JP2023134991A - ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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Kohei Sato
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Abstract

【課題】フィルム片面に、高さの制御された突起を有する表面を設けると共に、フィルムの熱収縮を制御することで、次世代微細配線向けのレジスト特性に優れながら、ラミネート工程での加工適性に優れたドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】突起を有する面(A面)を少なくとも片側に有する、次の(1)~(3)の要件を満たすドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。(1) 前記A面の最大突起高さをSpA(nm)とした場合にSpAが30以上80以下(2) 前記二軸配向ポリエステルフィルムを150℃の温度条件下30分加熱した後の幅方向の寸法収縮率をL150℃(%)とした場合に、L150℃(%)が-0.5以上0.5以下(3) 前記A面を構成する層(P1層)が粒子を含有し、当該粒子の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に2次粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、2次粒子径が100nm以上250nm以下の領域に少なくとも1つ以上のピーク(2次粒子ピーク径D2(nm))を有し、2次粒子径が250nmを超える領域にピークを有さない【選択図】なし

Description

本発明は、特定の突起を有する面と熱力学特性を有するドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
ポリエステル樹脂はその加工性の良さから、様々な工業分野に利用されている。また、これらポリエステル樹脂をフィルム状に加工した製品(ポリエステルフィルム)は工業用途、光学製品用途、包装用途、磁気記録テープ用途など今日の生活において重要な役割を果たしている。
近年、電子情報機器において、小型化、高集積化が進み、それに伴って、電子情報機器の配線も微細化が進展している。これら電子情報機器の微細な配線の作製には、透明なフィルムを支持体とし、表面に光硬化性の樹脂層(レジスト層)を設けたものを薄膜銅が張り合わされた基板と密着させ、フィルムごとフォトレジスト技術を用いて銅配線形状を描写し、フィルム剥離後ドライフィルムレジスト工法を用いることが多く、次世代製品では配線幅が2~5μmと非常に精細な加工を行うことが必要となってくる。
一般に、ポリエステルフィルムは、製造工程にて製膜した後、ロール状に巻き取られる。この時、フィルム表面が平滑すぎるとフィルム同士が密着するため、フィルムの巻取り性が悪化する。そのため、フィルムの巻取り性を担保するためにフィルムに粒子を添加・含有させることで、フィルム表面を一定程度荒らす(フィルム表面に突起を形成させる)方法が知られている。添加する粒子の量を低減させたり、添加粒子の粒径を小径化したりすることでレジスト配線描写に寄与するフィルムの光学特性を高めることができる。その一方で、フィルム表面に存在する突起の個数および高さが低減するため、レジスト層を設けたフィルムと配線形成を行う金属基板上に張り合わせるラミネート加工工程においては、張力を掛けて搬送する際に金属ロールとの密着が高まり摩擦が増加しハンドリング性が低下する。また、ラミネート時には一般に90℃~120℃に加熱されたゴムロールなどを用いて加圧し金属基板と密着させるが、フィルムの熱寸法変化が大きいとラミネート時の加圧が均一にならずシワ(以降、ラミネートシワと称することがある)が入り、レジスト配線の欠陥を誘発することが問題となる。
前記光学特性とハンドリング性、ラミネート適性を両立するため、例えば特許文献1では、微小粒子を含有するポリエステルフィルムに粒子含有コート層を設けることで光学特性とハンドリング性とを両立する技術が、また、特許文献2、特許文献3ではフィルムの熱収縮をフィルム製膜条件にて制御する技術が公開されている。
特開2019-188612号公報 特開2015-182261号公報 特開2021-160240号公報
しかしながら、特許文献1の様なコーティング層を有するフィルムでは加工工程の金属ロールとの擦れにより経時で削れ粉が発生し異物としてフィルムに混入するため、長時間の生産に課題があり、また熱架橋性樹脂などでコーティング層を強固にする場合には乾燥温度を高温・長時間にするため製膜速度を下げる必要があり生産性の観点から好ましくない。
また、特許文献2、特許文献3の様なフィルムの熱収縮を制御したフィルムにおいてはフィルムの片側もしくは両側に粗大な粒子を含有させ表面を荒らすことでハンドリング性を付与しているため、配線幅が2~5μmとなる次世代レジスト微細配線用には光学特性が不十分である。前述のとおり、含有粒子を小径化することでは光学特性とハンドリング性はトレードオフであり両立は困難である。また、ラミネート工程の金属ロールとのハンドリング性のためにはフィルム表面にレジスト特性に影響の出ない大きさの粒子を用いながら金属ロールとの密着を抑制する突起を表面に形成することが課題となる。
本発明は、次世代微細配線向けのレジスト特性に優れながら、ラミネート工程での加工適性に優れたドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を取る。すなわち、
[I]突起を有する面(A面)を少なくとも片側に有する、次の(1)~(3)の要件を満たすドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1) 前記A面の最大突起高さをSpA(nm)とした場合にSpAが30以上80以下
(2) 前記二軸配向ポリエステルフィルムを150℃の温度条件下30分加熱した後の寸法収縮率をL150℃(%)とした場合に、L150℃(%)が-0.5以上0.5以下
(3) 前記A面を構成する層(P1層)が粒子を含有し、当該粒子の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に2次粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、2次粒子径が100nm以上250nm以下の領域に少なくとも1つ以上のピーク(2次粒子ピーク径D(nm))を有し、2次粒子径が250nmを超える領域にピークを有さない
[II]前記A面の算術平均表面粗さをSaA(nm)とした場合に、SaAが1.6以上4.5以下である[II]に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
[III]前記A面の高さ50nm以上の突起個数をN50nmA(個/mm)とした場合、N50nmAが20以上350以下である[I]または[II]に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
[IV]A面の高さ10nm以上の突起個数をN10nmA(個/mm)とした場合、N10nmAが6000以上50000以下である[I]~[III]のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
[V]前記P1層に含有される粒子の個数基準粒度分布測定において、2次粒子ピーク径D(nm)が100以上250以下となる粒子が、1次粒子ピーク径D(nm)が10以上160以下の粒子が複数個集合して形成される凝集粒子である[I]~[IV]のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
[VI]前記P1層に含有される粒子の濃度がP1層全体に対して0.01質量%以上1.0%質量以下である[I]~[V]のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
[VII]前記A面と反対面をB面とし、B面の最大突起高さをSpB(nm)とした場合に、SpBがSpAより大きく、50以上200以下である[I]~[VI]のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
本発明は、ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムであり、次世代微細配線向けのレジスト特性に優れながら、ラミネート工程での加工適性に優れる。
走査型白色干渉顕微鏡で測定されるA面の有する突起を表す概念図である。 本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの2層構成図 本発明の塗布層を有する場合のポリエステルフィルムの3層構成図
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
突起を有する面(A面)を少なくとも片側に有する、次の(1)~(3)の要件を満たすドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
(1) 前記A面の最大突起高さをSpA(nm)とした場合にSpAが30以上80以下
(2) 前記ポリエステルフィルム150℃、30分加熱した後の幅方向の寸法収縮率をL150℃(%)とした場合に、L150℃(%)が-0.5以上0.5以下
