change in the width direction between the resist layer and the copper foil substrate during lamination. Due to poor adhesion, a phenomenon in which air bubbles are trapped (laminate voids) occurs, leading to defects in the subsequent photoresist process. Therefore, it is important to control the thermal dimensional change rate of the biaxially oriented polyester film during the heating process from 90°C to around 130°C (temperature raising process) in order to improve lamination processability.
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for controlling thermal dimensional changes in a biaxially oriented polyester film, techniques for controlling dimensional changes before and after heat treatment by performing high temperature heat treatment in the film forming process are described in Patent Documents 1 to 3. A technique for similarly controlling thermal dimensional changes by using a heat-resistant polyester resin is described in Patent Document 4.
  • Patent Documents 1 and 2 the heat treatment temperature and the temperature of the relaxation treatment necessary to control the dimensional change rate are low, making it difficult to control the thermal dimensional change rate at the target temperature of 90°C to 130°C. be.
  • control of the thermal dimensional change rate is achieved in a 4.5 ⁇ m thin film by combining high-area double stretching and re-stretching.
  • the film lacks rigidity (firmness), and it is easy to wrinkle due to the slight shaking of the roll during lamination processing.Furthermore, when tension is applied to the film to eliminate wrinkles, film tears occur, so lamination is difficult. Processing suitability is significantly reduced.
  • Patent Document 4 heat-resistant polyester resin is used as a copolymerization component, so while it is possible to control thermal properties, the copolymerization component increases surface roughness and causes unevenness in optical properties within the film. This is not preferable because the optical properties are significantly deteriorated when the film is used as a dry film resist support film.
  • An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film for a dry film resist support that has excellent suitability for high-temperature lamination, as well as excellent resist optical properties and film productivity.
  • the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support according to [I] or [II].
  • N 10 nm 600
  • the dry film resist according to [X] which has a particle concentration lower than that of the P1 layer or a layer containing no particles (P3 layer) between the P1 layer and the P2 layer. Biaxially oriented polyester film for support.
  • N P1 the number of coarse particles with a major diameter of 2.0 ⁇ m or more existing in a region 3 ⁇ m in the film thickness direction from the P1 layer side observed by an optical microscope is N P1 (pieces/8.25 mm), then N P1 is 20 or less, the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support according to [VII].
  • the present invention is a biaxially oriented polyester film for a dry film resist support, which has excellent suitability for high-temperature lamination processing, and excellent resist optical properties and film productivity.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a surface of a protrusion (P2 layer surface) measured with a scanning white interference microscope.
  • Two-layer configuration diagram of the biaxially oriented polyester film of the present invention Three-layer configuration diagram of the biaxially oriented polyester film of the present invention
  • the present invention relates to biaxially oriented polyester films.
  • the film dimensional change rate is ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) when the film temperature is raised from 90°C to 130°C
  • a biaxially oriented polyester film for a dry film resist support which is -50 or more and 150 or less in at least one direction, and has a total film thickness T ( ⁇ m) of 11 or more and 50 or less.
  • the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support of the present invention preferably has a structure containing a polyester resin as a main component.
  • the biaxially oriented polyester film referred to in the present invention refers to a film whose main component is polyester resin.
  • the main component here refers to a component that is contained in an amount exceeding 50% by mass in 100% by mass of all components of the film.
  • the polyester resin referred to in the present invention is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • a constituent component shows the minimum unit which can be obtained by hydrolyzing polyester.
  • the dicarboxylic acid components constituting this polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and 1,8-naphthalene.
  • Examples include aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, or ester derivatives thereof.
  • the diol constituents constituting this polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol.
  • examples include aliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as spiroglycol, and those in which a plurality of the above-mentioned diols are connected.
  • polyester resins used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (PEN), and dicarbonate of PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate
  • dicarbonate of PET polyesters in which isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid is copolymerized as part of the acid component, and polyesters in which cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and diethylene glycol are copolymerized as part of the diol component of PET are preferably used, and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferred. is preferred.
  • the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention is biaxially oriented, which improves the mechanical strength of the film, makes it less likely to wrinkle, and improves winding properties. Further, by applying uniform stretching stress in the stretching process, the surface smoothness can be made uniform throughout the film.
  • the term "biaxial orientation" as used herein refers to one that exhibits a biaxial orientation pattern in wide-angle X-ray diffraction. Polyester films can generally be obtained by stretching an unstretched thermoplastic resin sheet in the longitudinal and width directions of the sheet, and then subjecting it to heat treatment and relaxation treatment to complete crystal orientation. The details will be described later.
  • IV (dl/g) when the intrinsic viscosity (IV) of the entire film is defined as IV (dl/g), IV (dl/g) is 0.55 or more and 0.80 or less. It is preferable that By setting the IV (dl/g) to 0.55 or less, the mechanical properties in the stretching film forming process can be improved and reducing the yield of film forming due to film tearing can be suppressed, and by setting the IV to 0.8 or less, , it is possible to suppress extrusion defects in the melt extrusion process.
  • the structure of the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention includes a P1 layer/P2 layer provided with a running surface layer containing particles (P1 layer) and a layer having protrusions (P2 layer), which will be described later. It is preferable to have a laminated structure of at least two or more layers.
  • the P2 layer or the P4 layer containing particles within a range that does not affect the thermal dimensional change rate and optical properties of the present invention may be used as the underlayer of the P1 layer.
  • a four-layer stacked structure of P1 layer/P2 layer/P3 layer/P2 layer or P1 layer/P4 layer/P3 layer/P2 layer is also a preferable structure. The details will be described later.
  • the method of laminating the P1 layer, P2 layer, and P3 layer made of polyester resin is not particularly limited, but may include the coextrusion method described below, or feeding other resin layer materials into an extruder into the film during film formation.
  • a method in which the film is melt-extruded and laminated while being extruded from a die (melt lamination method), a method in which films after film formation are laminated via an adhesive layer, and a method in which the film is provided by coating during or after the film formation process. (in-line coating method, offline coating method), etc. can be used, and among them, a co-extrusion method that allows simultaneous formation of protrusions by the above-mentioned treatment and lamination is preferably used.
  • T is preferably 11 or more and 50 or less.
  • T ( ⁇ m) is preferably 11 or more and 50 or less.
  • the total film thickness T ( ⁇ m) is set to 50 or less, it is possible to suppress the occurrence of pinhole defects in resist wiring by causing light scattering in the photoresist due to foreign matter inside the film generated from polyester resin raw materials. Moreover, it is possible to prevent the film rigidity of the biaxially oriented polyester film from increasing excessively and to improve the processability.
  • the lower limit of the total film thickness T ( ⁇ m) is more preferably 15 or more.
  • the upper limit of the total film thickness T ( ⁇ m) is more preferably 35 or less, and even more preferably 25 or less.
  • the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention has a film dimensional change rate of ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) when the film temperature is raised from 90°C to 130°C. At least one of the width direction (TD direction) and longitudinal direction (MD direction) needs to be -50 or more and 150 or less.
  • the film dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) when the film temperature is raised from 90°C to 130°C is a value obtained by thermomechanical analysis (TMA) measurement described below. .
  • TMA thermomechanical analysis
  • This is a value representing the dimensional change rate when the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention is heated with a high-temperature laminating roll in the lamination process, and if the value is positive, it will expand, and if the value is negative, If so, it is a value that indicates contraction.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the lower limit of ⁇ L 90-130°C is more preferably 0 or more, and still more preferably 20 or more. Further, by setting the ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) to 150 or less, the thermal expansion can be reduced to an appropriate range.
  • the biaxially oriented polyester film expands more than the conventional resist layer, which causes the resist layer attached to the biaxially oriented polyester film to be stretched excessively, causing minute defects in the resist layer.
  • lifting may occur between the copper foil substrate and the resist layer starting from this point, but the present invention can suppress this.
  • the upper limit of ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is more preferably 85 or less.
  • heat treatment and relaxation in the width direction are carried out in the transverse stretching process when forming a biaxially stretched polyester film, which will be described later.
  • this can be achieved by subjecting the biaxially stretched film to heat treatment at a certain temperature or higher and also subjecting it to relaxation treatment at a certain temperature or higher.
  • the biaxially oriented polyester film is heat treated at a temperature of 221°C or more and 240°C or less, and at the same temperature as the heat treatment temperature, a relaxation treatment is performed at a rate of 1% or more and 4% or less in the width direction. It is preferable to apply Improving thermal dimensional stability while maintaining flatness by slightly shrinking in the width direction while relieving excess orientation stress remaining in polyester resin molecular chains within a biaxially oriented film through biaxial stretching. can be achieved. By setting the ratio of relaxation treatment in the width direction to 1% or more, the effect of relieving the orientation stress can be obtained, and by setting the ratio of relaxation treatment in the width direction to 4% or less, the biaxially oriented polyester film due to rapid thermal shrinkage can be obtained.
  • a more preferable range of the heat treatment temperature is 225°C or more and 240°C or less, most preferably 230°C or more and 240°C or less. Further, as a preferable range of the ratio of relaxation treatment in the width direction performed at the heat treatment temperature, the lower limit is more preferably 1.5% or more, and the upper limit is more preferably 2.5% or less.
  • the relaxation treatment in the width direction is performed. After this, it is preferable to perform a relaxation treatment in the width direction at a temperature of 90° C. or higher and 150° C. or lower, which corresponds to the laminating temperature range, at a rate of 0.5% or higher and 3% or lower. This is because by performing the relaxation treatment in the width direction at the above temperature, the polyester resin molecular chains within the film take on a stable structure at the lamination processing temperature.
  • the relaxation treatment method at a temperature of 90°C or more and 150°C or less, it is more preferable to perform the relaxation treatment in the width direction two or more times in two different temperature ranges, and 0 at a temperature of 115°C or more and 150°C or less.
  • Relaxation treatment is performed in the width direction at a rate of .5% or more and 2.0% or less, and then relaxation treatment is performed in the width direction at a rate of 0.3% or more and 2.0% or less at a temperature of 90°C or more and less than 115°C. is most preferable.
  • the lower limit of the ratio of relaxation treatment in the width direction (relaxation treatment) performed at a temperature of 115° C. or higher and 150° C. or lower is more preferably 1.0% or more, and the upper limit is more preferably 1.8% or less.
  • the lower limit is more preferably 0.5% or more, and the upper limit is more preferably 1.5% or less. , more preferably 0.8% or less.
  • the total percentage of relaxation treatments performed at each temperature after the heat treatment is 5% or less.
  • the total relaxation treatment ratio is 4.5% or less.
  • the above ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is In a more preferable form, the direction in which the value is -50 or more and 150 or less is the width direction (TD direction) of the roll during lamination.
  • the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention has a film temperature of 90°C to 130°C in the in-plane perpendicular direction to the direction in which ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is -50 to 150. It is preferable that the film dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) when the temperature is raised to 0°C is -200 or more and 0 or less.
  • ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) in the in-plane perpendicular direction to the direction in which ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is -50 or more and 150 or less is -200 or more and 0 or less
  • Lamination processing is performed by setting ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) in the in-plane perpendicular direction to the direction in which ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is -50 or more and 150 or less to be -200 or more and 0 or less.
  • the in-plane direction perpendicular to the above direction is the roll unwinding direction.
  • the lower limit of ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) in the in-plane perpendicular direction to the direction in which ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is ⁇ 50 or more and 150 or less is more preferably ⁇ 150 or more.
  • the above-mentioned method As a method of controlling the film dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) in a preferable range when the film temperature is raised from 90°C to 130°C in the in-plane perpendicular direction to the above-mentioned direction, the above-mentioned method is used. This can be controlled by performing heat treatment/relaxation treatment and stretching in the longitudinal direction at a stretching ratio of 3.0 times or more and 4.8 times or less in the film forming process described later. A more preferable range is 3.5 times or more and 4.8 times or less.
  • the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention can be used when the film temperature is raised from 90°C to 110°C in the direction where ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is -50 or more and 150 or less. It is preferable that the film dimensional change rate ⁇ L 90-110°C (ppm/°C) is 0 or more. By setting the above ⁇ L 90-110°C (ppm/°C) to 0 or more, when the film is laminated at a temperature of 90°C to 110°C, the film expands and the dimensional change rate with the resist layer is reduced.
  • a more preferable range of ⁇ L 90-110°C (ppm/°C) is 30 or more, and still more preferably 70 or more.
  • a more preferable range for the upper limit is 150 or less, and more preferably 120 or less, so that the biaxially oriented polyester film expands more than the resist layer during the lamination process, so that the copper foil substrate and the resist layer It is possible to suppress the occurrence of floating between the two.
  • the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention has a film dimensional change rate of ⁇ L 110-130°C (ppm/°C) when the film temperature is raised from 110°C to 130°C in the above direction. It is preferable that it is 0 or more.
  • ⁇ L 110-130°C ppm/°C
  • the film expands and the dimensional change rate with respect to the resist layer is reduced. This is preferable because it can suppress the occurrence of a difference in . Further, this is preferable because it can assist in propagating the stress in the width direction during pressurization by the high-temperature processing roll.
  • the preferred range of ⁇ L 110-130°C is 10 or more, more preferably 20 or more.
  • a more preferable range for the upper limit is 250 or less, and more preferably 100 or less, so that the biaxially oriented polyester film expands significantly compared to the resist layer during the lamination process, and the bond between the copper foil substrate and the resist layer is reduced. It is possible to suppress the occurrence of floating in between.
  • the root mean square roughness Sq (nm) of at least one surface of the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention is 0.8 or more and less than 3.0.
  • Root mean square roughness (Sq) is an average roughness value that estimates the effects of tall protrusions and deep valleys more than the arithmetic mean roughness (Sa), which is generally used as surface roughness. This is a value that reflects the amount of rough protrusions and dents that occur on the surface with a low probability, and is a useful value for estimating the resist optical properties and film runnability required for dry film resist support films.
  • the root mean square roughness is a value measured by the measurement method described below based on ISO 25178, which is determined by the software attached to the scanning white interference microscope by performing measurement with a scanning white interference microscope (VertScan) according to the method described below.
  • the root mean square roughness Sq (nm) of at least one surface is 0.8 or more and less than 3.0.
  • the side is the opposite side to the side on which the resist layer is provided, and is the side that is irradiated with ultraviolet light with a wavelength of 365 nm (hereinafter sometimes referred to as resist light), which is generally used for resist processing (hereinafter referred to as the running surface). (sometimes referred to as). If the root mean square roughness Sq (nm) is 0.8 or more, the friction between the film surface and the conveyance roll will increase and scratches will occur on the film surface in the film manufacturing process and dry film resist processing process.
  • the root mean square roughness Sq (nm) is more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the root mean square roughness Sq (nm) is more preferably 2.9 or less.
  • both surfaces of the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention satisfies 0.8 or more and less than 3.0, either surface may be used as the running surface. It is preferable to use a layer containing particles having a larger average primary particle diameter as the running surface from the viewpoint of suppressing the influence of light scattering of resist light by the contained particles from directly propagating to the resist layer.
  • the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support of the present invention preferably has a layer (P1 layer) containing particles having an average primary particle diameter of 70 nm or more and 200 nm or less.
  • P1 layer containing particles having an average primary particle diameter of 70 nm or more and 200 nm or less.
  • a more preferable form of the biaxially oriented polyester film for dry film resist support of the present invention is that it has a layer (P1 layer) containing particles having an average primary particle diameter of 70 nm or more and 150 nm or less.
  • the P1 layer is disposed on the running surface side, which is the opposite surface to the surface on which the resist layer is provided.
  • the P1 layer does not contain particles having an average primary particle diameter of more than 200 nm.
  • the P1 layer includes particles with an average primary particle size of less than 70 nm, as well as particles with an average primary particle size of 70 nm or more and 200 nm or less. It may contain.
  • inorganic particles or organic particles may be used, or two or more types of particles may be used in combination.
  • Inorganic particles that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, calcium phosphate, alumina ( ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina). ), mica, mica, titanium mica, zeolite, talc, clay, kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride, montmorillonite, zirconia, silica (wet silica, dry silica, colloidal silica), etc.
  • organic particles include organic particles containing acrylic resin, styrene resin, silicone resin, polyimide resin, etc., and core-shell type organic particles.
  • alumina or silica is preferable from the viewpoint of matching the refractive index with the biaxially oriented polyester film and minimizing the effect on resist optical properties
  • styrene resin is preferable because biaxially oriented polyester is used for the same reason. It is preferable because its refractive index is close to that of the film.
  • T P1 ( ⁇ m) When the thickness of the P1 layer in the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support of the present invention is defined as T P1 ( ⁇ m), it is preferable that T P1 ( ⁇ m) is 0.03 or more and 0.35 or less. By setting T P1 ( ⁇ m) to 0.35 or less, light scattering of resist light by particles contained in the P1 layer can be suppressed, pinhole defects during resist wiring formation can be suppressed, and T P1 ( ⁇ m) is 0.03 or more, it is possible to suppress particles contained in the P1 layer from falling off during film running. A more preferable range of the upper limit value of T P1 ( ⁇ m) is 0.30 or less, and most preferably 0.25 or less.
  • the root mean square roughness Sq P1 (nm) of the surface of the P1 layer in the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support of the present invention is 0.8 or more and less than 3.0 depends on the particles in the layer. It is preferable to use the P1 layer, which can suppress light scattering of resist light, as a running surface.
  • the root mean square roughness Sq P1 (nm) of the P1 layer surface is 0.8 or more, surface scratches occur due to friction between the P1 layer surface and the conveyance roll in the film manufacturing process and dry film resist processing process. can be restrained from doing so.
  • the root mean square roughness Sq P1 (nm) of the surface of the P1 layer is less than 3.0, scattering of ultraviolet light for resist processing in the photoresist process on the film surface is suppressed, and the resist It is possible to suppress the occurrence of distortion in the wiring shape of the wiring.
  • the lower limit of the root mean square roughness Sq P1 (nm) of the surface of the P1 layer is more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the root mean square roughness Sq P1 (nm) of the surface of the P1 layer is more preferably 2.9 or less.
  • the biaxially oriented polyester film for a dry film resist support of the present invention preferably has a P2 layer that satisfies the following (1) and (2) on the surface opposite to the P1 layer.
  • (1) Does not contain particles with an average primary particle diameter of 200 nm or more.
  • N 10 nm 600
  • the P2 layer of the present invention does not contain particles with an average primary particle size of 200 nm or more, so that sudden coarse protrusions are formed on the surface of the P2 layer, and a resist layer is formed on the surface of the P2 layer. At this time, it is possible to suppress the occurrence of resist layer defects due to the transfer of the uneven shape on the surface of the P2 layer. Also, from the viewpoint of suppressing light scattering of resist light, it is preferable not to contain particles having an average primary particle diameter of 200 nm or more.
  • the particles contained in the P2 layer preferably do not contain particles with an average primary particle size of 150 nm or more, and even more preferably do not contain particles with an average primary particle size of 100 nm or more. Most preferably, it does not contain particles with a diameter of 70 nm or more.
  • N 10 nm protrusions/mm 2
  • N10nm 600 or more and 12,000 or less
  • the runnability in the film forming process of the biaxially stretched film can be improved.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention is used as a film for dry film resist support
  • N10nm represents the number of fine protrusions formed on the surface of the P2 layer, and it affects the runnability of the P2 layer. This is a value that has an impact.
  • the biaxially oriented polyester film can be formed without using particles with an average primary particle diameter of 200 nm or more in the P2 layer. In the manufacturing process, it is possible to ensure running performance with the conveyance roll, and it is possible to suppress the occurrence of surface scratches.
  • the number of protrusions with a height of 10 nm or more (N 10 nm (protrusions/mm 2 ) to 12,000 or less, the interface between the P2 layer surface and the resist layer becomes rough and the resist light is scattered at the interface. It can be suppressed.
  • the lower limit of the number of protrusions with a height of 10 nm or more N 10 nm (pieces/mm 2 ) is more preferably 1000 or more, and the upper limit of the number of protrusions with a height of 10 nm or more N 10 nm (pieces/mm 2 ) is more preferably 1000 or more. More preferably, it is 10,000 or less.
  • particles having a specific particle diameter as described below are used.
  • a method in which a shape is transferred to the surface using a mold such as nanoimprinting, a method in which an unstretched sheet is subjected to plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge, and then biaxial stretching is performed.
  • a method of performing biaxial stretching by plasma treatment using atmospheric pressure glow discharge or a method of incorporating minute particles described below is used. It is preferable.
  • Plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge can be performed in the polyester film manufacturing process, whether the treatment is applied to the unstretched film after extrusion or to the stretched film.
  • atmospheric pressure plasma treatment it is most preferable to subject the unstretched film to plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge. This is because the amorphous polyester portion is scraped off by plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge, and the crystalline polyester portion remaining on the surface grows as convex portions in the subsequent stretching process, forming fine protrusions on the surface. It is.
  • the atmospheric pressure here is in the range of 700 Torr to 780 Torr.
  • a film to be treated is introduced between opposing electrodes and a ground roll, a plasma-excitable gas is introduced into the device, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes to excite the gas into plasma. Glow discharge occurs between the electrodes. As a result, the surface of the film is finely processed (ashed) to form protrusions.
  • a plasma-excitable gas refers to a gas that can be plasma-excited under the conditions described above.
  • the plasma-excitable gas include rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon, nitrogen, carbon dioxide, oxygen, fluorocarbons such as tetrafluoromethane, and mixtures thereof.
  • one type of plasma-excitable gas may be used alone, or two or more types may be combined at an arbitrary mixing ratio.
  • the frequency of the high frequency voltage in plasma treatment is preferably in the range of 1 kHz to 100 kHz.
  • the discharge treatment strength (E value) determined by the method below is preferably in the range of 50 to 1000 W ⁇ min/m 2 from the viewpoint of protrusion formation, and more preferably in the range of 150 to 800 W ⁇ min/m 2 . be.
  • the discharge treatment strength (E value) is 50 W ⁇ min/m 2 or more, protrusions can be sufficiently formed, and when the discharge treatment strength (E value) is 1000 W ⁇ min/m 2 or less, it is possible to form a polyester film. Excessive damage can be suppressed and the generation of surface foreign matter can be reduced.
  • E value Vp ⁇ Ip/(S ⁇ Wt)
  • Vp Applied voltage
  • Ip Applied current
  • S Processing speed (m/min)
  • Wt processing width (m).
  • the soft amorphous portion is ashed first.
  • finer protrusions can be formed by performing atmospheric pressure glow discharge treatment, and the above N 10 nm can be increased.
  • the particles contained in the P2 layer either inorganic particles or organic particles may be used, or two or more types of particles may be used in combination, but as mentioned above, the particles contained in the P2 layer have an average primary diameter. is preferably less than 200 nm, more preferably contains particles less than 150 nm, even more preferably less than 100 nm, most preferably less than 70 nm.
  • Inorganic particles that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, calcium phosphate, alumina ( ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina). ), mica, mica, titanium mica, zeolite, talc, clay, kaolin, lithium fluoride, calcium fluoride, montmorillonite, zirconia, silica (wet silica, dry silica, colloidal silica), etc.
  • organic particles include organic particles containing acrylic resin, styrene resin, silicone resin, polyimide resin, etc., and core-shell type organic particles.
  • alumina is preferred because it has a high Mohs hardness and is effective in suppressing scratches on the film surface
  • styrene resin is preferred because its refractive index is close to that of the biaxially oriented polyester film.
  • IV P2 (dl/g) when the intrinsic viscosity (IV) of the entire P2 layer is defined as IV P2 (dl/g), IV P2 (dl/g) should be 0.50 or more and 0.63 or less. is preferred. IV is a number that reflects the length of the molecular chain, and the shorter the molecular chain, the easier the polyester molecules will be oriented and crystallized during stretching and heat treatment. By doing so, when using the atmospheric pressure plasma treatment, formation of protrusions in the biaxial stretching film forming process can be promoted and runnability can be improved.
  • T P2 When the thickness of the P2 layer in the biaxially oriented polyester film of the present invention is T P2 ( ⁇ m), T P2 is preferably 0.2 or more and 2.0 or less.
  • T P2 ( ⁇ m) of the P2 layer By setting the thickness T P2 ( ⁇ m) of the P2 layer to 0.2 or more, when including particles in the P2 layer or controlling the intrinsic viscosity, the effect of forming protrusions by plasma treatment using atmospheric pressure glow discharge can be efficiently suppressed. Obtainable. Further, it is more preferable that the thickness T P2 ( ⁇ m) of the P2 layer is 2.0 or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the optical properties of the entire film.
  • the upper limit of the thickness T P2 ( ⁇ m) of the P2 layer is more preferably 1.5 or less.
  • the P3 layer preferably has a lower particle concentration than the P1 layer or does not contain particles.
  • the amount of particles contained in the P3 layer as described above, it is possible to minimize the addition of raw materials that have been thermally degraded after undergoing melt extrusion, such as recovered raw materials for particle-containing master pellets and particle-containing films. This is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of degraded products such as oligomers during high-temperature heat treatment.
  • the recovered raw material refers to the raw material that is made into pellets after crushing the polyester film that has been formed.
  • the P3 layer in the biaxially oriented polyester film has a lower concentration of particles than the P1 layer and has a lower concentration of particles with an average primary particle size of 70 nm or more and 200 nm or less than the P1 layer, or contains particles. A form without is more preferable.
  • the P3 layer should have an intrinsic viscosity (IV) of 0.55 or more, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the entire polyester film. It is preferable to have a three-layer structure of P1 layer/P3 layer/P2 layer made of polyester resin.
  • the number of coarse particles with a major axis of 2.0 ⁇ m or more existing in a region 3 ⁇ m in the film thickness direction from the P1 layer side observed with an optical microscope is N P1 (pieces/8.25 mm 2 ). In this case, it is preferable that N P1 is 20 or less.
  • N P1 The number of coarse particles with a major diameter of 2.0 ⁇ m or more existing in a region of 3 ⁇ m in the film thickness direction is N P1 (pieces/8.25 mm 2 ) is the P1 layer, and if the P1 layer thickness is less than 3 ⁇ m, the intermediate layer P3 layer This value reflects the number of agglomerated particles contained up to this point, and by setting N P1 to 10 particles/8.25 mm2 or less, pinhole defects can be avoided even in next-generation fine resist wiring (L/S 5/5 ⁇ m). The occurrence can be suppressed.
  • a preferable range of N P1 (pieces/8.25 mm 2 ) is 10 or less, more preferably 8 or less.
  • N P1 (pieces/8.25 mm 2 ), which is the number of coarse particles with a major diameter of 2.0 ⁇ m or more existing in an area of 3 ⁇ m in the film thickness direction from the P1 layer side, is a preferable range is to melt and extrude with an extruder.
  • This is a method of filtering the polymer using a filter. Particles contained in the biaxially oriented polyester film, catalyst residues from the polymerization of the polyester resin, and very small foreign matter that enter the film from outside the film forming process will cause coarse protrusion defects if they enter the film, so the filter is It is effective to use a highly accurate one that can capture 95% or more of foreign particles with a diameter of 5 ⁇ m or more.
  • particle master pellets are used to incorporate particles into the biaxially oriented polyester film of the present invention, it is more preferable to use a similar filter when preparing the particle master pellets.
  • a conventional polymerization method can be used to obtain the polyester film used in the present invention.
  • a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid or its ester-forming derivative is transesterified or esterified with a diol component such as ethylene glycol or its ester-forming derivative by a known method, and then a melt polymerization reaction is performed. You can get it by doing.
  • the polyester obtained by the melt polymerization reaction may be subjected to a solid phase polymerization reaction at a temperature below the melting point temperature of the polyester.
  • the polyester film of the present invention can be obtained by a conventionally known manufacturing method. Specifically, the polyester film of the present invention uses a method (melt casting method) in which dry raw materials are heated and melted in an extruder as needed, extruded from a die and extruded onto a cooled casting drum to form a sheet. can do. Another method is to dissolve the raw material in a solvent, extrude the solution from a die onto a support such as a cast drum or endless belt to form a film, and then dry and remove the solvent from the film layer to process it into a sheet. A method such as a solution casting method can also be used.
  • an extruder is used for each layer constituting the biaxially oriented polyester film, the raw materials for each layer are melted, and these are placed between the extrusion device and the die.
  • a method co-extrusion method is preferably used in which the materials are laminated in a molten state in a merging device provided, then introduced into a die, and extruded from the die onto a cast drum to form a sheet.
  • the laminated sheet is brought into close contact with static electricity on a cast drum cooled to a surface temperature of 20° C. or more and 60° C. or less, and is cooled and solidified to produce an unstretched film.
  • the surface temperature of the cast drum By setting the surface temperature of the cast drum to 20°C or higher, the crystalline polyester portion on the surface of the unstretched film can be further increased, and the effect of forming fine protrusions after stretching can be obtained by plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge. I can do it. Furthermore, by setting the surface temperature of the cast drum to 60° C. or lower, it is possible to suppress the unstretched film from sticking to the cast drum, and to obtain an unstretched film with little thickness unevenness in the film running direction. A more preferable range of the surface temperature of the cast drum is 25°C or more and 55°C or less.
  • the unstretched film obtained here is subjected to surface treatment such as plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge.
  • surface treatment such as plasma surface treatment using atmospheric pressure glow discharge.
  • These surface treatments may be performed immediately after obtaining the unstretched film or after stretching the film in the running direction (hereinafter sometimes referred to as the longitudinal direction), but in the present invention, surface treatment of the unstretched film is performed as described above. This is preferable from the viewpoint of further promoting the formation of protrusions.
  • the surface to be surface-treated may be either the surface that was in contact with the cast drum (drum surface) or the surface that is not in contact with the cast drum (non-drum surface).
  • stretching in the longitudinal direction is performed by placing the unstretched film on a group of rolls heated to 70°C or higher. It is preferable to guide the film, stretch it in the longitudinal direction (vertical direction, ie, the direction in which the film travels), and cool it with a group of rolls set at a temperature of 20° C. or higher and 50° C. or lower. There is no particular restriction on the lower limit of the heating roll temperature during stretching in the longitudinal direction as long as it does not impair the stretchability of the sheet, but it is preferably higher than the glass transition temperature of the polyester resin used.
  • the preferable range of the stretching ratio in the longitudinal direction is 3.0 times or more and 4.8 times or less.
  • a more preferable range is 3.5 times or more and 4.8 times or less.
  • the stretching ratio in the longitudinal direction is 3.0 times or more, oriented crystallization progresses and film strength can be improved.
  • the stretching ratio is 4.8 times or less, the dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm /°C) can be controlled within a preferable range, and it is also possible to suppress frequent breakage of the film during production due to excessive orientation, which reduces productivity.
  • the resulting uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction is guided into a tenter while gripping both ends with clips, and is stretched in a direction perpendicular to the longitudinal direction (width direction) in an atmosphere heated to a temperature of 70°C to 160°C. ) is preferably stretched 3 times or more and 5 times or less.
  • Tmeta minute endothermic peak
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the conditions for the heat treatment and relaxation treatment are as described above to control the dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) in a preferable range when the temperature is increased from 90°C to 130°C in the above-mentioned direction.
  • the stretching ratio is 3 times or more and 4.8 times or less in both the longitudinal direction and the width direction, but the area ratio (longitudinal stretching ratio x width direction stretching ratio) is preferably 9 times or more and 22 times or less. , more preferably 9 times or more and 20 times or less.
  • sample in the case of a sample whose longitudinal direction is unknown, measure so that the measurement Y-axis is in one arbitrary direction of the sample film, then measure so that it is in the direction rotated 120 degrees, and then again 120 degrees.