(3) 前記A面を構成する層(P1層)が粒子を含有し、当該粒子の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に2次粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、2次粒子径が100nm以上250nm以下の領域に少なくとも1つ以上のピーク(2次粒子ピーク径D(nm))を有し、2次粒子径が250nmを超える領域にピークを有さない。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、前記A面を有するポリエステル樹脂層(P1層)と、前記P1層の前記A面とは反対面側に粒子を含有するP2層を設けたP1層/P2層などの少なくとも2層以上の積層構成であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの光学特性を向上させる観点からは前記P1層と前記P2層との間に粒子を含有しない中間層(P3層)を有することが好ましく、P1層/P3層/P2層からなる異種3層積層構成など、少なくとも3層以上の積層構成であることがより好ましい。
(突起を有する面:A面)
本発明における前記A面は突起を有し、後述の手法に従った走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる最大突起高さをSpA(nm)とした場合にSpAが30以上80以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いた場合にSpAは前記A面に存在する突起の最大高さを反映する値であり、前記A面の金属ロールとの易滑性、および前記A面上とは反対面にレジスト層を設け前記A面から露光加工を行う場合に微細配線向けレジスト特性に影響を与える値である。SpAが30以上であることで加工工程にて金属ロール上を高い張力を掛けながら搬送した場合にハンドリング性の低下を抑制でき、また、SpAが80以下であることで露光によるレジスト配線形成を行う際に、前記A面での光散乱によって配線形状に欠陥が発生することを抑制できる。SpAのより好ましい範囲としては30以上80以下であり、更に好ましくは40以上70以下である。
本発明のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルムの前記A面において、後述の手法に従った走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる算術平均表面粗さをSaA(nm)とした場合にSaAが1.6以上4.5以下であることが好ましい。前記A面の算術平均表面粗さをSaA(nm)は前記A面の平滑性を表す値であり、二軸配向ポリエステルフィルム両面の易滑性に影響を与える値であり、また二軸配向ポリエステルフィルムをドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして前記A面と反対面にレジスト層を設けA面側から露光を行う場合において、微細配線レジスト特性に影響を与える値である。
前記SaAが1.6以上となることでフィルムを巻取り高速で製膜を行う場合においてフィルムロールのシワが発生することを抑制することができ、また4.5以下であることでA面の光散乱によりレジスト配線に欠陥が生じるのを抑制できる。SaAのより好ましい範囲は1.8以上4.0以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの前記A面において、後述の手法に従った走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる高さ10nm以上の突起個数をN10nmA(個/mm)とした場合にN10nmAが6000以上50000以下であることが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムをドライフィルムレジスト支持体用フィルムとして用いた場合にN10nmAは前記A面の地肌部に形成された微細な突起の個数を表し、前記A面の易滑性、および前記A面上にレジスト層を設け前記A面とは反対面側から露光加工を行う場合の微細配線向けレジスト特性に影響を与える値である。また、N10nmAは二軸配向ポリエステルフィルムを製造しフィルムロールとして巻き取る場合にロールの巻き姿やA面の傷つきに影響を与える。
前記A面におけるN10nmA(個/mm)が6000以上となることで、ロール巻取りの際に、前記A面とは反対面に設けられるP2層表面(B面)との接触する面積(接触面積)を減少させ、前記面間の摩擦を低減させることでフィルムロールの巻き姿を向上させることができる。また、前記A面におけるN10nmA(個/mm)を50000以下とすることで、フィルム両面の摩擦が過剰に低減し、フィルムロールの巻きズレ発生を抑制することができる。前記A面におけるN10nmA(個/mm)のより好ましい範囲としては7000以上35000以下であり、更に好ましい範囲としては10000以上25000以下である。
本発明における、後述の走査型白色干渉顕微鏡測定により得られる前記A面の高さ50nm以上の突起個数N50nmA(個/mm)は20以上350以下であることが好ましい。前記N50nmA(個/mm)は、走査型白色干渉顕微鏡付属のソフトウェアにより求まる。ISO 25178に基づき、後述する測定方法により測定される値であり、平滑な金属ロールとの密着を抑制する前記A面に存在する高い突起の個数を反映した値であり前記A面の加工工程での工程適性に影響を与える値である。前記高さ50nm以上の突起個数N50nmA(個/mm)を20以上とすることで、張力をかけた場合であっても工程金属ロールとの接触面積を低下させることができ、金属ロールとの易滑性が向上する。またN50nmA(個/mm)を350以下とすることで、微細配線レジストを形成する場合に配線形状の欠陥発生を抑制することができる。N50nmA(個/mm)のより好ましい範囲は30以上300以下であり、更に好ましい範囲としては60以上200以下である。
(A面を構成するポリエステル樹脂層:P1層)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、前記A面はポリエステル樹脂を主成分とする層(P1層)から構成されることが好ましい。
(ポリエステル樹脂)
本発明で言う二軸配向ポリエステルフィルムとは、ポリエステル樹脂を主成分とするフィルムを示す。ここでいう主成分とはフィルムの全成分100質量%において、50質量%を超えて含有される成分を示す。
また、本発明で言うポリエステル樹脂はジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環式ジオール類、上述のジオールが複数個連なったものなどが挙げられる。
本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、機械特性、透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート(PEN)、およびPETのジカルボン酸成分の一部にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸を共重合したもの、PETのジオール成分の一部にシクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジエチレングリコールを共重合したポリエステルが好適に用いられ、その中でも特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上することでシワが入りにくくなり、巻取り性が向上させることができ、また延伸工程において均一な延伸応力をかけることで表面の平滑性をフィルム全域において均一にすることができる。ここでいう二軸配向とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムは、一般に未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しい製膜条件に関しては後述する。
本発明のP1層が有する前記A面において、走査型白色干渉顕微鏡測定にて得られる最大突起高さSpAや高さ10nm以上の突起個数N10nmAおよび高さ50nm以上の突起個数N50nmAを前述の範囲とするための方法としては、後述する特定の粒子径を有する粒子を添加すること方法や、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、未延伸シートに大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理をした後、二軸延伸を行う方法などが挙げられる。中でも、微細配線向けの観点から光学特性を低下させない微小な粒子を用いながらP1層に微細な突起の形成個数を増加させる観点からは、後述する微小な粒子を含有した粒子マスターペレットをP1層に含有させると共に、大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行い二軸延伸することがより好ましい。