  • the sample is measured in the rotated direction, and the average of each measurement result is taken as the number of protrusions in that sample.
  • the sample film to be measured is sandwiched between two metal frames containing rubber gaskets, and the sample surface is measured with the film in the frame stretched (sagging and curling removed).
  • the obtained microscopic image was processed under the following conditions using the surface analysis software VS-Viewer Version 10.0.3.0 built into the microscope to calculate the root mean square roughness and each height. Find the number of protrusions.
  • Image processing is performed in the following order. ⁇ Interpolation processing: Complete interpolation ⁇ Filter processing: Median (3 x 3 pixels) ⁇ Surface correction: 4th order.
  • Root mean square roughness (Sq) Scanning white interference microscopy measurements were performed on the surface of biaxially oriented polyester for 90 fields of view, and for each measurement image subjected to the image processing described above, the following analysis conditions and "Height Parameters” were added to the "ISO parameters" analysis within the surface analysis software. Find the root mean square roughness Sq (nm) obtained by selecting "" and outputting the obtained numerical value group to the parameter sheet field, and calculate the average value of 90 fields of view as the root mean square roughness Sq (nm) of the measurement surface. shall be.
  • Sq P1 (nm) be the root mean square roughness of the surface of the P1 layer determined by the method described above
  • SqP2 (nm) be the root mean square roughness of the surface of the P2 layer.
  • ISO parameter analysis processing is performed under the following conditions.
  • Protrusion analysis processing is performed under the following conditions.
  • ⁇ Analysis type Sudden analysis ⁇ Image correction: None/Processing Height threshold: 0.01 ⁇ m Particle shaping: None Reference height: Zero plane (average plane) ⁇ Judgment target height/depth: -10000 ⁇ m ⁇ h ⁇ 10000 ⁇ m Longest diameter: -10000 ⁇ m ⁇ d ⁇ 10000 ⁇ m Volume: V ⁇ 0.0000 ⁇ m 3 Aspect ratio: r ⁇ 0.0000 Histogram: Number of divisions 50 (Reference height: zero plane (average plane)) The "zero plane (average plane)" in the reference height (height 0 nm) setting is the measured image (113 ⁇ m x 113 ⁇ m) obtained by observing the microscope image using the method described above and performing the image processing described above. , a plane with the "average height (Ave)" automatically determined from the following formula is used.
  • ⁇ lx Range length in the X direction in each measurement image that has undergone the above image processing.
  • ⁇ ly Range length in the Y direction in each measurement image that has undergone the above image processing.
  • ⁇ h(x, y) As described above. Height at each image point (x, y) in the measured image subjected to image processing B. Thermal dimensional change rate ⁇ L (ppm/°C) (i) Thermomechanical analysis (TMA) measurement Measurement is performed in the following manner using a thermomechanical measuring device TMA/SS6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and the accompanying analysis software TMA/SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.). A biaxially oriented polyester film is cut into strips of 30 mm in the measurement direction and 4 mm in the direction orthogonal to the measurement direction, and attached to the apparatus so that the distance between the chucks is 20 mm in the measurement direction.
  • the thermal dimensional change rate ⁇ L (ppm/° C.) of the biaxially oriented polyester film is determined from the dimensions at each film temperature, that is, the distance between the chucks, when heated using a temperature raising program that is then held for 10 minutes.
  • the film temperature refers to the cell temperature (Temp Cel) recorded every 20 seconds during measurement using the included analysis software TMA/SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the distance between the chucks is It refers to the TMA length (TMA ⁇ m) recorded during measurement using the attached analysis software TMA/SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • thermal dimensional change rate ⁇ L in the process of increasing temperature from 90°C to 130°C 90-130°C is determined from the film dimensions at film temperatures of 90°C and 130°C using the following formula (1). The measurement is carried out twice and the average value is taken as the thermal dimensional change rate ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) of the biaxially oriented polyester film in the process of increasing the temperature from 90°C to 130°C.
  • ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) [(Film dimension at 130°C ( ⁇ m)) - (Film dimension at 90°C ( ⁇ m))] / [130°C-90°C] ⁇ 10000...
  • the width direction and longitudinal direction of the biaxially oriented polyester film are measured to determine ⁇ L 90-130° C. (ppm/° C.) in the width direction and longitudinal direction.
  • the width direction is defined as the direction in which the temperature (ppm/°C) satisfies -50 or more and 150 or less.
  • thermal dimensional change rate ⁇ L in the process of increasing temperature from 90°C to 110°C 90-110°C is determined from the film dimensions at film temperatures of 90°C and 110 °C using the following equation (2). The measurement was carried out twice and the average value was taken as the thermal dimensional change rate ⁇ L 90-110°C (ppm/°C) of the biaxially oriented polyester film in the process of increasing the temperature from 90°C to 110°C.
  • ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) [(Film dimension at 110°C ( ⁇ m)) - (Film dimension at 90°C ( ⁇ m))] / [110°C-90°C] ⁇ 10000... ( 2)
  • the width direction of the biaxially oriented polyester film is measured and the widthwise ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is determined.
  • thermal dimensional change rate ⁇ L in the process of increasing temperature from 110°C to 130° C 110-130°C is determined from the film dimensions at film temperatures of 90°C and 110°C using the following equation (2). The measurement was carried out twice and the average value was taken as the thermal dimensional change rate ⁇ L 110-130°C (ppm/°C) of the biaxially oriented polyester film in the process of increasing the temperature from 110°C to 130°C.
  • ⁇ L 110-130°C (ppm/°C) [(Film dimension at 130°C ( ⁇ m)) - (Film dimension at 110°C ( ⁇ m))] / [130°C-110°C] ⁇ 10000... ( 2)
  • the width direction of the biaxially oriented polyester film is measured and the widthwise ⁇ L 90-130°C (ppm/°C) is determined.
  • Lamination thickness (T P1 , T P2 , T P3 )
  • a cross section of the biaxially oriented polyester film is cut out using a microtome in a direction parallel to the width direction of the film.
  • the cross section is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 5,000 to 20,000 times, and the thickness ratio of each laminated layer is determined.
  • the thickness of each layer is calculated from the obtained lamination ratio and the total film thickness obtained in the above section (i).
  • ⁇ sp (solution viscosity/solvent viscosity)-1, K is Huggins constant (set to 0.343).)
  • the measurement was performed using the following method. (1-1) Dissolve the measurement sample in 100 mL of orthochlorophenol to create a solution with a concentration higher than 1.2 g/100 mL.
  • the weight of the measurement sample subjected to orthochlorophenol is defined as the measurement sample weight.
  • Intrinsic viscosity (IV) of biaxially oriented polyester film The biaxially oriented polyester film of the present invention was measured in the same manner as in the previous section (i) to obtain the intrinsic viscosity (IV) of the biaxially oriented polyester film.
  • Measuring device Transmission electron microscope (TEM) Hitachi model H-7100FA Measuring conditions: Accelerating voltage 100kV Measurement magnification: 200,000 times to 800,000 times Sample preparation: Ultra thin film sectioning method (RuO4 staining).
  • the equivalent circle diameter was defined as the average primary particle peak diameter D 1 (nm).
  • D 1 the average primary particle peak diameter
  • the number-based particle size distribution has two or more peaks. In this case, each peak value is taken as the average primary particle diameter (peak diameter D 1 ) of each particle.
  • Particle content concentration 1 g of a sample obtained by scraping off only the P1 layer, P2 layer, and P3 layer of the biaxially oriented polyester film of the present invention was added to 200 ml of 1N-KOH methanol solution, and heated to reflux to dissolve the polymer. let After dissolution, 200 ml of water was added to the solution, and the liquid was then centrifuged to sediment the particles, and the supernatant liquid was removed. The particles were further washed with water and centrifuged twice. The particles thus obtained were dried and their mass (g) was measured to calculate the content concentration (% by mass) of the particles contained in each layer portion of the biaxially oriented polyester film.
  • the contained particles include organic particles
  • select a solvent that dissolves the polymer but not the organic particles dissolves the polymer without overheating and refluxing, centrifuges the particles, and determines the particle content (mass%) in each layer. ) was calculated.
  • Whether the contained particles are organic particles or inorganic particles can be confirmed by the presence or absence of detection of inorganic substances when the particles are observed using a generally known method such as SEM-EDX.
  • Haze after heat treatment H1
  • the 5 cm square sample used in the previous section (i) is placed in an oven kept at 150° C., and an accelerated heat treatment test is performed for 1 hour. Thereafter, the film is taken out of the oven and cooled to room temperature, and then the film haze after heat treatment is measured in the same manner as in the previous section (i). The average of the measured values in three trials is defined as the haze (H1) of the biaxially oriented polyester film after heat treatment.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention was cut out to a size of 11 mm x 0.75 mm (8.25 mm 2 ), and the surface of the P1 layer was examined using an optical microscope (ECLIPSE LV100 manufactured by Nikon). After focusing, the area from the film surface to 3 ⁇ m in the film thickness direction was observed while shifting the focus to the inside of the film in the film thickness direction, and the major axis 2.
  • Count the number of coarse particles with a size of 0 ⁇ m or more. The number of measurements is n 3, and their average value is the number of coarse particles N P1 (pieces/8.25 mm 2 ) in the sample.
  • grades A to C are good, and A is the best among them.
  • a to C are good, and A is the best among them.
  • a photosensitive resin layer is applied on the surface of the P2 layer by gravure coating in a dark room so that the coating thickness is 15 ⁇ m.
  • a photosensitive resin layer a copolymer consisting of methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl methacrylate as a thermoplastic resin, and trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol (number average molecular weight 600) dimethacrylate as photosensitive materials.
  • a mixture consisting of benzophenone and dimethylaminobenzophenone as photopolymerization initiators, hydroquinone as a stabilizer, and methyl violet as a coloring agent is used.
  • Lamination processing conditions Lamination conveyance speed: 2m/min
  • the suitability for lamination processing at 100°C was determined by setting the laminating roll temperature to 120°C.
  • the suitability for lamination at 120° C. is evaluated by visually checking a laminated sample of a copper foil substrate and a biaxially oriented polyester sample.
  • Laminate voids occur in 1 or less of the 10 laminate samples.
  • B Lamination voids occur in 2 or more and 3 or less of the 10 laminate samples.
  • C Out of 10 laminated samples, laminate voids occur in 4 or more and 6 or less.
  • D Lamination voids occur in 7 or more of the 10 laminate samples. As for the 100°C laminate void evaluation, A to C are good, and A is the best among them.
  • B Out of 10 laminate samples, laminate wrinkles occur in 2 or more and 3 or less.
  • C Out of 10 laminated samples, laminate wrinkles occur in 4 or more and 6 or less.
  • D Laminate wrinkles occur in 7 or more of the 10 laminated samples. In terms of 100°C lamination wrinkle evaluation, A to C are good, and A is the best among them.
  • Laminate voids occur in 1 or less of the 10 laminate samples.
  • B Out of 10 laminated samples, laminate voids occur in 2 or more and 3 or less.
  • C Out of 10 laminated samples, laminate voids occur in 4 or more and 6 or less.
  • D Lamination voids occur in 7 or more of the 10 laminate samples. As for the 120°C laminate void evaluation, A to C are good, and A is the best among them.
  • B Out of 10 laminate samples, laminate wrinkles occur in 2 or more and 3 or less.
  • C Out of 10 laminated samples, laminate wrinkles occur in 4 or more and 6 or less.
  • D Laminate wrinkles occur in 7 or more of the 10 laminated samples. As for 120°C lamination wrinkle evaluation, A to C are good, and A is the best among them.
  • i-line ultraviolet ray having a peak wavelength of 365 nm
  • the photosensitive resin layer is placed in a container containing developer N-A5 and developed for about 1 minute. Thereafter, it is removed from the developer and washed with water for about 1 minute.
  • the resist wiring pattern created after development, L/S ( ⁇ m) (Line and Space) 5 ⁇ m/5 ⁇ m, 30 lines, is observed at a magnification of about 800 to 3000 using a scanning electron microscope (SEM).
  • Fine wiring area defect evaluation Regarding the 10 fine wiring resist wiring formation samples obtained in the previous section (i), wiring across multiple wirings regarding the 30 wiring pattern areas formed in each sample.
  • the number of sheets with area defects of 100 ⁇ m or more in circle equivalent diameter where shape defects occur is confirmed, and the following evaluation is performed based on the number of sheets.
  • C The number of samples with area defects is 4 or more and 6 or less.
  • D 7 or more samples with area defects.
  • Fine wiring pinhole defect Regarding the 10 fine wiring resist wiring formation samples used for the evaluation in the previous section (ii), the wiring pattern was 1.5 ⁇ m with respect to the 30 resist wiring patterns formed in each sample. The number of wiring patterns in which missing portions are present is confirmed, and the average value thereof is used to evaluate fine wiring pinhole defects in the film as follows.
  • C The average number of pinhole defects is 6 or more and 10 or less.
  • D The average number of pinhole defects exceeds 10. In terms of fine wiring pinhole defect evaluation, A to C are good, and A is the best among them.
  • the fine wiring resist shape (8 ⁇ m width) of the film is evaluated as follows using the average value.
  • S The average number of chips is 1 or less.
  • A The average number of chips is 2 or more and 3 or less.
  • B The average number of chips is 4 or more and 7 or less.
  • C The average number of chips is 8 or more and 10 or less.
  • D The average number of chips is 11 or more.
  • a to C are good, and A is the best among them.
  • the fine wiring resist shape (3 ⁇ m width) of the film is evaluated as follows using the average value.
  • S The average number of chips is 1 or less.
  • A The average number of chips is 2 or more and 3 or less.
  • B The average number of chips is 4 or more and 7 or less.
  • C The average number of chips is 8 or more and 10 or less.
  • D The average number of chips is 11 or more.
  • a to C are good, and A is the best among them.
  • PET-1 Terephthalic acid and ethylene glycol were polymerized by a conventional method using antimony trioxide as a catalyst to obtain melt-polymerized PET substantially free of particles.
  • the resulting melt-polymerized PET had a glass transition temperature of 81°C, a melting point of 255°C, and an intrinsic viscosity of 0.50.
  • the obtained polyester pellets were dried and crystallized at 160°C for 6 hours, and then solid phase polymerization was performed at 220°C and a vacuum degree of 0.3 Torr for 8 hours to obtain solid phase polymerized PET (PET-1).
  • PET-1 solid phase polymerized PET
  • the obtained solid phase polymerized PET had a glass transition temperature of 81°C, a melting point of 255°C, and an intrinsic viscosity of 0.61.
  • PET-2 solid phase polymerized PET resin pellets (PET-2) having a glass transition temperature of 81 °C, a melting point of 255 °C, and an intrinsic viscosity of 0.56 were prepared. Obtained.
  • alumina particles (alumina-1) with an average primary particle diameter of 20 nm dispersed in ethylene glycol were added so that the amount added to PET was 2% by mass. After high-precision filtration with a filter that captures 95% or more of foreign matter of 5 ⁇ m or more, the particles were added to obtain particle master pellets MB-A.
  • the obtained particle master pellet MB-A had a glass transition temperature of 80°C, a melting point of 255°C, and an intrinsic viscosity of 0.59.
  • ⁇ Acrylic resin (a-2) In a stainless steel reaction vessel, 75 parts by mass of methyl methacrylate (a), 20 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (b), urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Resin (registered trademark) UN-3320HA, acryloyl The number of groups is 6) (c) is prepared in a ratio of parts by mass, and sodium dodecylbenzenesulfonate is added as an emulsifier in an amount of 2 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the above (a) to (c), and stirred. Mixture 1 was prepared.
  • a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was prepared.
  • 60 parts by weight of the above mixed solution 1, 200 parts by weight of isopropyl alcohol, and 5 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator were charged into a reactor and heated to 60° C. to prepare a mixed solution 2.
  • Mixed liquid 2 was kept heated at 60° C. for 20 minutes.