大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理(以降、大気圧プラズマ処理と称することがある)はポリエステルフィルム製造工程において押出後の未延伸フィルムの状態で処理を施しても延伸後フィルムに処理を施しても良いが、前記A面に平滑性とともに易滑性を付与できる観点から、未延伸フィルムの状態に大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理を施すことが最も好ましい。これは大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理により非晶ポリエステル部分が削り取られ、その後の延伸製膜工程にて表面に残存した結晶ポリエステル部分が凸部として結晶成長し表面に微細な突起が形成するためである。
ここでいう大気圧とは700Torr~780Torrの範囲である。大気圧グロー放電処理は、相対する電極とアースロール間に処理対象のフィルムを導き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ電極間においてグロー放電を行うものである。これによりフィルム表面が微細に加工(アッシング)され突起が形成される。
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、またはテトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の混合比で組み合わせてもよい。
プラズマ処理における高周波電圧の周波数は1kHz~100kHzの範囲が好ましい。また、以下方法で求められる放電処理強度(E値)は、50~1000W・min/mの範囲で処理することが突起形成の観点から好ましく、より好ましくは150~800W・min/mである。放電処理強度(E値)が50W・min/m以上であることにより、突起を十分に形成でき、放電処理強度(E値)が1000W・min/m以下であることにより、ポリエステルフィルムに過度なダメージを与えることを抑制でき表面異物の発生を低減できる。
<放電処理強度(E値)の求め方>
E=Vp×Ip/(S×Wt)
E:E値(W・min/m
Vp:印加電圧(V)
Ip:印加電流(A)
S:処理速度(m/min)
Wt:処理幅(m)
一般的に、大気圧グロー放電処理によってポリエステルフィルム、特にPETやPENのように非晶部と結晶部を持つフィルムの表面をアッシングする場合、柔らかい非晶部からアッシングされていく。結晶部と非晶部を細分化させることで、大気圧グロー放電処理することでより微細な突起を形成することができ、前記N10nmAを増加させることが出来る。
前記P1層が含有する粒子に関しては、無機粒子、有機粒子どちらを用いても良く、2種類以上の粒子を併用しても良いが、前P1層含有される粒子に関して後述の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が100nm以上250nm以下の領域に少なくとも1つ以上のピークを有し、粒子径が250nmを超える領域にピークを有さないことが必要である。前記P1層に粒子径100nm以上の粒子を含有することでラミネート工程における工程金属ロールとの易滑性を付与することができ、粒子径を250nm以下とすることでレジスト配線を形成させる際にピンホール欠陥が生じることを抑制できる。
更に好ましくは前記個数基準粒度分布測定にて得られる粒子径のピーク位置を2次粒子ピーク径D(nm)とした場合に、2次粒子ピーク径D(nm)が100以上250以下となる粒子において、後述の方法にて得られる1次粒子ピーク径(D(nm))が10以上160以下の粒子が複数個集合して形成される凝集粒子が存在することが好ましい。凝集粒子を用いることで粒子各々は微細配線向けレジスト特性を低下させない程度の1次粒子径D(nm)でありながら、前記2次粒子ピーク径D(nm)が100以上250以下となる粒子を形成させることで前述の金属ロールとの易滑性を付与する高い突起の形成を助けることがある。
使用できる無機粒子としては例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ(αアルミナ、βアルミナ、γアルミナ、δアルミナ)、マイカ、雲母、雲母チタン、ゼオライト、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、ジルコニア、シリカ(湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ)などが挙げられる。有機粒子としては例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などを構成成分とする有機粒子、コアシェル型有機粒子などが例示できる。中でも無機粒子ではアルミナが凝集粒子を形成しやすく、また有機粒子ではスチレン系樹脂が二軸配向ポリエステルフィルムと屈折率が近しいため好ましい。前記P1層に含有される粒子は例示した無機粒子および有機粒子を単独で使用しても2種類以上を組み合わせて使用することができる。
ここで凝集粒子とは、後述の方法に得られる1次粒子ピーク径D(nm)を有する粒子が少なくとも2個以上集合することで形成することで2次粒子ピーク径D(nm)が1次粒子ピーク径D(nm)より大きい粒子である。凝集粒子の1次粒子ピーク径D(nm)と2次粒子ピーク径D(nm)の関係としては、2次粒子ピーク径D(nm)が1次粒子ピーク径D(nm)の1.1倍以上であることがより好ましく、2次粒子ピーク径D(nm)が1次粒子ピーク径D(nm)の1.3倍以上出あることが更に好ましく、2次粒子ピーク径D(nm)が1次粒子ピーク径D(nm)の1.5倍以上であることが最も好ましい。
凝集粒子の形成形態としては、P1層に含有される1種類の粒子が複数個集合することで凝集粒子を形成してもよく、また、P1層が2種類以上の粒子を含有する場合には、それら複数種の粒子が複数個ずつ集合することで凝集粒子を形成してもよい。
またP1層に含有される粒子の粒子径としては、微細配線を形成するためのレジスト光である波長365nmの光散乱(ミー散乱)を抑制する観点から、粒子径は365nmの半波長に当たる180nmより小さいことが好ましい。このため、本発明の前記凝集粒子を構成する粒子の1次粒子ピーク径をD(nm)とした場合に、Dは10以上160以下とすることがレジスト光の光散乱を限りなく抑制する観点から好ましい。
また、前記凝集粒子の2次粒子ピーク径D(nm)を100以上250以下とすることで前記A面と工程金属ロールとの易滑性を付与する突起の形成を促進することができる。
また、本発明の前記P1層が含有する凝集粒子の濃度は二軸配向ポリエステルフィルムの微細配線レジスト用光学特性を良好に保つ観点からP1層全体に対して0.01質量%以上1.0質量%以下とすることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、凝集粒子を形成させるための手法としては、前記P1層に含有させる粒子を事前にポリエステル樹脂と混ぜ合わせた粒子マスターペレットを作成し、P1層を構成させるポリエステル樹脂と混ぜ合わせ溶融押出しを行うことがP1層全体に粒子を分散させ、2次粒子径がレジスト光の波長である365nmを超える凝集粒子の発生を抑制できる観点から好ましい。
更に前記粒子マスターペレットの固有粘度をIVMP(dl/g)、混ぜ合わせるポリエステル樹脂の固有粘度をIVPET(dl/g)とした場合にIVMPはIVPETよりも高いことが好ましい。これはP1層を押出し製膜する際に、均一に分散した粒子が周囲に存在するポリエステル樹脂の固有粘度差により緩やかに凝集を起こすことで、前述のA面の突起形跡に寄与する凝集粒子を作り出せるためより好ましい。
前記P1層を構成するための前記粒子マスターペレットの固有粘度(IVMP)と混ぜ合わせるポリエステル樹脂の固有粘度(IVPET)との固有粘度の差をIVMP-IVPETとした場合、IVMP-IVPETの好ましい範囲としては、0.1以上であることが好ましく、更に好ましくは0.3以上であることが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、P1層全体の固有粘度(IV)をIVP1(dl/g)とした場合、IVP1(dl/g)は0.45以上0.60以下であることが好ましい。IVは分子鎖の長さを反映した数字であり、分子鎖が短い方が延伸・熱処理を行った際にポリエステル分子が配向・結晶化しやすく、IVP1(dl/g)を0.60以下とすることで二軸延伸製膜工程での突起形成を促進し易滑性を向上させることができる。またラミネート加工工程においては、分子鎖が短いことで表面の分子運動性が高まるため、90~120℃の温度に加熱されたラミネートロールと接触した際に表面が軟化しロールに追従しやすくなることでラミネート加工時のシワや気泡の混入を抑制することができる。IVP1を0.45dl/g以上とすることで、ポリエステル樹脂を溶融押出しする際に圧力が掛からず、気泡が発生することでフィルムが破れ、二軸延伸製膜が困難になることを抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記P1層の厚みをTP1(μm)とした場合に、TP1は0.5μm以上であることが好ましい。P1層の厚みを0.5μm以上とすることで、上述したP1層に粒子含有させ、大気圧グロー放電によるプラズマ処理による前記A面の表面形状を制御しやすくなる。P1層の厚みの上限としては2.5μm以下とすることで、フィルム全体の光学特性の低下を抑える観点からより好ましい。
(A面のとは反対側の表面:B面)