  • a mixed liquid 3 was prepared, which consisted of 40 parts by weight of the mixed liquid 1, 50 parts by weight of isopropyl alcohol, and 5 parts by weight of potassium persulfate. Subsequently, mixed liquid 3 was dropped into mixed liquid 2 over 2 hours using a dropping funnel to prepare mixed liquid 4.
  • the mixture 4 was kept heated at 60° C. for 2 hours.
  • the obtained mixed liquid 4 was cooled to 50° C. or lower, it was transferred to a container equipped with a stirrer and pressure reduction equipment. 60 parts by weight of ammonia water with a concentration of 25% by weight and 900 parts by weight of pure water were added thereto, and the isopropyl alcohol and unreacted monomers were recovered under reduced pressure while heating to 60°C. Resin (a-2) was obtained and used.
  • ⁇ Acrylic resin (a-3) Dispersion of a water-dispersible acrylic copolymer (glass transition temperature 80°C) consisting of methyl methacrylate/ethyl ethacrylate/acrylic acid/N-methylol acrylamide in water using the method described in the acrylic resin (a-2). (average particle diameter: 110 nm, solid content concentration 40%) was used.
  • Particle component (C)] ⁇ Particle (c-1) An aqueous dispersion of silica "Cataroid” (registered trademark) SI-80P (solid content concentration 10% by mass, solvent: water) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. and having an average primary particle diameter of 80 nm was used. These acrylic resin (a-1), methylolated melamine resin (b-1), particles (c-1), and water as a solvent are mixed together in the proportions shown in Table 2. A mixed solution with a concentration of 3% was obtained.
  • Example 1 After drying PET resin pellets PET-1, PET-2, and particle master pellets MB-A to C at 180°C for 2 and a half hours under reduced pressure, the amounts of P1 layer, P2 layer, and P3 layer whose blending amounts are listed in Table 3. The mixture is blended so that After that, the film was wound through a T-die onto a cooling cast roll maintained at 42° C. using an electrostatic casting method, and cooled and solidified to obtain an unstretched film.
  • high-precision filters that capture 95% or more of foreign matter of 5 ⁇ m or more are used for filter filtration of the P1 and P2 layers
  • high-precision filters that capture 95% or more of foreign matter of 2 ⁇ m or more are used for the P3 layer filtration.
  • the treated unstretched film After passing the treated unstretched film through a static elimination roll whose roll temperature is set to 25°C, it is sequentially subjected to biaxial stretching under the conditions listed in Table 4.
  • the film was introduced into a group of stretching rolls heated to 60°C to 100°C in the longitudinal direction, and stretched to a total of 3.8 times by a stretching operation, and then transferred to a tenter, where it was stretched by 4.3 times in the width direction.
  • a biaxially oriented polyester film with a thickness of 16 ⁇ m was obtained by heat treating at 230° C. under a fixed length and relaxing treatment in the width direction as shown in Table 4.
  • the film had good productivity, suitability for high-temperature lamination, and suitability for dry film resist.
  • Example 2 to 20 biaxially oriented polyester films were produced under the film forming conditions listed in Tables 2 to 4.
  • Example 12 after the P2 layer and the P3 layer were laminated after melt extrusion, the coating composition A shown in Table 2 was applied to the surface of the P3 layer opposite to the surface on which the P2 layer was provided in the longitudinally stretched film.
  • a P1 layer was provided using an in-line coating method so that the coating thickness after drying was as shown in Table 4, to obtain a biaxially oriented polyester film having a three-layer structure (P1 layer/P3 layer/P2 layer structure).
  • Examples 19 and 20 were coated after drying using an in-line coating method in the same manner as in Example 12, except that the coating compositions were changed to coating composition B and coating composition C, respectively, as shown in Table 3.
  • a biaxially oriented polyester film having a three-layer structure (P1 layer/P3 layer/P2 layer structure) was obtained, in which the P1 layer was provided so that the film thickness was as shown in Table 4.
  • the structure and film properties of the obtained biaxially oriented polyester film were as shown in Tables 5 and 6.
  • Production suitability and use suitability as shown in Table 7, although film productivity, suitability for high-temperature lamination processing, and suitability for dry film resist were equal to or inferior to those of Example 1, the film had no practical problems.
  • Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Examples 1 to 5, biaxially oriented polyester films were produced under the film forming conditions listed in Tables 2 to 4. The structure and film properties of the obtained biaxially oriented polyester film were as shown in Tables 5 and 6. As for production suitability and use suitability, as shown in Table 7, the film was significantly inferior to Example 1 in any of film productivity, high temperature lamination suitability, and dry film resist suitability.
  • the biaxially oriented polyester film of the present invention has excellent processing suitability in the high-temperature lamination process of a film for dry film resist. Since it has productivity and good optical properties by controlling the particle size and surface shape, it is suitably used as a support film for dry film resist for fine wiring.

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Abstract

【課題】特定温度域におけるフィルムの熱寸法変化率を制御することで、ドライフィルムレジスト用フィルムにおける高温ラミネート工程での加工適性に優れると共に、両側表面層に含有される粒子径と表面形状とを制御することで生産性と光学特性に優れるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。 【解決手段】フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、少なくとも一方向が－５０以上１５０以下であり、フィルム総厚みが１１μｍ以上５０μｍ以下であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。

Description

ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム
　本発明は、特定の温度における熱寸法変化率を制御することでドライフィルムレジスト加工工程での高温ラミネート加工性を向上させつつ、レジスト光学特性とフィルム生産性に優れたライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
　ポリエステル樹脂はその加工性の良さから、様々な工業分野に利用されている。また、これらのポリエステル樹脂をフィルム状に加工した製品（二軸配向ポリエステルフィルム）は工業用途、光学製品用途、包装用途、磁気記録テープ用途など今日の生活において重要な役割を果たしている。
　近年、電子情報機器において、小型化、高集積化が進み、それに伴って、電子情報機器の配線も微細化が進展している。これら電子情報機器の微細な配線の作製には、透明なフィルムを支持体とし、表面に光硬化性の樹脂層（レジスト層）を設けたものを薄膜銅が張り合わされた基板（銅箔基板）と密着させ、フィルムごとフォトレジスト技術を用いて配線形状を描写し、フィルム剥離後に洗浄を行うことで銅配線を形成させるドライフィルムレジスト工法を用いることが多く、次世代製品では配線幅が２～５μｍと非常に精細な加工を行うことが必要となってくる。
　一般に、二軸配向ポリエステルフィルムは、製造工程にて製膜した後、ロール状に巻き取られる。このとき、フィルム表面が平滑すぎるとフィルム同士が密着するため、フィルムの巻取り性が悪化する。そのため、フィルムの巻取り性を担保するためにフィルムに粒子を添加・含有させることで、フィルム表面を一定程度荒らす（フィルム表面に突起を形成させる）方法が知られている。添加する粒子の量を低減させたり、添加粒子の粒径を小径化したりすることでレジスト配線描写に寄与するフィルムのレジスト光学特性を高めることができる。その一方で、フィルム表面に存在する突起の個数および高さが低減するため、ポリエステルフィルム製造工程での表面キズや巻取り不良が発生することで生産性が低下するため、それらフィルムのレジスト光学特性と生産性の両立が課題となる。
　また、ドライフィルムレジストにおけるラミネート加工工程の条件は、レジスト層の熱特性や用いる銅箔基板との組合せに応じて、一般に９０℃以上に加熱されたゴムロールを用いて加圧し密着させるが、近年１２０～１３０℃までの高温条件での加工を行う需要が高まっている。一般に、ポリエステルフィルムはガラス転移温度以上の温度で加熱されるとフィルムが熱収縮するため、ラミネート加工時にレジスト層との幅方向の熱寸法変化率に差が生じることで銅箔基板とレジスト層との密着不良により気泡が噛み込む現象（ラミネートボイド）が発生し、後のフォトレジスト工程での欠陥発生に繋がる。このため、９０℃から１３０℃付近まで加熱される過程（昇温過程）での二軸配向ポリエステルフィルムの熱寸法変化率を制御することがラミネート加工性を向上するためで重要である。
　二軸配向ポリエステルフィルムの熱寸法変化を制御する手法としては、フィルム製膜工程において高温熱処理を行うことで、熱処理前後の寸法変化を制御する技術が特許文献１～３に記載されていると共に、耐熱性ポリステル樹脂を用いることで同様に熱寸法変化を制御する技術が特許文献４に記載されている。
特開２０２１－１６０２４０号公報 特開２０２１－０５４０６９号公報 特開平１０－２４６６５号公報 特開２０１５－１７８６２３号公報
　しかしながら、特許文献１、２では熱処理温度、および寸法変化率を制御するのに必要な弛緩処理の温度が低く、目的とする９０℃～１３０℃の温度での熱寸法変化率を制御が困難である。また特許文献３では高面倍延伸や再延伸を組み合わせることで、４．５μｍの薄膜にて熱寸法変化率の制御を達成している。しかし、フィルム厚みが薄いことでフィルムに剛性（コシ）が無く、ラミネート加工時にロール走行の僅かな揺れでシワが入りやすく、またシワ解消のためフィルムに張力をかけるとフィルム破れが発生するためラミネート加工適性が著しく低下する。
　特許文献４では耐熱性ポリエステル樹脂を共重合成分として用いるため熱特性の制御が達成可能な一方で、共重合成分に由来して表面粗さが増加すること、およびフィルム内の光学特性にムラが発生することで、ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いる場合に光学特性が著しく低下するため好ましくない。
　本発明は、高温ラミネート加工適性に優れながら、レジスト光学特性およびフィルム生産性に優れたドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
［Ｉ］フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）の少なくとも一方向が－５０以上１５０以下であり、フィルム総厚みをＴ（μｍ）が１１以上５０以下であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩ］フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）の少なくとも一方向が２０以上１５０以下であり、フィルム総厚みをＴ（μｍ）が１１以上５０以下である［Ｉ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下である方向において、フィルム温度を１１０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下である方向に対し面内垂直方向の９０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－２００以上０以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下である方向において、フィルム温度を９０℃から１１０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩ］少なくとも片側表面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上３．０未満である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を含有する層（Ｐ１層）を少なくとも片側最表層に有する［Ｉ］または［ＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］前記Ｐ１層の厚みをＴＰ１（μｍ）とした場合にＴＰ１が０．０３以上０．３５以下である［ＶＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＸ］前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）とした場合にＳｑＰ１（ｎｍ）が０．８以上３．０未満である［ＶＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｘ］前記Ｐ１層と反対側に最表層（Ｐ２層）が次の（１）、（２）を満たす［ＶＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）　平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含まない
（２）　表面に突起を有し、高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）とした場合にＮ１０ｎｍが６００以上１２０００以下である
［ＸＩ］前記Ｐ１層と前記Ｐ２層の間に、Ｐ１層よりも含有粒子濃度が低い、または粒子を含まない層（Ｐ３層）を有する［Ｘ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩＩ］光学顕微鏡により観察される、前記Ｐ１層側からフィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の数をＮＰ１（個／８．２５ｍｍ）とした場合に、ＮＰ１が２０以下である［ＶＩＩ］に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
本発明は、ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムであり、高温ラミネート加工適性に優れながら、レジスト光学特性およびフィルム生産性に優れる。
走査型白色干渉顕微鏡で測定される突起の有する面（Ｐ２層表面）を表す概念図である。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの２層構成図 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの３層構成図 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの４層構成図
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
本発明は、フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）少なくとも一方向が－５０以上１５０以下であり、フィルム総厚みＴ（μｍ）が１１以上５０以下であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム、である。
　（ポリエステル樹脂）
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムはポリエステル樹脂を主成分とする構成であることが好ましい。
　本発明で言う二軸配向ポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムを示す。ここでいう主成分とはフィルムの全成分１００質量％において、５０質量％を超えて含有される成分を示す。
　また、本発明で言うポリエステル樹脂はジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
　かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
　また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、上述のジオールが複数個連なったものなどが挙げられる。
　本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、機械特性、透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、およびＰＥＴのジカルボン酸成分の一部にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸を共重合したもの、ＰＥＴのジオール成分の一部にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコールを共重合したポリエステルが好適に用いられ、その中でも特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　（二軸配向ポリエステルフィルム）
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上することでシワが入りにくくなり、巻取り性が向上させることができ、また延伸工程において均一な延伸応力をかけることで表面の平滑性をフィルム全域において均一にすることができる。ここでいう二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムは、一般に未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理と弛緩処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しくは後述する。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム全体の固有粘度（ＩＶ）をＩＶ（ｄｌ／ｇ）とした場合、ＩＶ（ｄｌ／ｇ）は０．５５以上０．８０以下であることが好ましい。ＩＶ（ｄｌ／ｇ）を０．５５以下とすることで延伸製膜工程での機械特性が向上しフィルム破れによるフィルム製膜の歩留まり低減を抑制でき、またＩＶを０．８以下とすることで、溶融押出工程における押出不良を抑制することができる。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの構成としては、後述する粒子を含有する走行面層（Ｐ１層）および突起を有する層（Ｐ２層）を設けたＰ１層／Ｐ２層などの少なくとも２層以上の積層構成であることが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの光学特性を向上させる観点からは、前記Ｐ１層と前記Ｐ２層との間に粒子および回収原料を含有しない中間層（Ｐ３層）を有するＰ１層／Ｐ３層／Ｐ２層からなる異種３層積層構成といった少なくとも３層以上の積層構成であることがより好ましい。また、Ｐ１層の表面粗さを制御する観点からは、Ｐ２層もしくは本発明の熱寸法変化率および光学特性に影響のない範囲で粒子を含有するＰ４層をＰ１層の下地層としても良く、Ｐ１層／Ｐ２層／Ｐ３層／Ｐ２層、またはＰ１層／Ｐ４層／Ｐ３層／Ｐ２層の４層積層構成も同様に好ましい構成である。詳しくは後述する。
　ポリエステル樹脂から構成されるＰ１層、Ｐ２層、およびＰ３層をそれぞれ積層する方法としては特に制限されないが、後述する共押出法や、製膜途中のフィルムに他の樹脂層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、製膜後のフィルム同士を接着剤層とを介して積層する方法、および製膜工程中、製膜工程後にコーティングにより設ける方法（インラインコート法、オフラインコート法）などを用いることができ、中でも前述処理による突起形成と積層を同時に行える共押出法が好ましく用いられる。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの総厚みをＴ（μｍ）とした場合、Ｔは１１以上５０以下であることが好ましい。フィルム総厚みＴ（μｍ）を１１以上とすることで、フィルムの剛性不足により二軸配向ポリエステルフィルム生産時でのフィルム巻取り時に巻き取りシワが発生するのを抑えると共に、ドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いる場合において、ラミネート加工工程でのシワの発生を抑制することができ、またレジスト層の塗工工程や高温ラミネート工程、および熱処理工程にてフィルム破れが発生するのを抑制できる。また、フィルム総厚みＴ（μｍ）を５０以下とすることで、ポリエステル樹脂原料由来で発生するフィルム内部の異物によりフォトレジストの光散乱を発生させレジスト配線のピンホール欠陥発生を抑制することができ、また二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム剛性が過剰に高まるのを防ぎ、加工性を良好なものとすることができる。フィルム総厚みＴ（μｍ）の下限値としては１５以上がより好ましい。フィルム総厚みＴ（μｍ）の上限値としては３５以下がより好ましく、２５以下がさらに好ましい。
　（二軸配向ポリエステルフィルムの熱寸法特性）
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）の少なくとも一方向が－５０以上１５０以下である必要がある。
　フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とは、後述する熱機械分析（ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）測定にて得られる値である。本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムがラミネート工程での高温ラミネートロールにて加熱された際の寸法変化率を表す値であり、値が正であれば膨張し、値が負であれば収縮することを表す値である。前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を－５０以上とすることで、熱収縮を適切な範囲に小さくすることが出来る。これにより、高温ラミネート工程にて、従来ではレジスト層に比べ二軸配向ポリエステルフィルムが大きく熱収縮することで、二軸配向ポリエステル側にカールが発生し、密着させた銅箔基板とレジスト層が剥がれ、銅箔基板とレジスト層間に浮きが発生することがあったが、本発明ではこれを抑制できる。ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）の下限値としてはより好ましくは０以上であり、さらに好ましくは２０以上である。また前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を１５０以下とすることで、熱膨張を適切な範囲に小さくすることができる。高温ラミネート工程にて、従来はレジスト層に比べ二軸配向ポリエステルフィルムが大きく膨張することで、二軸配向ポリエステルフィルムに張り合わされたレジスト層が過剰に引っ張られ、レジスト層中に微小な欠陥が発生し、そこを起点として銅箔基板とレジスト層との間に浮きが発生することがあったが、本発明ではこれを抑制できる。前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）の上限値としては、より好ましくは８５以下である。
　前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を－５０以上１５０以下とする方法に関しては、後述する二軸延伸ポリエステルフィルムを製膜する際の横延伸工程にて行う、熱処理、および幅方向の弛緩処理において、二軸延伸を行ったフィルムに一定温度以上の熱処理を施すと共に、一定温度以上の弛緩処理を施すことで達成できる。
　具体的には２２１℃以上２４０℃以下の温度で二軸配向ポリエステルフィルムに熱処理を施すことと共に、熱処理温度と同じ温度で幅方向に１％以上４％以下の割合で弛緩処理（リラックス処理）を施すことが好ましい。二軸延伸により二軸配向したフィルム内のポリエステル樹脂分子鎖に残存する過剰な配向応力を緩和させながら僅かに幅方向に収縮させることで、平面性を保ったまま熱寸法安定性を向上させることを達成できる。幅方向の弛緩処理の割合を１％以上とすることで前記配向応力緩和の効果が得られ、幅方向の弛緩処理の割合を４％以下とすることで急激な熱収縮により二軸配向ポリエステルフィルムにトタンジワと呼ばれる周期的なシワが入り品位が低下することを抑制できる。熱処理温度のさらに好ましい範囲としては２２５℃以上２４０℃以下であり、最も好ましくは２３０℃以上２４０℃以下ある。また、熱処理温度で施す幅方向の弛緩処理（リラックス処理）の割合の好ましい範囲として、下限値は１．５％以上がより好ましく、上限値は２．５％以下であることがより好ましい。
　前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下を満たす方向において、前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）をより好ましい範囲とするためには、前記幅方向の弛緩処理を行った後、ラミネート加工温度域に相当する９０℃以上１５０℃以下の温度で０．５％以上３％以下の割合で幅方向の弛緩処理を施すことが好ましい。これは前記温度での幅方向の弛緩処理を行うことで、フィルム内のポリエステル樹脂分子鎖がラミネート加工温度で安定な構造をとるためである。
　また、前記９０℃以上１５０℃以下の温度にて弛緩処理方法としては、２つの異なる温度域で幅方向の弛緩処理を２回以上行うことが更に好ましく、１１５℃以上１５０℃以下の温度で０．５％以上２．０％以下の割合で幅方向に弛緩処理を施し、その後９０℃以上１１５℃未満の温度で０．３％以上２．０％以下の割合で幅方向に弛緩処理を施すことが最も好ましい。好ましい弛緩処理方法を用いることで、後述する９０℃から１１０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）、および１１０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）のいずれも増大させることが可能であり、それに伴い前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）の値を増大させることが可能であるためである。１１５℃以上１５０℃以下の温度で施す、幅方向の弛緩処理（リラックス処理）の割合としては、下限値としては１．０％以上がより好ましく、上限値としては１．８％以下がより好ましい。また、９０℃以上１１５℃未満の温度で施す、幅方向の弛緩処理（リラックス処理）の好ましい割合として、下限値は０．５％以上がより好ましく、上限値は１．５％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。
　また、前記熱処理以降に行われる各温度での弛緩処理（リラックス処理）割合の合計は５％以下とすることが好ましい。弛緩処理割合の合計を５％以下とすることで、二軸配向ポリエステルフィルムが過剰に弛緩させた状態で熱収縮させることでトタンジワと呼ばれる周期的なシワが入り品位が低下することを抑制できる。より好ましくは弛緩処理（リラックス処理）割合の合計が４．５％以下である。
　前記レジスト層との熱寸法変化率を合わせる観点から、本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを高温ラミネート加工に用いる場合には、前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向をラミネート加工時のロールの幅方向（ＴＤ方向）にすることがより好ましい形態である。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向に対し面内垂直方向の、フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－２００以上０以下であることが好ましい。前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向に対し面内垂直方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－２００以上０以下であることは、フィルム温度が９０℃以上１３０℃以下の温度域においてフィルムが収縮することを示す。前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向に対し面内垂直方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－２００以上０以下であることで、ラミネート加工時に熱収縮によりロールから巻き出されたフィルムの巻きだし方向に適度な張力をかけることで、シワの発生を抑えることができる。このため、本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを高温ラミネート加工に用いる場合には、前記方向に対し面内垂直方向がロール巻き出し方向であることが好ましい形態である。前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向に対し面内垂直方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）の下限値としては－１５０以上がより好ましい。
　前記方向に対し面内垂直方向の、フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を好ましい範囲に制御する手法としては、前述の熱処理・弛緩処理を施すのと共に、後述の製膜工程にて長手方向に延伸倍率が３．０倍以上４．８倍以下の範囲で延伸することで制御できる。より好ましい範囲としては３．５倍以上４．８倍以下である。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向における、フィルム温度を９０℃から１１０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上であることが好ましい。前記ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）を０以上とすることで、フィルムが９０℃以上１１０℃以下の温度にてラミネート加工を行うにあたり、フィルムが膨張することでレジスト層との寸法変化率の差が生じるのを抑制できるため高温加工ロールによる加圧時の応力を幅方向に伝搬するのを補助することができるため好ましい。前記ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）のより好ましい範囲としては３０以上であり、さらに好ましくは７０以上である。また、上限値に関してより好ましい範囲としては１５０以下、さらに好ましくは１２０以下とすることで、ラミネート工程にて、レジスト層に比べ二軸配向ポリエステルフィルムが大きく膨張することで、銅箔基板とレジスト層との間に浮きが発生することを抑制できる。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、前記方向における、フィルム温度を１１０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上であることが好ましい。前記ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を０以上とすることで、フィルムが１１０℃以上１３０℃以下の温度にてラミネート加工を行うにあたり、フィルムが膨張することでレジスト層との寸法変化率の差が生じるのを抑制できるため好ましい。また、これにより高温の加工ロールによる加圧時の応力が幅方向に伝搬することを補助することができるため好ましい。前記ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）の好ましい範囲としては１０以上であり、さらに好ましくは２０以上である。上限値に関してより好ましい範囲としては２５０以下、さらに好ましくは１００以下とすることで、ラミネート工程にて、レジスト層に比べ二軸配向ポリエステルフィルムが大きく膨張することで、銅箔基板とレジスト層との間に浮きが発生することを抑制できる。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片側表面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上３．０未満であることが好ましい。二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）は、表面粗さとして一般に用いられる算術平均粗さ（Ｓａ）と比べて、高さの高い突起および、深い谷部分の影響を多く見積もった平均粗さの値であり、表面に低確率で発生する粗大な突起や凹み欠陥の量を反映した値であり、ドライフィルムレジスト支持体用フィルムに必要なレジスト光学特性およびフィルムの走行性を見積もる上で有用な値である。二乗平均平方根粗さは、後述の方法に従って走査型白色干渉顕微鏡（ＶｅｒｔＳｃａｎ）測定を行い、走査型白色干渉顕微鏡付属のソフトウェアにより求まるＩＳＯ　２５１７８に基づき、後述する測定方法により測定される値である。
　少なくとも片側表面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上３．０未満であることで、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをドライフィルムレジスト支持体用とする場合に、該当する面側を、レジスト層を設けるのとは反対面であり、一般的にレジスト加工用に用いられる波長３６５ｎｍの紫外光（以降、レジスト光と称することがある）を照射する面（以降、走行面と称することがある）として配して用いることができる。二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上であることで、フィルム製造工程およびドライフィルムレジストの加工工程において、フィルム表面と搬送ロールとの摩擦が増大してフィルム表面キズが発生することを抑制することができ、また、二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が３．０未満であることで、フォトレジスト工程におけるレジスト加工用の紫外光がフィルム表面で光散乱することを抑制し、レジスト配線の欠陥発生を抑制することができる。二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）の下限値としてより好ましくは２．０以上である。また二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）の上限値としてより好ましくは２．９以下である。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの両側表面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上３．０未満を満たす場合はどちらの面を走行面としてもよいが、平均１次粒子径がより大きな粒子を含有する層を走行面とすることが含有粒子によるレジスト光の光散乱の影響が直接レジスト層に伝搬することを抑制する観点から好ましい。
　（粒子を含有する走行面層：Ｐ１層）
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を含有する層（Ｐ１層）を有することが好ましい。平均１次粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を含有させることで、レジスト光がＰ１層中を通過する際に光散乱することを抑制し、レジスト配線の欠陥発生を抑制することができる。また、７０ｎｍ以上の粒子をＰ１層に含有させることで、表面を荒らすことでフィルム製膜時の走行性を向上させることができる。本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムのさらに好ましい形態としては、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の粒子を含有する層（Ｐ１層）を有することである。
　フィルム製膜時の走行性とレジスト光学特性とを両立する観点からは、Ｐ１層がレジスト層を設ける表面とは反対面である走行面側に配することがより好ましい形態である。
　更にＰ１層はレジスト光の光散乱を抑える観点からは平均１次粒子径が２００ｎｍを超える粒子を含有しないことがより好ましい。
　またＰ１層はフィルムの走行性を向上させる目的やＰ１層表面の傷つきを抑制する目的から、前記、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子と共に、平均１次粒子径が７０ｎｍ未満の粒子を含有しても良い。
　前記Ｐ１層が含有する粒子に関しては、無機粒子、有機粒子どちらを用いても良く、２種類以上の粒子を併用しても良い。
　使用できる無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ（αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、δアルミナ）、マイカ、雲母、雲母チタン、ゼオライト、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、ジルコニア、シリカ（湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ）などが挙げられる。有機粒子としては例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを構成成分とする有機粒子、コアシェル型有機粒子などが例示できる。中でも無機粒子では、二軸配向ポリエステルフィルムと屈折率を合わせレジスト光学特性への影響を最小限に抑える観点からアルミナまたはシリカが好ましく、また有機粒子ではスチレン系樹脂が同様の理由で二軸配向ポリエステルフィルムと屈折率が近しいため好ましい。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記Ｐ１層の厚みをＴＰ１（μｍ）とした場合にＴＰ１（μｍ）が０．０３以上０．３５以下であることが好ましい。ＴＰ１（μｍ）を０．３５以下とすることで、Ｐ１層に含有される粒子によるレジスト光の光散乱を抑制し、レジスト配線形成時のピンホール欠陥を抑制することができ、またＴＰ１（μｍ）を０．０３以上とすることで、Ｐ１層に含有される粒子がフィルム走行時に脱落することを抑制することができる。前記ＴＰ１（μｍ）上限値のより好ましい範囲としては０．３０以下であり、最も好ましくは０．２５以下である。
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）が０．８以上３．０未満であることは、前記層内の粒子によるレジスト光の光散乱を抑制できるＰ１層を走行面として用いるために好ましい。前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）が０．８以上であることで、フィルム製造工程およびドライフィルムレジストの加工工程においてＰ１層表面と搬送ロールとの摩擦で表面キズが発生することを抑制することができる。また、前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）が３．０未満であることで、フォトレジスト工程におけるレジスト加工用の紫外光がフィルム表面で光散乱することを抑制し、レジスト配線の配線形状の歪み発生を抑制することができる。Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）の下限値としてより好ましくは２．０以上である。またＰ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）の上限値としてより好ましくは２．９以下である。
　（突起を有する平滑面層：Ｐ２層）
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは、前記Ｐ１層とは反対表面側に以下の（１）、（２）を満たすＰ２層を有することが好ましい。