本発明のポリエステルフィルムにおける前記A面とは反対側の表面をB面とした場合、B面の後述の走査型白色干渉顕微鏡測定によって得られる最大突起高さSpB(nm)は前記SpA(nm)よりも大きく、50以上200以下となることが好ましい。
前記B面の最大突起高さSpB(nm)はB面の突起形成に応じたB面に存在する高い突起を有する表面荒れを表すパラメータであり、SaB(nm)を50以上とすることで、A面の突起個数を上記好ましい態様とした際におけるロールの巻取り性を良好なものとすることができ、高速でフィルムロールを巻き取った場合にシワ発生を抑制することができる。これはロール巻取り時にA面とB面とが接する際に、B面の高い突起が前記A面の表面凹凸を受け止めて微少な空隙を作るためである。巻取り時のロールシワの抑制は前記B面の最大突起高さSpB(nm)の増加により向上させることが可能である。また、前記B面の最大突起高さSpB(nm)を200以下とすることで、前記B面上にレジスト層を設け前記A面側からレジスト露光を行う場合にB面に粗大な突起が存在することに由来したピンホール欠陥を生じることを抑制できる。
(B面を有する層:P2層)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記B面の最大突起高さSpB(nm)を好ましい範囲に制御するために、前記B面を有する層(P2層)は特定の粒子径を有する粒子を特定の濃度含有することが好ましい。
具体的には、P2層に2種類以上のサイズの異なる粒子を含有させ、P2層が含有する粒子が、後述する当該粒子の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に2次粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、2次粒子径が100nm以上700nm未満の領域に少なくとも2つ以上のピークを有するようにすることを好ましく挙げることができる。粒子径の範囲としては100nm以上250nm未満の領域および250nm以上700nm未満の領域に少なくとも1つ以上ピークを有することがより好ましく、100nm以上250nm未満の領域および250nm以上700nm未満の領域に少なくとも1つ以上ピークを有することがさらに好ましい。また、P2層は個数基準粒度分布測定を行い700nm以上の領域に粒子を含有しないことが好ましい。
前記P2層に含有される粒子の含有量としては、含有される100nm以上700nm未満の粒子のうち、最も小さい2次粒子径ピークを有する粒子の濃度は0.02質量%以上、1.0質量%以下であることが好ましい。また、P2層に含有される100nm以上7000nm未満の粒子のうち、最も大きい粒子径ピークを有する粒子の濃度が0.005質量%以上、0.1質量%以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、前記SpBを好ましい範囲とすることが可能となり、本発明のポリエステルフィルムのレジスト配線のピンホール欠陥を抑制しつつ、フィルムロールの巻取り性を良好なものとすることができる。
前記P2層に含有させる粒子としては、前記P1層に含有させる粒子として例示した無機粒子および有機粒子を使用することができる。
本発明のポリエステルフィルムにおけるP2層の厚みをTP2(μm)とした場合に、TP2は0.4μm以上1.0μm以下とすることが好ましい。P2層の厚みを0.4μm以上とすることで、前記B面の表面形状を制御しやすくなり、またP2層の厚みを1.0μm以下とすることで、フィルム全体の光学特性の低下を抑えることができる。
(中間層:P3層)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは前記A面を有するP1層および粒子を含有する層(P2層)の間にP3層を設けてもよく、例えば、P1層に粒子を含有させる場合はポリエステルフィルムの光学特性を向上させる観点から、前記P1層とP2層の間に粒子を含有しないP3層を設けたP1層/P3層/P2層の3層構成とすることが好ましい。更に、P1層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を前述の好ましい範囲に制御する場合には、ポリエステルフィルム全体の機械特性を向上させる観点から、前記P3層は固有粘度(IV)が0.55以上であるポリエステル樹脂から構成されたP1層/P3層/P2層の3層構成とすることが好ましい。
(二軸配向ポリエステルフィルム)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上することでシワが入りにくくなり、巻取り性が向上させることができ、また延伸工程において均一な延伸応力をかけることで表面の平滑性をフィルム全域において均一にすることができる。ここでいう二軸配向とは、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムは、一般に未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しくは後述する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、後述する方法にて得られる150℃の温度条件下30分加熱した後の幅方向の寸法収縮率をL150℃(%)とした場合に、L150℃(%)が-0.5以上0.5以下である。
寸法収縮率L150℃(%)は、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムが高温状態に晒された場合に、フィルム内のポリエステル分子の配向緩和により生じる寸法収縮の量を反映した値であり、二軸配向ポリエステルフィルムの分子配向具合を表す値であり、レジスト層を設け金属基板上に高温ラミネートロールを用いた加圧・密着を行う際に、フィルムの熱寸法変化(熱収縮)によりラミネートロールによる加圧が均一に掛からずラミネートシワが発生することに影響を与える。寸法収縮率L150℃(%)を0.5以下とすることでフィルムの熱寸法安定性が向上しラミネートシワの発生がしにくくなる。また寸法収縮率L150℃(%)を-0.5以上とすることで、二軸配向ポリエステルフィルムの配向不良による強度低下を抑制し張力の掛かった加工工程における幅方向のフィルム破れ発生を抑制することができる。同様の観点から、寸法収縮率L150℃(%)のより好ましい範囲は-0.5%以上0.2%以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フィルム全体の固有粘度(IV)をIV(dl/g)とした場合、IV(dl/g)は0.55以上0.80以下であることが好ましい。IV(dl/g)を0.55以下とすることで延伸製膜工程での機械特性が向上しフィルム破れによるフィルム製膜の歩留まり低減を抑制でき、またIVを0.8以下とすることで、溶融押出工程における押出不良を抑制することができる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上述の通り、前記A面および前記B面が互いに最表面となる2層構成(P1層/P2層)でもよく、P1層とP2層の間に中間層であるP3層を介した少なくとも3層以上の構成(P1層/P3層/P2層)であってもよい。
ポリエステル樹脂から構成されるP1層とP3層とを積層する方法としては特に制限されないが、後述する共押出法や、製膜途中のフィルムに他の樹脂層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法(溶融ラミネート法)、製膜後のフィルム同士を接着剤層とを介して積層する方法などを用いることができ、中でも前述処理による突起形成と積層を同時に行える共押出法が好ましく用いられる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムロール巻取性の観点から、フィルム両面(前記A面と前記B面)の静摩擦係数(μs)は0.5以上1.3以下が好ましい。前記フィルム両面の静摩擦係数(μs)を0.5以上とすることでロール巻取り時に過剰にフィルム同士が滑りロール巻きズレを抑制できると共に、レジスト層を設け金属板とラミネート加工を行う工程にて高温ラミネートロールとの摩擦が低下することでラミネートシワが発生することを抑制できる。前記フィルム両面の静摩擦係数(μs)を1.3以下とすることでロール巻取り時にフィルム両面が密着することでシワが発生し巻き姿が悪化することを抑制できる。静摩擦係数の更に好ましい範囲としては0.6以上1.2以下であり、更に好ましい範囲としては0.7以上1.1以下である。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの全層厚みをT(μm)とした場合、Tは10以上100以下であることが好ましい。全層厚みT(μm)を10以上とすることで、二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程、およびドライフィルムレジスト用工程フィルムとして用いる場合において、加工工程中のレジスト層の塗工工程や高温ラミネート工程、および熱処理工程にてフィルム破れが発生するのを抑制でき、また全層厚みT(μm)を100以下とすることで二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム剛性が過剰に高まるのを防ぎ、加工性を良好なものとすることができる。全層厚みT(μm)の更に好ましい範囲としては15以上100以下である。