（１）　平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含有しない
（２）　表面に突起を有し、高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）とした場合にＮ１０ｎｍが６００以上１２０００以下である
　本発明の前記Ｐ２層が、平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含有しないことで、Ｐ２層表面に突発的な粗大突起が形成されＰ２層表面上にレジスト層を設けた際にＰ２層表面の凹凸形状転写によりレジスト層欠陥が発生することを抑制することができる。また、レジスト光の光散乱を抑制する観点からも平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。前記Ｐ２層の含有粒子としては、平均１次粒子径が１５０ｎｍ以上の粒子を含有しないことがより好ましく、平均１次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子を含有しないことが更に好ましく、平均１次粒子径が７０ｎｍ以上の粒子を含有しないことが最も好ましい。
　本発明の前記Ｐ２層の表面が突起を有し、後述の手法に従った走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）とした場合にＮ１０ｎｍが６００以上１２０００以下であることで二軸延伸フィルムの製膜工程での走行性を向上させることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いた場合にＮ１０ｎｍは前記Ｐ２層表面の地肌部に形成された微細な突起の個数を表し、前記Ｐ２層の走行性に影響を与える値である。前記高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）が６００以上であることで、Ｐ２層に平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を用いなくても、二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程において搬送ロールとの走行性を担保でき、表面キズの発生を抑制することができる。また、前記高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）が１２０００以下であることで、Ｐ２層表面とレジスト層の界面が荒れ、レジスト光が前記界面にて光散乱することを抑制できる。前記高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）の下限値としてはより好ましくは１０００以上であり、前記高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）の上限値としてはより好ましくは１００００以下である。
　本発明の前記Ｐ２層が表面において、走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０ｎｍを前述の範囲とするための方法としては、後述する特定の粒子径を有する粒子を添加する方法や、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、未延伸シートに大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理をした後、二軸延伸を行う方法などが挙げられる。中でも、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの走行性を向上させる観点からは、大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行い二軸延伸する手法、および後述する微小な粒子を含有させる手法のいずれかを用いることが好ましい。微細レジスト配線向けの光学特性を低下させない観点、および前述の二軸配向ポリエステルフィルム製造工程での高温熱処理によって発生するオリゴマーなどの劣化物が表面堆積しラミネート時に浮き（ラミネートボイド）が発生することを抑制する観点からは、大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行い二軸延伸する手法を用いるか、もしくは、大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行い二軸延伸する手法と後述する微小な粒子を含有させる手法を併用することが好ましい。
　大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理（以降、大気圧プラズマ処理と称することがある）はポリエステルフィルム製造工程において押出後の未延伸フィルムの状態で処理を施しても延伸後フィルムに処理を施しても良いが、前記Ｐ２層表面に平滑性とともに易滑性を付与する観点から、未延伸フィルムの状態に大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理を施すことが最も好ましい。これは大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理により非晶ポリエステル部分が削り取られ、その後の延伸製膜工程にて表面に残存した結晶ポリエステル部分が凸部として結晶成長し表面に微細な突起が形成するためである。また、前記大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理に伴う、ポリエステルフィルムの結晶成長が進行することにより、フィルム表面に分子鎖が密にパッキングした結晶化ドメインの存在比率が上がるため、熱処理などで生じるオリゴマーがフィルム内部から表面に析出することを阻害する効果が発現する。
　ここでいう大気圧とは７００Ｔｏｒｒ～７８０Ｔｏｒｒの範囲である。大気圧グロー放電処理は、相対する電極とアースロール間に処理対象のフィルムを導き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ電極間においてグロー放電を行うものである。これによりフィルム表面が微細に加工（アッシング）され突起が形成される。
　プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、またはテトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の混合比で組み合わせてもよい。
　プラズマ処理における高周波電圧の周波数は１ｋＨｚ～１００ｋＨｚの範囲が好ましい。また、以下方法で求められる放電処理強度（Ｅ値）は、５０～１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲で処理することが突起形成の観点から好ましく、より好ましくは１５０～８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。放電処理強度（Ｅ値）が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上であることにより、突起を十分に形成でき、放電処理強度（Ｅ値）が１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下であることにより、ポリエステルフィルムに過度なダメージを与えることを抑制でき表面異物の発生を低減できる。
　＜放電処理強度（Ｅ値）の求め方＞
Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／（Ｓ×Ｗｔ）
Ｅ：Ｅ値（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）
Ｖｐ：印加電圧（Ｖ）
Ｉｐ：印加電流（Ａ）
Ｓ：処理速度（ｍ／ｍｉｎ）
Ｗｔ：処理幅（ｍ）。
　一般的に、大気圧グロー放電処理によってポリエステルフィルム、特にＰＥＴやＰＥＮのように非晶部と結晶部を持つフィルムの表面をアッシングする場合、柔らかい非晶部からアッシングされていく。結晶部と非晶部を細分化させることで、大気圧グロー放電処理することでより微細な突起を形成することができ、前記Ｎ１０ｎｍを増加させることが出来る。
　前記Ｐ２層が含有する粒子に関しては、無機粒子、有機粒子どちらを用いても良く、２種類以上の粒子を併用しても良いが、前述の通りＰ２層含有される粒子に関しては平均１次径が２００ｎｍ未満の粒子を用いることが好ましく、１５０ｎｍ未満の粒子を含有することがより好ましく、１００ｎｍ未満の粒子を用いることがさらに好ましく、７０ｎｍ未満の粒子を用いることが最も好ましい。
　使用できる無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ（αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、δアルミナ）、マイカ、雲母、雲母チタン、ゼオライト、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、ジルコニア、シリカ（湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ）などが挙げられる。有機粒子としては例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを構成成分とする有機粒子、コアシェル型有機粒子などが例示できる。中でも無機粒子ではアルミナはモース硬度が高くフィルム表面の傷つきを抑制する効果があるため好ましく、また有機粒子ではスチレン系樹脂が二軸配向ポリエステルフィルムと屈折率が近しいため好ましい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、Ｐ２層全体の固有粘度（ＩＶ）をＩＶＰ２（ｄｌ／ｇ）とした場合、ＩＶＰ２（ｄｌ／ｇ）は０．５０以上０．６３以下であることが好ましい。ＩＶは分子鎖の長さを反映した数字であり、分子鎖が短い方が延伸・熱処理を行った際にポリエステル分子が配向・結晶化しやすく、ＩＶＰ２（ｄｌ／ｇ）を０．６３以下とすることで前記大気圧プラズマ処理を用いる場合に二軸延伸製膜工程での突起形成を促進し走行性を向上させることができる。
　また、ＩＶＰ２を０．５０ｄｌ／ｇ以上とすることで、熱処理によるオリゴマー発生を最小限に抑制しながらポリエステル樹脂を溶融押出しする際に圧力が掛からず、気泡が発生することでフィルムが破れ、二軸延伸製膜が困難になることを抑制することができる。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記Ｐ２層の厚みをＴＰ２（μｍ）とした場合に、ＴＰ２は０．２以上２．０以下であることが好ましい。Ｐ２層の厚みＴＰ２（μｍ）を０．２以上とすることで、Ｐ２層に粒子を含有させる、もしくは固有粘度を制御する場合に大気圧グロー放電によるプラズマ処理による突起形成の効果を効率良く得ることができる。また前記Ｐ２層の厚みＴＰ２（μｍ）を２．０以下とすることで、フィルム全体の光学特性の低下を抑える観点からより好ましい。前記Ｐ２層の厚みＴＰ２（μｍ）の上限値としては、１．５以下がより好ましい。
　（中間層：Ｐ３層）
　本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムは前記粒子を含有する走行面層（Ｐ１層）および突起を有する（Ｐ２層）の間に、Ｐ１層よりも含有粒子濃度が低い、または粒子を含まないＰ３層を設けてもよい。　
　二軸配向ポリエステルフィルムの光学特性を向上させる観点からは、前記Ｐ３層は、Ｐ１層よりも含有粒子濃度が低い、または粒子を含有しないことが好ましい。また、Ｐ３層の含有粒子量を前記の通りとすることで、粒子含有マスターペレットや粒子含有フィルムの回収原料など、一度溶融押出を経て熱劣化した状態の原料を添加することを最小限に抑えることができ、高温熱処理にてオリゴマーなどの劣化物発生を抑える観点から好ましい。ここで回収原料とは一度製膜したポリエステルフィルムを破砕後、ペレット状態とした原料のことを指す。回収原料はフィルム製膜時に屑として排出されるフィルムを再利用可能なため、製品コストを下げることに利用できる反面、新品のポリエステル樹脂チップに比べ製膜時、および再度ペレット化する際の熱ダメージを受けており、Ｐ３層添加時には劣化物の発生が悪化する。
二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記Ｐ３層としては、Ｐ１層よりも含有粒子濃度が低く、なおかつ平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子の含有濃度がＰ１層よりも低い形態、または粒子を含まない形態がより好ましい。
　更に、Ｐ２層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を前述の好ましい範囲に制御する場合には、ポリエステルフィルム全体の機械特性を向上させる観点から、前記Ｐ３層は固有粘度（ＩＶ）が０．５５以上であるポリエステル樹脂から構成されたＰ１層／Ｐ３層／Ｐ２層の３層構成とすることが好ましい。
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、光学顕微鏡により観察される、前記Ｐ１層側からフィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の数をＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）とした場合に、ＮＰ１が２０個以下であることが好ましい。フィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の数をＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）はＰ１層、およびＰ１層厚みが３μｍ未満である場合には中間層であるＰ３層までに含有される凝集粒子の個数を反映した値であり、ＮＰ１を１０個／８．２５ｍｍ２以下とすることで次世代微細レジスト配線（Ｌ／Ｓ　５／５μｍ）においてもピンホール欠陥の発生を抑制できる。ＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）の好ましい範囲としては１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。
　前記Ｐ１層側からフィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の数であるＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）を好ましい範囲とする手法は、押出機で溶融して押出したポリマーを、フィルターにより濾過する手法である。二軸配向ポリエステルフィルムに含有させる粒子やポリエステル樹脂を重合させる際の触媒残渣、および製膜工程外部から混入するごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには、例えば２μｍ以上もしくは５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに粒子を含有させる際に粒子マスターペレットを用いる場合には粒子マスターペレットを作成する際にも同様のフィルターを用いることがより好ましい形態である。
　（二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法）
　次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について例を挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
　本発明に用いられるポリエステルフィルムを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。
　本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来る。具体的には本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から押出し冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
　２層以上の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、二軸配向ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（共押出法）が好適に用いられる。該積層シートを、表面温度２０℃以上６０℃以下に冷却されたキャストドラム上で静電気により密着させ冷却固化することで未延伸フィルムを作製する。キャストドラムの表面温度を２０℃以上とすることで未延伸フィルム表面の結晶ポリエステル部分をより増大させることができ、大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理による延伸後の微細突起の形成の効果を得ることができる。またキャストドラムの表面温度を６０℃以下とすることで未延伸フィルムのキャストドラムへの粘着を抑制し、フィルム走行方向に厚みムラの少ない未延伸フィルムを得ることができる。キャストドラムの表面温度のより好ましい範囲としては２５℃以上５５℃以下である。
　次いで、ここで得られた未延伸フィルムに大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理などの表面処理を施す。これらの表面処理は未延伸フィルムを得た直後でも、フィルムの走行方向（以下、長手方向と称することがある）に延伸した後でも良いが、本発明では未延伸フィルムに表面処理することが前述の突起形成をより促す観点から好ましい。また、表面処理を施す面はキャストドラムに接していた面（ドラム面）でもキャストドラムに接していない面（非ドラム面）のいずれでも良い。
　（逐次二軸延伸）
　未延伸フィルムを二軸延伸する場合の延伸条件に関しては、本発明のポリエステルフィルムがポリエステルを主成分とする場合、長手方向の延伸としては、未延伸フィルムを７０℃以上に加熱されたロール群に導き、長手方向（縦方向、すなわちフィルムの進行方向）に延伸し、２０℃以上５０℃以下の温度に設定したロール群で冷却することが好ましい。長手方向の延伸における加熱ロール温度の下限についてはシートの延伸性を損なわない限り特に制限はないが、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えることが好ましい。また、長手方向の延伸倍率の好ましい範囲は３．０倍以上４．８倍以下である。より好ましい範囲としては３．５倍以上４．８倍以下である。長手方向の延伸倍率が３．０倍以上であると、配向結晶化が進行しフィルム強度を向上することができる。一方で、延伸倍率を４．８倍以下とすることで、長手方向に対し面内垂直方向（幅方向）の９０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を好ましい範囲に制御することができるとともに過剰な配向により製造中のフィルム破れが多発し生産性が低下することを抑制できる。
　得られた長手方向に延伸された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、７０℃以上１６０℃以下の温度に加熱された雰囲気中にて、長手方向に直角な方向（幅方向）へ３倍以上５倍以下の延伸することが好ましい。
　その後、延伸されたフィルムを熱処理し内部の配向構造の安定化を行うことが好ましい。熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度に関しては、後述する示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される融点温度の直下に現れる微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａと称することがある。）温度にて確認することができる。一般的にＴｍｅｔａは熱処理温度の－５℃程度の値を示すため、本数値をからフィルムに掛かった熱履歴を推定することが可能である。更に熱処理した後に寸法安定性を付与することを目的として、弛緩処理（リラックス処理）を行うことが好ましい。熱処理および弛緩処理の条件に関しては前述の前記方向の９０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を好ましい範囲に制御する条件に従う。
　延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上４．８倍以下とするが、その面積倍率（長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率）は９倍以上２２倍以下であることが好ましく、９以上２０倍以下であることがより好ましい。面積倍率を９倍以上とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの分子配向を促進させ耐久性を向上させることができ、面積倍率を２２倍以下とすることで延伸時の破れ発生を抑制することができる。
　［特性の評価方法］
Ａ．走査型白色干渉顕微鏡（ＶｅｒｔＳｃａｎ）による評価
　二軸配向ポリエステルフィルムより６ｃｍ×６ｃｍのサンプリングを行い、それぞれのサンプルについて、走査型白色干渉顕微鏡（装置：日立ハイテクサイエンス社製“ＶｅｒｔＳｃａｎ”（登録商標）　ＶＳ１５４０）を用い、二軸配向ポリエステルフィルムにおける表面を、５０倍対物レンズを使用し測定モードをＷＡＶＥモードに設定し、測定面積１１３μｍ×１１３μｍで９０視野測定を行う。サンプルセットは、測定Ｙ軸がサンプルフィルムの長手方向（フィルムが巻き取られている方向）となるようにサンプルをステージにセットして測定する。なお、長手方向が分からないサンプルの場合は、測定Ｙ軸がサンプルフィルムの任意の１方向となるようして測定し、その後１２０度回転させた方向となるようして測定し、さらにその後１２０度回転させた方向となるようにして測定し、それぞれの測定結果の平均をそのサンプル有する突起個数とする。また測定するサンプルフィルムは、ゴムパッキンの入った２枚の金属フレームに挟み込むことで、フレーム内のフィルムが張った状態（サンプルのたるみやカールを除した状態）にしてサンプル表面の測定を行う。
　得られた顕微鏡像について、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトウェアＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　１０．０．３．０にて、下記条件にて画像処理を施すことで二乗平均平方根粗さ、および各高さの突起個数を求める。
　（画像処理条件）
　下記の順にて画像処理を行う。
・補間処理　　：完全補間
・フィルタ処理：メジアン（３×３ピクセル）
・面補正　　　：４次。
　（ｉ）二乗平均平方根粗さ（Ｓｑ）
　二軸配向ポリエステルの表面に関して９０視野の走査型白色干渉顕微鏡測定を行い、前述の画像処理を行った各測定画像に関して、表面解析ソフトウェア内の「ＩＳＯパラメータ」解析において以下の解析条件と共に「Ｈｅｉｇｈｔ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」を選択し得られた数値群をパラメータシート欄に出力することで得られる二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）を求め、９０視野の平均値を測定面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）とする。前述の方法にて求まる前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さをＳｑＰ１（ｎｍ）、前記Ｐ２層表面の二乗平均平方根粗さをＳｑＰ２（ｎｍ）とする。