(二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法)
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について例を挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
本発明に用いられるポリエステルフィルムを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。
本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来る。具体的には本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から押出し冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法(溶融キャスト法)を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法(溶液キャスト法)等も使用することができる。
2層以上の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、二軸配向ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法(共押出法)が好適に用いられる。該積層シートを、表面温度20℃以上60℃以下に冷却されたキャストドラム上で静電気により密着させ冷却固化することで未延伸フィルムを作製する。キャストドラムの表面温度を20℃以上とすることで未延伸フィルム表面の結晶ポリエステル部分をより増大させることができ、大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理による延伸後の微細突起の形成の効果を得ることができる。またキャストドラムの表面温度を60℃以下とすることで未延伸フィルムのキャストドラムへの粘着を抑制し、フィルム走行方向に厚みムラの少ない未延伸フィルムを得ることができる。キャストドラムの表面温度のより好ましい範囲としては25℃以上55℃以下である。
次いで、ここで得られた未延伸フィルムに大気圧グロー放電によるプラズマ表面処理などの表面処理を施す。これらの表面処理は未延伸フィルムを得た直後でも、フィルムの走行方向(以下、長手方向と称することがある)に延伸した後でも良いが、本発明では未延伸フィルムに表面処理することが前述の突起形成をより促す観点から好ましい。また、表面処理を施す面はキャストドラムに接していた面(ドラム面)でもキャストドラムに接していない面(非ドラム面)のいずれでも良い。
(逐次二軸延伸)
未延伸フィルムを二軸延伸する場合の延伸条件に関しては、本発明のポリエステルフィルムがポリエステルを主成分とする場合、長手方向の延伸としては、未延伸フィルムを70℃以上に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に延伸し、20℃以上50℃以下の温度に設定したロール群で冷却することが好ましい。長手方向の延伸における加熱ロール温度の下限についてはシートの延伸性を損なわない限り特に制限はないが、使用するポリエステル樹脂のガラス転移温度を超えることが好ましい。また、長手方向の延伸倍率の好ましい範囲は3倍以上5倍以下である。より好ましい範囲としては3倍以上4倍以下である。長手方向の延伸倍率が3倍以上であると、配向結晶化が進行しフィルム強度を向上することができる。一方で、延伸倍率を5倍以下とすることで延伸に伴うポリエステル樹脂の配向結晶化が過度に進行し脆くなり製膜時の破れが発生することを抑制できる。
得られた長手方向に延伸された一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、70℃以上160℃以下の温度に加熱された雰囲気中にて、長手方向に直角な方向(幅方向)へ3倍以上5倍以下の延伸することが好ましい。
その後、延伸されたフィルムを熱処理し内部の配向構造の安定化を行うことが好ましい。熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度に関しては、後述する示差走査熱量計(DSC)にて測定される融点温度の直下に現れる微小吸熱ピーク(Tmetaと称することがある。)温度にて確認することができるが、テンター装置設定温度としてはポリエステル(融点255℃)が主成分である場合には、テンター内の最高温度が200℃以上250℃以下であるように設定することが好ましく、他の熱可塑性樹脂を主成分とする際は、樹脂融点-55℃以下樹脂融点-5℃以下に設定することが好ましい。熱処理温度を200℃以上とすることで二軸配向ポリエステルフィルムの配向を緩和させながら、結晶成長を促進させ機械特性に優れたフィルムとすることができる。また、熱処理温度を250℃以下とすることでポリエステルフィルムの融解に伴うフィルム破れの発生を抑制し生産性良く製造することができる。より好ましい範囲としては220℃以上235℃以下である。
熱処理時にフィルムの受けた熱履歴温度を表すTmetaの範囲としては、ポリエステル樹脂を主成分とする場合、前述の理由から190℃以上245℃以下であることが好ましい。より好ましい範囲としては210℃以上230℃以下である。
更に熱処理した後に寸法安定性を付与することを目的として、1%以上6%以下の範囲で熱処理より低い温度にて弛緩処理(リラックス処理)を行うことが好ましい。弛緩処理を1%以上とすることで二軸配向ポリエステルフィルムを高温環境下で用いる場合の寸法安定性を向上でき、6%以下とすることで、二軸配向ポリエステルフィルムに適度な張力をかけ続け、厚みムラが悪化するのを防ぐことができる。また、弛緩処理(リラックス処理)時の温度は150℃以上220℃以下とすることが好ましい。弛緩処理(リラックス処理)時の温度を150℃以上とすることで、ラミネート工程での高温ロールとの圧着における熱収縮を抑制することが可能となりラミネート時のシワ発生を抑制でき、220℃以下とすることで、フィルムの結晶化が過度に進行することを抑制し、張力を掛けて搬送・加工を行うラミネート工程でのフィルム破れを抑制することができる。
延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ3倍以上5倍以下とするが、その面積倍率(長手方向の延伸倍率×幅方向の延伸倍率)は9倍以上22倍以下であることが好ましく、9以上20倍以下であることがより好ましい。面積倍率を9倍以上とすることで得られる二軸配向ポリエステルフィルムの分子配向を促進させ耐久性を向上させることができ、面積倍率を22倍以下とすることで延伸時の破れ発生を抑制することができる。
[特性の評価方法]
A.走査型白色干渉顕微鏡(VertScan)による評価
二軸配向ポリエステルフィルムより6cm×6cmのサンプリングを行い、それぞれのサンプルについて、走査型白色干渉顕微鏡(装置:日立ハイテクサイエンス社製“VertScan”(登録商標) VS1540)を用い、二軸配向ポリエステルフィルムにおける前記表面を、50倍対物レンズを使用し測定モードをWAVEモードに設定し、測定面積113μm×113μmで90視野測定を行う。サンプルセットは、測定Y軸がサンプルフィルムの長手方向(フィルムが巻き取られている方向)となるようにサンプルをステージにセットして測定する。なお、長手方向が分からないサンプルの場合は、測定Y軸がサンプルフィルムの任意の1方向となるようして測定し、その後120度回転させた方向となるようして測定し、さらにその後120度回転させた方向となるようにして測定し、それぞれの測定結果の平均をそのサンプル有する突起個数とする。また測定するサンプルフィルムは、ゴムパッキンの入った2枚の金属フレームに挟み込むことで、フレーム内のフィルムが張った状態(サンプルのたるみやカールを除した状態)にしてサンプル表面の測定を行う。
得られた顕微鏡像について、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトウェアVS-Viewer Version 10.0.3.0にて、下記条件にて画像処理を施すことで算術平均表面粗さ、および各高さの突起個数を求める。
(画像処理条件)
下記の順にて画像処理を行う。
・補間処理 :完全補間
・フィルタ処理:メジアン(3×3ピクセル)
・面補正 :4次。
(i)算術平均表面粗さ(SaA)
積層ポリエステルフィルムの前記表面(A面)に関して90視野の走査型白色干渉顕微鏡測定を行い、前述の画像処理を行った各測定画像に関して、表面解析ソフトウェア内の「ISOパラメータ」解析において以下の解析条件と共に「Height Parameters」を選択し得られた数値群をパラメータシート欄に出力することで得られる算術平均表面粗さSa(nm)を求め、90視野の平均値を測定面の算術平均表面粗さSaA(nm)とする。
(ISOパラメータ解析条件)
下記の条件にてISOパラメータ解析処理を行う。
・S-Filter:自動
・正規確率紙
分割数 :300
計算範囲の上限 :3.000
計算範囲の下限 :-3.000
・パラメータ :「Height Parameters」のみを選択
・出力 :「パラメータリスト」を選択
(パラメータシート出力)
上記ISOパラメータ解析によって表示される「ISOパラメータ」ウインドウ中の「Height Parameters」を選択し「パラメータシートに追加」を行うことで「パラメータシート」ウインドウの「ISOパラメータ」タブで表示される「Sa[μm]」をnm単位に換算し用いる。
(ii)最大突起高さ(SpA、SpB)
前記(i)と同様にして前記表面(A面)の顕微鏡像観察を90視野について行い、前述の画像処理を行った各測定画像に関して、「パラメータシート」ウインドウの「ISOパラメータ」タブで表示される「Peak[μm]」をnm単位に換算した値から最大突起高さSp(nm)を求め、90視野の平均値を前記表面(A面)の最大突起高さSpA(nm)とする。
同様にして、前記A面とは反対面であるB面に関して顕微鏡像観察を90視野について行い、前述の画像処理を行った各測定画像に関する最大突起高さSp(nm)を求め、90視野の平均値を前記表面(B面)の最大突起高さSpB(nm)とする。
(iii)高さ50nm以上の突起個数(N50nmA)
上記に従い、前記表面(A面)の顕微鏡像観察と画像処理を施した後、該顕微鏡に内蔵された表面解析ソフトウェアVS-Viewer Version 10.0.3.0にて、下記条件にて粒子解析処理を行い、50nmの高さ閾値(R50nm、高さ閾値設定値:0.05μm)にて検出される「粒子解析」画面に表示される粒子の個数(個)を測定面積(113μm×113μm)で割ることで高さ50nm以上の突起個数(個/mm)を求める。
測定した90視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値をサンプルの有する前記A面の高さ50nm以上の突起個数N50nmA(個/mm)とする。
(粒子解析条件)
下記の条件にて突起解析処理を行う。
・解析種類 :突解析
・画像補正 :なし
・処理
高さ閾値 : 0.05μm
粒子整形 : なし
基準高さ : ゼロ面(平均面)
・判定対象
高さ/深さ : -10000μm≦h≦10000μm
最長径 : -10000μm≦d≦10000μm
体積 : V≧0.0000μm3
アスペクト比: r≧0.0000
ヒストグラム: 分割数 50
(基準高さ:ゼロ面(平均面))
前記、基準高さ(高さ0nm)設定における「ゼロ面(平均面)」としては、前述の方法により顕微鏡像観察を行い、前述の画像処理を施した得られる測定画像(113μm×113μm)において、以下の式より自動的に求まる「高さの平均値(Ave)」の平面を用いる。
Figure 2023134991000001
・lx:前述の画像処理を行った各測定画像におけるX方向の範囲長さ
・ly:前述の画像処理を行った各測定画像におけるY方向の範囲長さ
・h(x,y):前述の画像処理を行った測定画像内の各画像点(x,y)における高さ
(iv)高さ10nm以上の突起個数(N10nmA)
前項(iii)と同様にして、前記表面(A面)の粒子解析処理を行い、各測定視野に関して、「粒子解析条件」における「高さ閾値設定値」を0.01μmに変更する(R10nm)ことで検出される「粒子解析」画面に表示される粒子の個数(個)を測定面積(113μm×113μm)で割ることで高さ10nm以上の突起個数(個/mm)を求める。
測定した90視野すべてにおいて同様の操作を行い、それらの平均値をサンプルの有する前記A面の高さ10nm以上の突起個数N10nmA(個/mm)とする。
B.幅方向の寸法収縮率L150℃(%)
二軸配向ポリエステルフィルムより長手方向および幅方向に10mm×150mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔で標線を描き、2.1gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に30分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に5サンプル実施して平均値をサンプルL150℃(%)として用いる。
C.フィルム厚み
(i)全層厚み
二軸配向ポリエステルフィルムの全層厚みは、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A-2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除してフィルム全層厚みT(μm)とする。
(ii)積層厚み(TP1、TP2、TP3
二軸配向ポリエステルフィルム断面を、フィルム幅方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面を走査型電子顕微鏡で5000~20000倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求める。求めた積層比率と前記(i)項で得た全層フィルム厚みから、各層の厚みを算出する。
D.静摩擦係数(μs)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを23℃、65%RHにて調湿した後、製膜ライン方向が長手となるように、幅75mm、長さ100mmの矩形状に2枚切り出してサンプルとし、スベリ係数測定装置(型式ST-200、(株)テクノニーズ製)を使用し、23℃65%RH雰囲気下にて測定する。該装置の測定試料台上に矩形状サンプルを該装置引っ張り方向が短冊サンプルの長手方向となり、また前記A面側が上になるようにセットし固定する。その上にもう1枚の矩形状サンプルを前記表面が上側、引っ張り方向が長手方向になるように置き、前記A面とその反対面(B面)とを接触させるとともに、サンプル端部を該装置の加重検出用Uゲージに固定する。その後フィルムを静置し、その上に、サンプル接触面が6.5cm×6.5cmのテフロン(登録商標)樹脂製シートであり荷重が200gの錘を置きサンプル同士を密着させた後、上側のフィルムを以下の条件で引っ張った際の静摩擦係数を測定する。10回の測定を行い、上位2点と下位2点を除いた6回測定値の平均値をもって静摩擦係数(μs)とする。
測定距離:120mm
測定速度:210mm/min。
E.金属板との滑り性
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを23℃、65%RHにて調湿した後、製膜ライン方向が長手となるように、幅65mm、長さ120mmの矩形状に2枚切り出してサンプルとし、摩擦試験機(東洋精機(株)製)を使用し、23℃65%RH雰囲気下にて測定する。
該装置の測定試料台上に矩形状サンプルを該装置引っ張り方向が矩形サンプルの長手方向となり、また前記A面側が上面になる(試料台とは接しない)ようにセットしテープにてサンプルの周囲を資料台と固定する。該装置の加重検出用Uゲージと接続されたスレッドの片面に下記する金属試料板を張り合わせ、金属板表面が前記固定されたサンプルのA面と重なるようにセットする。金属板とスレッドの合計加重は200gとなる。その上に、荷重が1kgの錘を置き20秒静置することでサンプルのA面と金属板表面とを密着させた後、金属板を貼り付けたスレッドを以下の条件で引っ張った際に検出される加重(N;ニュートン単位)の最大値を測定する。7回の測定を行い、上位1点と下位1点を除いた5回測定値の平均値をもってサンプルの金属板との滑り性とする。
(金属板)
材質:ステンレス
表面粗さ:算術平均粗さ0.012μm
(測定条件)
測定距離:70mm
測定速度:100mm/min。
F.ポリマー特性
(i)固有粘度(IV)
オルトクロロフェノール100mlに、測定試料(ポリエステル樹脂(原料)又は本発明のポリエステルフィルム)を溶解させ(溶液濃度C(測定試料重量/溶液体積)=1.2g/100ml)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(5)により、[η]を算出し、得られた値をもってポリエステルフィルム全体の固有粘度(IV)とした。
ηsp/C=[η]+K[η]・C ・・・(5)
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)-1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の方法を用いて測定を行った。
(1-1)オルトクロロフェノール100mLに測定試料を溶解させ、溶液濃度が1.2g/100mLよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
(1-2)次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
(1-3)濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、(測定試料重量(g)-不溶物の重量(g))/(濾過後の濾液の体積(mL)+追加したオルトクロロフェノールの体積(mL))が、1.2g/100mLとなるように調整する。
(例えば、測定試料重量2.0g/溶液体積100mLの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が0.2g、濾過後の濾液の体積が99mLであった場合は、オルトクロロフェノールを51mL追加する調整を実施する。((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/100mL))
(1-4)(1-3)で得られた溶液を用いて、25℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式(5)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度(IV)とする。