（ＩＳＯパラメータ解析条件）
　下記の条件にてＩＳＯパラメータ解析処理を行う。
・Ｓ－Ｆｉｌｔｅｒ：自動
・正規確率紙
　分割数　　　　　：３００
　計算範囲の上限　：３．０００
　計算範囲の下限　：－３．０００
・パラメータ　　　：「Ｈｅｉｇｈｔ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」を選択
・出力　　　　　　：「パラメータリスト」を選択
（パラメータシート出力）
　上記ＩＳＯパラメータ解析によって表示される「ＩＳＯパラメータ」ウインドウ中の「Ｈｅｉｇｈｔ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」を選択し「パラメータシートに追加」を行うことで「パラメータシート」ウインドウの「ＩＳＯパラメータ」タブで表示される「Ｓｑ［μｍ］」をｎｍ単位に換算し用いる。
　（ｉｉ）高さ１０ｎｍ以上の突起個数（Ｎ１０ｎｍ）
上記に従い、表面（Ａ面）の顕微鏡像観察と画像処理を施した後、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトウェアＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　１０．０．３．０にて、下記条件にて粒子解析処理を行い、１０ｎｍの高さ閾値（Ｒ５０ｎｍ、高さ閾値設定値：０．０１μｍ）にて検出される「粒子解析」画面に表示される粒子の個数（個）を測定面積（１１３μｍ×１１３μｍ）で割ることで高さ１０ｎｍ以上の突起個数（個／ｍｍ２）を求める。
　測定した９０視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値をサンプルの有する前記Ａ面の高さ１０ｎｍ以上の突起個数Ｎ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）とする。
（粒子解析条件）
　下記の条件にて突起解析処理を行う。
・解析種類　　：突解析
・画像補正　　：なし
・処理　　
高さ閾値　　：　０．０１μｍ
粒子整形　　：　なし
基準高さ　　：　ゼロ面（平均面）
・判定対象
高さ／深さ　：　－１００００μｍ≦ｈ≦１００００μｍ
最長径　　　：　－１００００μｍ≦ｄ≦１００００μｍ
体積　　　　：　Ｖ≧０．００００μｍ３
アスペクト比：　ｒ≧０．００００
ヒストグラム：　分割数　５０
　（基準高さ：ゼロ面（平均面））
　前記、基準高さ（高さ０ｎｍ）設定における「ゼロ面（平均面）」としては、前述の方法により顕微鏡像観察を行い、前述の画像処理を施した得られる測定画像（１１３μｍ×１１３μｍ）において、以下の式より自動的に求まる「高さの平均値（Ａｖｅ）」の平面を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
・ｌｘ：前述の画像処理を行った各測定画像におけるＸ方向の範囲長さ
・ｌｙ：前述の画像処理を行った各測定画像におけるＹ方向の範囲長さ
・ｈ（ｘ，ｙ）：前述の画像処理を行った測定画像内の各画像点（ｘ，ｙ）における高さ
　Ｂ．熱寸法変化率ΔＬ（ｐｐｍ／℃）
　（ｉ）熱機械分析（ＴＭＡ）測定
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツル社製）および付属の解析ソフトＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて、下記要領にて測定する。
二軸配向ポリエステルフィルムを、測定する方向に３０ｍｍ、測定方向と直交する方向に４ｍｍとなるように短冊状に切り出し、測定する方向にチャック間距離が２０ｍｍとなるように装置に取り付ける。
　その後、温度制御可能な炉内（セル内）で、サンプルの測定方向に張力２９．４ｍＮをかけた状態にて、炉内温度を２５℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温、その後１０分保持する昇温プログラムを用いて加熱したときの各フィルム温度での寸法、すなわちチャック間距離から、二軸配向ポリエステルフィルムの熱寸法変化率ΔＬ（ｐｐｍ／℃）を求める。
　ここでフィルム温度とは、付属の解析ソフトＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて測定時に２０秒毎に記録されるセル温度（Ｔｅｍｐ　Ｃｅｌ）　のことを指し、また、チャック間距離は付属の解析ソフトＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツル社製）を用いて測定時に記録されるＴＭＡ長さ（ＴＭＡ　μｍ）のことを指す。
　（ｉｉ）９０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃
　前項（ｉ）に従い、フィルム温度９０℃および１３０℃におけるフィルム寸法から以下の式（１）を用いて９０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃を求める。２回の測定を行いその平均値を二軸配向ポリエステルフィルムの有する９０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とする。
ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）＝［（１３０℃でのフィルム寸法（μｍ））－（９０℃でのフィルム寸法（μｍ））］／［１３０℃－９０℃］×１００００・・・（１）
　二軸配向ポリエステルフィルムの幅方向および長手方向に関して、測定を行い幅方向および長手方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を求める。
　ポリエステルフィルムの方向が不明である場合、任意の方向の測定を行った後、４５ずつずらした方向に測定を行い、それらの中で本願の構成を満たす方向があるかを確認しΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下を満たす方向を幅方向とする。
　（ｉｉｉ）９０℃から１１０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃
　前項（ｉ）に従い、フィルム温度９０℃および１１０℃におけるフィルム寸法から以下の式（２）を用いて９０℃から１１０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃を求める。２回の測定を行いその平均値を二軸配向ポリエステルフィルムの有する９０℃から１１０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）とする。
ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）＝［（１１０℃でのフィルム寸法（μｍ））－（９０℃でのフィルム寸法（μｍ））］／［１１０℃－９０℃］×１００００・・・（２）
　二軸配向ポリエステルフィルムの前記幅方向に関して、測定を行い幅方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を求める。
　（ｉｖ）１１０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃
　前項（ｉ）に従い、フィルム温度９０℃および１１０℃におけるフィルム寸法から以下の式（２）を用いて１１０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃を求める。２回の測定を行いその平均値を二軸配向ポリエステルフィルムの有する１１０℃から１３０℃に昇温する工程での熱寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とする。
ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）＝［（１３０℃でのフィルム寸法（μｍ））－（１１０℃でのフィルム寸法（μｍ））］／［１３０℃－１１０℃］×１００００・・・（２）
　二軸配向ポリエステルフィルムの前記幅方向に関して、測定を行い幅方向のΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）を求める。
　Ｃ．フィルム厚み
　（ｉ）フィルム総厚みＴ
　二軸配向ポリエステルフィルムの総厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ－２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム総厚みＴ（μｍ）とする。
　（ｉｉ）積層厚み（ＴＰ１、ＴＰ２、ＴＰ３）
　二軸配向ポリエステルフィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で５０００～２００００倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と前記（ｉ）項で得た全層フィルム厚みから、各層の厚みを算出する。
　Ｄ．ポリマー特性
　（ｉ）固有粘度（ＩＶ）
　オルトクロロフェノール１００ｍｌに、測定試料（ポリエステル樹脂（原料）又は本発明のポリエステルフィルム）を溶解させ（溶液濃度Ｃ（測定試料重量／溶液体積）＝１．２ｇ／１００ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（１）により、［η］を算出し、得られた値をもってポリエステルフィルム全体の固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ　・・・（１）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）－１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の方法を用いて測定を行った。
（１－１）オルトクロロフェノール１００ｍＬに測定試料を溶解させ、溶液濃度が１．２ｇ／１００ｍＬよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
（１－２）次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
（１－３）濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、（測定試料重量（ｇ）－不溶物の重量（ｇ））／（濾過後の濾液の体積（ｍＬ）＋追加したオルトクロロフェノールの体積（ｍＬ））が、１．２ｇ／１００ｍＬとなるように調整する。
（例えば、測定試料重量２．０ｇ／溶液体積１００ｍＬの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が０．２ｇ、濾過後の濾液の体積が９９ｍＬであった場合は、オルトクロロフェノールを５１ｍＬ追加する調整を実施する。（（２．０ｇ－０．２ｇ）／（９９ｍＬ＋５１ｍＬ）＝１．２ｇ／１００ｍＬ）
（１－４）（１－３）で得られた溶液を用いて、２５℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式（５）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度（ＩＶ）とする。
　（ｉｉ）粒子マスターペレットの固有粘度（ＩＶＭＰ）
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの原料として使用する粒子マスターペレットに関して前項（ｉ）と同様にして粒子マスターペレットの固有粘度（ＩＶＭＰ）を得た。
　（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶＰＥＴ）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの原料として使用するポリエステル樹脂に関して前項（ｉ）と同様にしてポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶＰＥＴ）を得た。
　（ｉｖ）二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して前項（ｉ）と同様にして測定を行い二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）を得た。
　Ｅ．含有粒子評価
　（ｉ）粒子観察
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して、ミクロトームを用いて表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を下記するＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）を用いてＰ１層、Ｐ２層またはＰ３層を１万～１０万倍で観察し粒子を含有する断面写真を得た。
　測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）　日立製Ｈ－７１００ＦＡ型
　測定条件：加速電圧　１００ｋＶ
　測定倍率：２０万倍～８０万倍
　試料調整：超薄膜切片法（ＲｕＯ４染色）。
　（ｉｉ）平均１次粒子径（ピーク径Ｄ１（ｎｍ））
　前記（ｉ）にて記載の方法にて得られた断面写真よりＰ１層、Ｐ２層またはＰ３層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ（日本ローパー（株））を用いて求めた。断面画像は異なる任意の測定視野から選び出し、断面画像に存在する４００個以上の粒子に関してそれぞれの粒子の等価円相当径を測定した。得られた粒子の等価円相当径に関して、横軸を粒子径（等価円相当径）、縦軸を粒子の存在比率とした個数基準粒度分布測定を行い、極大を示すピークトップの粒子径（等価円相当径）を平均１次粒子ピーク径Ｄ１（ｎｍ）とした。この際、複数の粒子が連なった凝集粒子が確認された場合は、凝集粒子を構成する個々の粒子（これ以上粒子を分割できない最小の粒子）の等価円相当径を求めその値を用いて個数基準粒度分布測定を行う。
二軸配向ポリエステルフィルムが粒子径の異なる２種類以上の粒子を含有する場合、上記個数基準粒度分布では２個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の平均１次粒子径（ピーク径Ｄ１）とする。
　（ｉｉｉ）粒子含有濃度
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層それぞれの部分のみを削り取った試料１ｇを１Ｎ－ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解させる。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量（ｇ）を量ることで二軸配向ポリエステルフィルムの各層部分に含有される粒子の含有濃度（質量％）を算出した。
　含有粒子に有機粒子が含まれる場合、ポリマーは溶解するが有機粒子は溶解させない溶媒を選択し、過熱還流すること無くポリマーを溶解し、粒子を遠心分離して各層部分の粒子含有量（質量％）を算出した。含有粒子が有機粒子か無機粒子かはＳＥＭ－ＥＤＸ等の一般的に知られる手法で粒子を観察した場合に、無機物の検出有無による確認することができる。
　Ｆ．フィルムヘイズ評価
　（ｉ）初期ヘイズ（Ｈ０）
　二軸配向ポリエステルフィルムを５ｃｍ角にサンプリングした後、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ－２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いて厚さ方向のヘイズ（％）を測定し、３回試行における測定値の平均を二軸配向ポリエステルフィルムの初期ヘイズ（Ｈ０）として求めた。
　（ｉｉ）熱処理後のヘイズ（Ｈ１）
　１５０℃に保たれたオーブンに前項（ｉ）で使用した５ｃｍ角サンプルを投入し、１時間の熱処理の加速試験を行う。その後、オーブンから取り出し室温まで冷却した後、前項（ｉ）と同様にして、熱処理後のフィルムヘイズを測定する。３回試行における測定値の平均を二軸配向ポリエステルフィルムの熱処理後のヘイズ（Ｈ１）とする。
１５０℃１時間の熱処理前後のヘイズ上昇量（ΔＨ）を、下記式（２）を用いて求めた。
ΔＨ＝Ｈ１－Ｈ０・・・（２）
　Ｇ．Ｐ１層の粗大物個数評価
　本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを１１ｍｍ×０．７５ｍｍ（８．２５ｍｍ２）に切り出し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００）を用いてフィルムＰ１層表面について、フィルム表面に焦点を合わせた後、フィルム厚み方向のフィルム内部側に焦点をずらしながら、フィルム表面からフィルム厚み方向３μｍまでの領域の観察を実施し、フィルム表面からフィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の個数を計測する。測定数はｎ＝３とし、それら平均値をサンプルの有する粗大物個数ＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）とする。
　［用途特性の評価方法］
　Ａ．フィルム生産性
（ｉ）トタンシワ評価
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを速度が１００ｍ／分以上の条件にて幅２０００ｍｍ幅以上で巻取り長さ４０００ｍ以上の二軸延伸フィルムロールの巻取りを１０回行う。得られた１０本のフィルムスリットロールのうち、フィルムが幅方向に高さ５ｍｍ以上波打つトタン状のシワ（トタンシワ）が１０ｍ以上発生した本数に関して下記の通り評価した。
　Ａ：１０本のロールの内、トタンシワの発生したロールが１本以下。　　　　
Ｂ：１０本のロールの内、トタンシワの発生したロールが２本以上３本以下。
Ｃ：１０本のロールの内、トタンシワの発生したロールが４本以上６本以下。
Ｄ：１０本のロールの内、トタンシワの発生したロールが７本以上。　　　　
トタンシワ評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｉｉ）巻取りシワ評価
前記（ｉ）項にて得られた１０本のロールの内トタンシワが発生しなかったロールに関して、速度１３０ｍ／分以上の速度条件にて幅１０００ｍｍとなる用にスリットを行い連続した４０００ｍのスリットロール巻取りを１０本採取する。得られた１０本のフィルムスリットロールの巻き外観から巻きシワ発生に関して下記の通り評価した。
　Ａ：１０本のロールの内、巻きシワの発生したロールが１本以下。　　　　
Ｂ：１０本のロールの内、巻きシワの発生したロールが２本以上３本以下。
Ｃ：１０本のロールの内、巻きシワの発生したロールが４本以上６本以下。
Ｄ：１０本のロールの内、巻きシワの発生したロールが７本以上。　　　　
巻取りシワ評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｉｉｉ）表面キズ評価
前記（ｉｉ）項にて得られた１０本のスリットロールそれぞれの表層から１０ｍを巻き出し、幅１０００ｍｍかつ長さ１ｍ（表層から１０ｍ～１１ｍ巻き出した位置）のフィルムサンプルを採取する。得られた１０本のロールのフィルムサンプルの表面観察を行い、表面キズを目視にて確認し、各ロールの表面キズに関して下記の通り評価した。
　Ａ：１０本のロールの内、表面キズの発生したロールが１本以下。　　　　
Ｂ：１０本のロールの内、表面キズの発生したロールが２本以上３本以下。
Ｃ：１０本のロールの内、表面キズの発生したロールが４本以上６本以下。
Ｄ：１０本のロールの内、表面キズの発生したロールが７本以上。　　　　
表面キズ評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　　Ｂ．高温ラミネート加工適性評価
（ｉ）レジスト層塗工とラミネート加工
以下ａ．ｂ．の方法により二軸配向ポリエステルフィルム上にレジスト層を設け、ラミネート加工を行う。
　ａ．本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの幅２００ｍｍ長さ１ｍ以上のサンプルに関して、Ｐ２層表面上に、暗室内にてグラビアコート法にて感光性樹脂層を、塗布厚みが１５μｍとなるように塗布する。感光性樹脂層として、熱可塑性樹脂としてのメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレートからなる共重合ポリマーと、感光性材料としてのトリメチロールプロパントリアクリレートおよびポリエチレングリコール（数平均分子量６００）ジメタクリレートと、光重合開始剤としてのベンゾフェノンおよびジメチルアミノベンゾフェノンと、安定剤としてのハイドロキノンと、着色剤としてのメチルバイオレットとからなる混合物を用いる。
　ｂ．得られたレジスト層を設けた二軸配向ポリエステルフィルムサンプルのレジスト層表面と、Ａ４サイズにカットされた３μｍ厚の銅箔を張り合わせた金属基板（銅箔基板）とが接する様に重ね合わせた後、温度制御可能なゴム製の加圧ローラーを備えたラミネーターを用いて以下の条件にてラミネート加工を行う。
　（ラミネート加工条件）
ラミネート搬送速度：２ｍ／分
ラミネートロール温度：１００℃、および１２０℃
ラミネート圧力：０．５ＭＰａ
ラミネートロール温度を１００℃とした場合の銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルとのＡ４サイズのラミネートサンプルを目視確認することで、１００℃でのラミネート加工適性を、ラミネートロール温度を１２０℃とした場合の銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルのラミネートサンプルを目視確認することで１２０℃でのラミネート加工適性を評価する。
　（ｉｉ）１００℃ラミネートボイド評価
前項（ｉ）ａ．～ｂ．項にて得られたラミネートロール温度１００℃でラミネートを行った銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルとのＡ４サイズのラミネートサンプル１０枚を目視にてラミネートボイド（ラミネート層の浮き）の有無を確認し、ボイドの長径が１ｍｍを超えるサンプル枚数から、以下の通り評価を行った。
　Ａ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが１枚以下で発生する。　　　　　
　　
Ｂ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが２枚以上３枚以下で発生する。
Ｃ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが４枚以上６枚以下で発生する。
Ｄ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが７枚以上で発生する。
１００℃ラミネートボイド評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｉｉｉ）１００℃ラミネートシワ評価
前項（ｉｉ）で用いたラミネートロール温度１００℃でラミネートを行った銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルとのＡ４サイズのラミネートサンプル１０枚を目視にてラミネート時に生じる長さ１ｃｍ以上のシワの有無を確認し以下の通り評価を行った。
　Ａ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが１枚以下で発生する。　　　　　　
　
Ｂ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが２枚以上３枚以下で発生する。
Ｃ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが４枚以上６枚以下で発生する。
Ｄ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが７枚以上で発生する。
１００℃ラミネートシワ評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｉｖ）１２０℃ラミネートボイド評価
前項（ｉ）ａ．～ｂ．項にて得られたラミネートロール温度１２０℃でラミネートを行った銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルとのＡ４サイズのラミネートサンプル１０枚を目視にて確認し、ラミネート層と二軸延伸ポリエステルサンプル層間の浮きの有無を確認し、ボイドの長径が１ｍｍを超える浮き（ラミネートボイド）が悪人されたサンプル枚数から、以下の通り評価を行った。
　Ａ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが１枚以下で発生する。　　　　　
　　
Ｂ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが２枚以上３枚以下で発生する。
Ｃ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが４枚以上６枚以下で発生する。
Ｄ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートボイドが７枚以上で発生する。
１２０℃ラミネートボイド評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｖ）１２０℃ラミネートシワ評価
前項（ｉｖ）で用いたラミネートロール温度１２０℃でラミネートを行った銅箔基板と二軸配向ポリエステルサンプルとのＡ４サイズのラミネートサンプル１０枚を目視にてラミネート時に生じる高さ２ｍｍ以上、かつ長さ１ｃｍ以上のシワ（ラミネートシワ）の有無を確認し以下の通り評価を行った。
　Ａ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが１枚以下で発生する。　　　　　　
　
Ｂ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが２枚以上３枚以下で発生する。
Ｃ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが４枚以上６枚以下で発生する。
Ｄ：１０枚のラミネートサンプルの内、ラミネートシワが７枚以上で発生する。
１２０℃ラミネートシワ評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　Ｃ．微細配線レジスト評価
（ｉ）投影露光による微細配線形成
前記Ｂの（ｉ）項にて得られたラミネートロール温度１２０℃にラミネートを行ったサンプルに１０枚に関して、二軸配向ポリエステルフィルムのレジスト層を設ける面とは反対面（Ｐ１層表面）上にクロム金属でパターニングされたレチクル（レジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）＝５μｍ／５μｍ　３０本）を配置し、そのレクチル上から（本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＰ１層表面側から）投影レンズを具備したｉ線（波長３６５ｎｍにピークをもつ紫外線）ステッパーを用いた投影露光を行う。
その後、感光性樹脂層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ－Ａ５が入った容器に感光性樹脂層を入れ約１分間の現像を行う。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行う。現像後に作成されたレジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）＝５μｍ／５μｍ、３０本の状態を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて約８００～３０００倍率で観察する。
　（ｉｉ）微細配線エリア欠陥評価
前項（ｉ）にて得られた１０枚の微細配線レジスト配線形成サンプルに関して、各々のサンプルにて形成した３０本の配線パターンエリアに関して、複数の配線にまたがって配線形状欠陥が発生する円相当径で１００μｍ以上のエリア欠陥の生じる枚数を確認し、その枚数から下記の通り評価を行う。
Ａ：エリア欠陥のあるサンプルが１枚以下
Ｂ：エリア欠陥のあるサンプルが２枚以上３枚以下。
Ｃ：エリア欠陥のあるサンプルが４枚以上６枚以下。
Ｄ：エリア欠陥のあるサンプルが７枚以上。
　（ｉｉｉ）微細配線レジスト形状（５μｍ幅評）評価
前項（ｉｉ）にて評価に用いた１０枚の微細配線レジスト配線形成サンプルに関して、各々のサンプルにて形成した３０本の配線パターン上面の長辺部分において直線形状が歪み０．５μｍ以上の凹む部分が存在する配線パターンの本数を１０枚のサンプルそれぞれにて確認し、それらの平均値を用いてフィルムの微細配線レジスト形状（５μｍ幅）を下記の通り評価する。
Ｓ：欠けのある本数が平均１本以下
Ａ：欠けのある本数が平均２本以上３本以下
Ｂ：欠けのある本数が平均４本以上７本以下。
Ｃ：欠けのある本数が平均８本以上１０本以下。
Ｄ：欠けのある本数が平均１１本以上。
微細配線レジスト形状評価（５μｍ幅）としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｉｖ）微細配線ピンホール欠陥
前項（ｉｉ）にて評価に用いた１０枚の微細配線レジスト配線形成サンプルに関して、各々のサンプルにて形成した３０本のレジスト配線パターンに関して、配線パターンが１．５μｍ以上に欠ける部分が存在する配線パターンの本数を各々確認しそれらの平均値を用いて、フィルムの微細配線ピンホール欠陥評価を下記の通り評価する。
Ａ：ピンホール欠点のある本数が平均０本
Ｂ：ピンホール欠点のある本数が平均１本以上５本以下。
Ｃ：ピンホール欠点のある本数が平均６本以上１０本以下。
Ｄ：ピンホール欠点のある本数が平均１０本を超える。
微細配線ピンホール欠陥評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｖ）微細配線レジスト形状（８μｍ幅評）評価
前項（ｉ）と同様において、クロム金属でパターニングされたレチクル（レジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）＝８μｍ／８μｍ　３０本）を用い、現像後に作成されたレジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）が８μｍ／８μｍとなる、３０本の配線を形成させたサンプルを１０枚得る。
１０枚の微細配線レジスト配線形成サンプルに関して、各々のサンプルにて形成した３０本の配線パターン上面の長辺部分において直線形状が歪み０．８μｍ以上の凹む部分が存在する配線パターンの本数を１０枚のサンプルそれぞれにて確認し、それらの平均値を用いてフィルムの微細配線レジスト形状（８μｍ幅）を下記の通り評価する。
Ｓ：欠けのある本数が平均１本以下
Ａ：欠けのある本数が平均２本以上３本以下
Ｂ：欠けのある本数が平均４本以上７本以下。
Ｃ：欠けのある本数が平均８本以上１０本以下。
Ｄ：欠けのある本数が平均１１本以上。
微細配線レジスト形状（８μｍ幅）評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
　（ｖｉ）微細配線レジスト形状（３μｍ幅評）評価
前項（ｉ）と同様において、クロム金属でパターニングされたレチクル（レジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）＝３μｍ／３μｍ　３０本）を用い、現像後に作成されたレジスト配線パターンのＬ／Ｓ（μｍ）（Ｌｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅ）が３μｍ／３μｍとなる、３０本の配線を形成させたサンプルを１０枚得る。
１０枚の微細配線レジスト配線形成サンプルに関して、各々のサンプルにて形成した３０本の配線パターン上面の長辺部分において直線形状が歪み０．３μｍ以上の凹む部分が存在する配線パターンの本数を１０枚のサンプルそれぞれにて確認し、それらの平均値を用いてフィルムの微細配線レジスト形状（３μｍ幅）を下記の通り評価する。
Ｓ：欠けのある本数が平均１本以下
Ａ：欠けのある本数が平均２本以上３本以下
Ｂ：欠けのある本数が平均４本以上７本以下。
Ｃ：欠けのある本数が平均８本以上１０本以下。
Ｄ：欠けのある本数が平均１１本以上。
微細配線レジスト形状（３μｍ幅）評価としてはＡ～Ｃが良好であり、その中で最もＡが優れている。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
　［ＰＥＴ－１の製造］テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、実質的に粒子を含有しない溶融重合ＰＥＴを得た。得られた溶融重合ＰＥＴのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．５０であった。
その後、得られたポリエステルペレットを１６０℃で６時間乾燥し結晶化させた後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固相重合ＰＥＴ（ＰＥＴ－１）を得た。得られた固相重合ＰＥＴのガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．６１であった。
　［ＰＥＴ－２の製造］前項［ＰＥＴ－１の製造］と同様にしてガラス転移温度は８１℃、融点は２５５℃、固有粘度が０．５６の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレット（ＰＥＴ－２）を得た。
　［ＭＢ－Ａの製造］前項ＰＥＴ－１の重合に際し、ＰＥＴに対する添加量が２質量％となるように、エチレングリコールに分散させた平均１次粒子径が２０ｎｍのアルミナ粒子（アルミナ－１）を５μｍ以上の異物を９５％以上捕集するフィルターで高精度濾過した後に添加し、粒子マスターペレットＭＢ－Ａを得た。得られた粒子マスターペレットＭＢ－Ａのガラス転移温度は８０℃、融点は２５５℃、固有粘度は０．５９であった。
［ＭＢ－Ｂ～Ｇの製造］前項［ＭＢ－Ａの製造］の方法と同様にして、表１に記載の通り、ＰＥＴ－１もしくはＰＥＴ－２の重合に際し、ＰＥＴに対する添加量が表１に記載の通りとなるように、エチレングリコールに分散させた表１に記載の粒子を添加し、粒子マスターペレットＭＢ－Ｂ～Ｇを得た。粒子マスターペレットの特性は表１に記載の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［塗料組成物Ａ］
［樹脂（Ａ）］
　・アクリル樹脂（ａ－１）
日本カーバイド工業製アクリルモノマー共重合体“ニカゾール”（登録商標）ＲＸ７０１３ＥＤ（固形分濃度３５％、溶媒：水）を用いた。
　・アクリル樹脂（ａ－２）
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ａ）を７５質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ｂ）を２０質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（ｃ）を質量部の比率で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを前記（ａ）～（ｃ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０重量部と、イソプロピルアルコール２００重量部、重合開始剤として過硫酸カリウムを５重量部とを反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１を４０重量部とイソプロピルアルコール５０重量部、過硫酸カリウム５重量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、濃度２５重量％のアンモニア水６０重量部、及び純水９００重量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散されたアクリル樹脂（ａ－２）を得て用いた。
　・アクリル樹脂（ａ－３）
前記アクリル樹脂（ａ－２）に記載の方法を用いて、メチルメタアクリレート／エチルエタアクリレート／アクリル酸／Ｎ－メチロールアクリルアミドからなる水分散性アクリル共重合体（ガラス転移温度８０℃）の水分散体（平均粒子径：１１０ｎｍ、固形分濃度４０％）を用いた。
　［架橋剤（Ｂ）］
　・メチロール化メラミン樹脂（ｂ－１）
（株）三和ケミカル製、“ニカラック”（登録商標）ＭＷ１２ＬＦ（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を用いた。
　［粒子成分（Ｃ）］
　・粒子（ｃ－１）
日揮触媒化成（株）製、平均１次粒子径が８０ｎｍのシリカの水分散体“カタロイド”（登録商標）ＳＩ－８０Ｐ（固形分濃度１０質量％、溶媒：水）を用いた。
これらアクリル樹脂（ａ－１）、メチロール化メラミン樹脂（ｂ－１）、粒子（ｃ－１）、および溶媒としての水をそれぞれの成分は表２に記載の比率になるよう混ぜ合わせた固形分濃度が３％の混合溶液を得た。この混合溶液１００部に対し、信越化学工業（株）製、界面活性剤“オルフィン”　（登録商標）ＥＸＰ４０５１Ｆ（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を液比で０．１部加え［塗料組成物Ａ］を得た。
　［塗料組成物Ｂ、Ｃ］
　用いるアクリル樹脂を表２の通り変更し、表２に記載の比率になる様に混ぜ合わせた以外は［塗料組成物Ａ］と同様にして［塗料組成物Ｂ］および［塗料組成物Ｃ］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１）
ＰＥＴ樹脂ペレットＰＥＴ－１、ＰＥＴ－２、および粒子マスターペレットＭＢ－Ａ～Ｃを１８０℃で２時間半減圧乾燥した後、配合量が表３に記載のＰ１層、Ｐ２層、Ｐ３層の量になるように配合し、３台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、フィードブロックにて３層構成（Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層構成）に積層するように合流させた後、Ｔダイを介し４２℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。ここでＰ１層およびＰ２層のフィルター濾過には５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用い、Ｐ３層のフィルター濾過には２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターを用いて溶融押出を行う。
この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、装置中に窒素ガスを導入し、処理強度（Ｅ値）が２８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２となる条件でＰ２層の表面に大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行った。
　処理後の未延伸フィルムをロール温度が２５℃に設定された除電ロールを通した後、表４に記載の条件にて逐次二軸延伸機を行う。まず長手方向に６０℃～１００℃に加熱された延伸ロール群へと導き延伸操作によりトータル３．８倍に延伸を行った後、テンターへと導き幅方向に４．３倍の延伸を施し、定長下２３０℃で熱処理を施し表４に記載の通り幅方向に弛緩処理（リラックス処理）を施すことで、厚み１６μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性は表５、表６に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
生産適性、用途適性は表７に示す通り、フィルム生産性、高温ラミネート加工適正、ドライフィルムレジスト適性が良好なフィルムであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（実施例２～２０）
実施例２～５では表２～４に記載の製膜条件で二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。ここで実施例１２では、Ｐ２層とＰ３層を溶融押出後に積層させた後、縦延伸後フィルムにおけるＰ３層のＰ２層を設けるのとは反対表面に表２に記載の塗料組成物Ａを用いたインラインコート手法にて乾燥後塗膜厚みが表４に記載通りになるようにＰ１層を設け、３層構成（Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層構成）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
実施例１９、２０においては、塗料組成物を表３に記載の通り、それぞれ塗料組成物Ｂおよび塗料組成物Ｃに変更した以外は実施例１２と同様にして、インラインコート手法にて乾燥後塗膜厚みが表４に記載通りになるようにＰ１層を設けた、３層構成（Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層構成）の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性は表５、表６に示す通りであった。
生産適性、用途適性は表７に示す通り、フィルム生産性、高温ラミネート加工適正、ドライフィルムレジスト適性のいずれかが実施例１対比で同等もしくは劣るものの、実用上問題無いフィルムであった。
　（比較例１～５）
比較例１～５では表２～４に記載の製膜条件で二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性は表５、表６に示す通りであった。
生産適性、用途適性は表７に示す通り、フィルム生産性、高温ラミネート加工適正、ドライフィルムレジスト適性のいずれかが実施例１対比で大幅に劣るフィルムであった。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、特定温度域におけるフィルムの熱寸法変化率を制御することで、ドライフィルムレジスト用フィルムにおける高温ラミネート工程での加工適性に優れると共に、両側表面層に含有される粒子径と表面形状とを制御することで生産性と良好な光学特性を持ち合わせることから、微細配線向けドライフィルムレジスト用支持体フィルムとして好適に用いられる。
１．突起を有する面を有する層（Ｐ２層）
２．突起を有する面（Ｐ２層表層）
３．走査型白色干渉顕微鏡測定におけるゼロ面（平均面；高さ０ｎｍ）
４．走査型白色干渉顕微鏡測定における高さ１０ｎｍ線（Ｒ１０ｎｍ）
５．Ｐ２層表層に存在する突起
６．粒子を含有する走行面側層（Ｐ１層）
７．走行面（Ｐ１層表面）
８．２層構成（Ｐ１層／Ｐ２層）の二軸配向ポリエステルフィルム
９．中間層（Ｐ３層）
１０．３層構成（Ｐ１層／Ｐ３層／Ｐ２層）の二軸配向ポリエステルフィルム
１１．中間層（Ｐ４層）
１２．４層構成（Ｐ１層／Ｐ４層／Ｐ３層／Ｐ２層）の二軸配向ポリエステルフィルム

Claims (12)

  1. フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）の少なくとも一方向が－５０以上１５０以下であり、フィルム総厚みＴ（μｍ）が１１以上５０以下であるドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. フィルム温度を９０℃から１３０℃まで昇温する際のフィルム寸法変化率をΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）とした場合に、幅方向（ＴＤ方向）、長手方向（ＭＤ方向）の少なくとも一方向が２０以上１５０以下であり、フィルム総厚みＴ（μｍ）が１１以上５０以下である請求項１に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向において、フィルム温度を１１０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ１１０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上である請求項１または２に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. 前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向に対し面内垂直方向の９０℃から１３０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－２００以上０以下である請求項１または２に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 前記ΔＬ９０－１３０℃（ｐｐｍ／℃）が－５０以上１５０以下となる方向において、フィルム温度を９０℃から１１０℃まで昇温する際の寸法変化率ΔＬ９０－１１０℃（ｐｐｍ／℃）が０以上である請求項１または２に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 少なくとも片側表面の二乗平均平方根粗さＳｑ（ｎｍ）が０．８以上３．０未満である請求項１または２に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  7. 平均１次粒子径が７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子を含有する層（Ｐ１層）を少なくとも片側最表層に有する請求項１または２に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  8. 前記Ｐ１層の厚みをＴＰ１（μｍ）とした場合にＴＰ１が０．０３以上０．３５以下である請求項７に記載のドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルム。
  9. 前記Ｐ１層表面の二乗平均平方根粗さＳｑＰ１（ｎｍ）とした場合にＳｑＰ１（ｎｍ）が０．８以上３．０未満である請求項７に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  10. 前記Ｐ１層と反対側に最表層（Ｐ２層）が次の（１）、（２）を満たす請求項７に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
    （１）　平均１次粒子径が２００ｎｍ以上の粒子を含まない
    （２）　表面に突起を有し、高さ１０ｎｍ以上の突起個数をＮ１０ｎｍ（個／ｍｍ２）とした場合にＮ１０ｎｍが６００以上１２０００以下である
  11. 前記Ｐ１層と前記Ｐ２層の間に、Ｐ１層よりも含有粒子濃度が低い、または粒子を含まない層（Ｐ３層）を有する請求項１０に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  12. 光学顕微鏡により観察される、前記Ｐ１層側からフィルム厚み方向３μｍの領域に存在する長径２．０μｍ以上の粗大物の数をＮＰ１（個／８．２５ｍｍ２）とした場合に、ＮＰ１が２０以下である請求項７に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
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