(ii)P1層の固有粘度(IVP1
本発明のポリエステルフィルムにおけるP1層部分のみを削り取り前項(i)と同様にしてP1層の固有粘度(IVP1)を得た。
(iii)P1層を構成するのに用いる粒子マスターペレットの固有粘度(IVMP
P1層原料として使用する粒子マスターペレットに関して前項(i)と同様にして粒子マスターペレットの固有粘度(IVMP)を得た。
(iv)P1層構成するのに用いるポリエステル樹脂の固有粘度(IVMP
P1層原料として使用するポリエステル樹脂に関して前項(i)と同様にしてポリエステル樹脂の固有粘度(IVPET)を得た。
(v)二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して前項(i)と同様にして測定を行い二軸配向ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)を得た。
(vi)末端カルボキシル基量(単位:eq/t、表中ではCOOH量と記載する。)
Mauliceの方法によって測定した。(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chem.Acta、22、363(1960))。
すなわち、測定試料(ポリエステル(原料)またはP1層のみを分離したポリエステルフィルム)0.5gを0.001g以内の精度で秤量する。該試料にo-クレゾール/クロロホルムを7/3の質量比で混合した溶媒50mlを加え、加熱して内温が90℃になってから20分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、1/50Nの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
以下の式により算出される値を測定試料の末端カルボキシル基量とした。
末端カルボキシル基量(等量/t)={(V1-V0)×N×f}×1000/S
ここでV1は試料溶液での滴定液量(mL)、V0はブランク液での滴定液量(mL)、Nは滴定液の規定度(N)、fは滴定液のファクター、Sはポリエステル組成物の質量(g)である。
G.含有粒子評価
(i)粒子観察
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに関して、ミクロトームを用いて表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を下記するTEM(透過型電子顕微鏡:(株)日立製作所製H7100FA型)を用いてP1層、P2層またはP3層を1万~10万倍で観察し粒子を含有する断面写真を得た。
測定装置:透過型電子顕微鏡(TEM) 日立製H-7100FA型
測定条件:加速電圧 100kV
測定倍率:1万倍~10万倍
試料調整:超薄膜切片法(RuO4染色)。
(ii)粒度分布解析(2次粒子ピーク径D
前記(i)にて記載の方法にて得られた断面写真よりP1層、P2層またはP3層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトImage-Pro Plus(日本ローパー(株))を用いて求めた。断面画像は異なる任意の測定視野から選び出し、断面画像に存在する400個以上の粒子に関してそれぞれの粒子の等価円相当径を測定した。得られた粒子の等価円相当径に関して、横軸を粒子径(等価円相当径)、縦軸を粒子の存在比率とした個数基準粒度分布測定を行う。
ここで、個数基準粒度分布において横軸を担う粒子径(等価円相当径)は、0nmを初点とした10nm間隔毎の階級にて表す(0nmを超えて10nm以下の粒子径を有する粒子は10nmの階級に含め、10nmを超えて20nm以下の粒子径を有する粒子は20nmの階級に含めて存在比率をプロットする)。得られた粒子の粒度分布チャートから、極大を示すピークトップの粒子径(等価円相当径)を2次粒子ピーク径D(nm)とする。この際、複数の粒子が連なった凝集粒子が確認された場合、凝集粒子を一つの粒子として扱い等価円相当径を求め個数基準粒度分布測定を行う。
二軸配向ポリエステルフィルムが粒子径の異なる2種類以上の粒子を含有する場合、上記個数基準粒度分布では2個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の2次粒子ピーク径とする。
(iii)1次粒子ピーク径D
前記(i)、(ii)にて記載の方法と同様にして本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの断面を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて20万~80万倍の倍率で観察し断面画像を得る。断面画像に存在する、粒子400個に関して、構成する個々の粒子の等価円相当径を求め、前項(ii)と同様にして個数基準粒度分布測定を行い、極大を示すピークトップの粒子径(等価円相当径)を1次粒子ピーク径D(nm)とした。この際、複数の粒子が連なった凝集粒子が確認された場合は、凝集粒子を構成する個々の粒子(これ以上粒子を分割できない最小の粒子)の等価円相当径を求めその値を用いて個数基準粒度分布測定を行う。
二軸配向ポリエステルフィルムが粒子径の異なる2種類以上の粒子を含有する場合、上記個数基準粒度分布では2個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の1次粒子ピーク径とする。
(iv)粒子含有濃度
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのP1層部分のみを削り取った試料1gを1N-KOHメタノール溶液200mlに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解させる。溶解が終了した該溶液に200mlの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を2回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量(g)を量ることで二軸配向ポリエステルフィルムのP1層部分に含有される粒子の含有濃度(質量%)を算出した。
含有粒子に有機粒子が含まれる場合、ポリマーは溶解するが有機粒子は溶解させない溶媒を選択し、過熱還流すること無くポリマーを溶解し、粒子を遠心分離してP1層部分またはP2層部分の粒子含有量(質量%)を算出した。含有粒子が有機粒子か無機粒子かはSEM-EDX等の一般的に知られる手法で粒子を観察した場合に、無機物の検出有無による確認することができる。
[用途特性の評価方法]
H.巻取り性
(i)巻きシワ評価
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを速度が100m/分以上の条件にて製膜した後、速度130m/分以上の速度条件にて幅1000mmとなる用にスリットを行い連続した4000mのスリットロール巻取りを10回行う。得られた10本のフィルムスリットロールの巻きシワ発生に関して下記の通り評価した。
A:10本のロールの内、巻きシワの発生したロールが1本以下。
B:10本のロールの内、巻きシワの発生したロールが2本以上3本以下。
C:10本のロールの内、巻きシワの発生したロールが4本以上6本以下。
D:10本のロールの内、巻きシワの発生したロールが7本以上。
巻きシワ評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(ii)巻きズレ評価
前項(i)にて得られた10本のフィルムスリットロールの巻きズレ発生に関して下記の通り評価した。
A:10本のロールの内、巻きズレの発生したロールが1本以下。
B:10本のロールの内、巻きズレの発生したロールが2本以上4本以下。
C:10本のロールの内、巻きズレの発生したロールが5本以上6本以下。
D:10本のロールの内、巻きズレの発生したロールが7本以上。
巻きズレ評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
I.ドライフィルムレジスト適性評価
(i)レジスト配線パターン作成
以下a.からc.の方法により投影露光法を用いたフォトレジスト評価を行う。
a.本発明の二軸延伸フィルムの前記A面とは反対の面(B面)上に、暗室内にてグラビアコート法にて感光性樹脂層を、塗布厚みが15μmとなるように塗布する。感光性樹脂層として、熱可塑性樹脂としてのメタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレートからなる共重合ポリマーと、感光性材料としてのトリメチロールプロパントリアクリレートおよびポリエチレングリコール(数平均分子量600)ジメタクリレートと、光重合開始剤としてのベンゾフェノンおよびジメチルアミノベンゾフェノンと、安定剤としてのハイドロキノンと、着色剤としてのメチルバイオレットとからなる混合物を用いる。
b.得られた本発明のフィルムと感光性樹脂層からなる積層体を、感光性樹脂層が片面鏡面研磨した6インチサイズのSiウエハーに接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いてラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたレチクルを配置し、そのレクチル上から(本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのA面側から)投影レンズを具備したi線(波長365nmにピークをもつ紫外線)ステッパーを用いた投影露光を行う。
c.感光性樹脂層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液N-A5が入った容器に感光性樹脂層を入れ約1分間の現像を行う。その後、現像液から取り出し、水で約1分間の洗浄を行う。現像後に作成されたレジスト配線パターンのL/S(μm)(Line and Space)=5/5μmの30本の状態を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて約800~3000倍率で観察する。
(ii)微細配線レジスト形状評価
前項(i)にて観察した30本のレジスト配線パターンに関して、配線パターン上面の長辺部分において直線形状が0.5μm以上の欠ける部分が存在する配線パターンの本数を確認し、フィルムの微細配線レジスト形状を下記の通り評価する。
A:欠けのある本数が3本以下
B:欠けのある本数が4本以上7本以下。
C:欠けのある本数が8本以上10本以下。
D:欠けのある本数が11本以上。
微細配線レジスト形状評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(iii)微細配線ピンホール欠陥
前項(i)にて観察した30本のレジスト配線パターンに関して、配線パターン上面の長辺部分において直線形状が0.5μm以上の欠ける部分が存在する配線パターンの本数を確認し、フィルムの微細配線ピンホール欠陥評価を下記の通り評価する。
A:ピンホール欠点のある本数が0本
B:ピンホール欠点のある本数が1本以上5本以下。
C:ピンホール欠点のある本数が6本以上10本以下。
D:ピンホール欠点のある本数が10本を超える。
微細配線ピンホール欠陥評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
J.ラミネート適性評価
前記H項にて記載の方法を用い、二軸配向ポリエステルフィルムの前記B面上に感光性樹脂層を設けた長さ1000m、幅1500mmの積層体ロールに関して、RtoRにて50~60℃程度に加熱した銅箔を表面に有する金属基板上にラミネートを行う。ラミネートを行うにあたり100℃に加熱されたシリコーンゴムロールを用い0.5MPaの圧力をかけて両側から挟み込み、前記積層体における感光性樹脂層表面と金属基板の銅箔表面とを熱密着させる。また装置の搬送速度は5m/分である。
(i)工程フィルム破れ評価
二軸配向ポリエステルフィルム、感光性樹脂層、金属基板からなる積層体のラミネートを行うにあたり、工程中でのフィルム破れの回数から工程破れ評価を以下の通り行う。
A:フィルム破れが発生しない
B:フィルム破れ評価の発生が1000m当たり1回。
C:フィルム破れ評価の発生が1000m当たり2回以上3回以下。
D:フィルム破れ評価の発生が1000m当たり4回以下。
工程破れ評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(ii)工程金属ロールキズ評価
得られたラミネート後の二軸配向ポリエステルフィルム、感光性樹脂層、金属基板からなる積層体表面の表面キズの有無を確認し以下の通り工程金属ロールキズ評価を行う。
A:表面キズが発生しない
B:表面キズの発生が1000m当たり1回以上5回以下。
C:表面キズの発生が1000m当たり6回以上10回以下。
D:表面キズの発生が1000m当たり10回を超える。
ラミネートシワ評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(iii)ラミネートシワ評価
得られたラミネート後の二軸配向ポリエステルフィルム、感光性樹脂層、金属基板からなる積層体表面のシワの有無を確認し以下の通りラミネートシワ評価を行う。
A:ラミネートシワが発生しない
B:ラミネートシワの発生が1000m当たり1回以上5回以下。
C:ラミネートシワの発生が1000m当たり6回以上10回以下。
D:ラミネートシワの発生が1000m当たり10回を超える。
ラミネートシワ評価としてはA~Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
[PET-1の製造]テレフタル酸およびエチレングリコールから、三酸化アンチモンを触媒として、常法により重合を行い、実質的に粒子を含有しない溶融重合PETを得た。得られた溶融重合PETのガラス転移温度は81℃、融点は255℃、固有粘度は0.45であった。
その後、得られたポリエステルペレットを160℃で6時間乾燥し結晶化させた後、220℃、真空度0.3Torr、8時間の固相重合を行い、固相重合PET(PET-1)を得た。得られた固相重合PETのガラス転移温度は81℃、融点は255℃、固有粘度は0.54であった。
[PET-2の製造]前項[PET-1の製造]と同様にしてガラス転移温度は81℃、融点は255℃、固有粘度が0.64の固相重合PET樹脂ペレット(PET-2)を得た。
[MB-Aの製造]前項PET-2の重合に際し、PETに対する添加量が2質量%となるように、エチレングリコールに分散させた1次粒子径が20nmのアルミナ粒子(アルミナ-1)を添加し、粒子マスターペレットMB-Aを得た。得られた粒子マスターペレットMB-Aのガラス転移温度は80℃、融点は255℃、固有粘度は0.60であった。
[MB-B~Fの製造]前項[MB-Aの製造]の方法と同様にして、PET-2の重合に際し、PETに対する添加量が表1に記載の通りとなるように、エチレングリコールに分散させた表1に記載の粒子を添加し、粒子マスターペレットMB-B~Fを得た。粒子マスターペレットの特性は表1に記載の通りであった。
Figure 2023134991000002
(実施例1)
PET樹脂ペレットPET-1、PET-2、および粒子マスターペレットMB-A~Dを180℃で2時間半減圧乾燥した後、配合量が表2に記載のP1層、P2層、P3層の量になるように配合し、3台それぞれの押出機に供給し、溶融押出してフィルタで濾過した後、フィードブロックにて3層(P1層/P3層/P2層構成)に積層するように合流させた後、Tダイを介し35℃に保った冷却キャストロール上に静電印加キャスト法を用いて巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、装置中に窒素ガスを導入し、処理強度(E値)が250W・min/mとなる条件でP1層の表面に大気圧グロー放電によるプラズマ処理を行った。
処理後の未延伸フィルムをロール温度が25℃に設定された除電ロールを通した後、表3に記載の条件にて逐次二軸延伸機を行う。まず長手方向に60℃~100℃に加熱された延伸ロール群へと導き延伸操作によりトータル3.6倍に延伸を行った後、テンターへと導き幅方向に3.8倍の延伸を施し、定長下235℃で熱処理を施し幅方向に弛緩処理(リラックス処理)を3%施すことで、厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
Figure 2023134991000003
Figure 2023134991000004
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性は表4、表5に示す通りであった。
Figure 2023134991000005
Figure 2023134991000006
生産適性、用途適性は表6に示す通り、ロール巻き性、ラミネート適正、ドライフィルムレジスト適性が良好なフィルムであった。
Figure 2023134991000007
(実施例2~5)
実施例2~5ではP1層に含有させる粒子の処方を表2に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
実施例2ではラミネート工程での表面キズが、実施例3では微細配線レジスト形状が、実施例4は微細配線レジスト形状とピンホール欠陥、フィルムロールの巻きズレが、実施例5はフィルムロールの巻きシワとラミネート工程での表面キズがそれぞれ実施例1よりも悪化したものの実用の範囲内であり、それ以外は実施例1と同様に良好なフィルムであった。
(実施例6、7)
実施例6、7ではリラックス処理を施す際の温度を表3に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
実施例6ではラミネート工程でのラミネートシワが、実施例7ではラミネート工程でのフィルム破れがそれぞれ実施例1よりも悪化したものの実用の範囲内であり、それ以外は実施例1と同様に良好なフィルムであった。
(実施例8、9)
実施例8、9ではP1層に含有させる粒子の処方を表2に記載の通り変更し、P1層表面に施す大気圧グロー放電処理の処理強度を表3に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
実施例8ではフィルムロールの巻きズレおよび微細配線レジスト形状が、実施例9ではフィルムロールの巻きシワ、ラミネート工程での表面キズがそれぞれ実施例1よりも悪化したものの実用の範囲内であり、それ以外は実施例1と同様に良好なフィルムであった。
(実施例10、11)
実施例10、11ではP2層に含有させる粒子を表3に記載の通り変更する以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
実施例10では微細配線レジスト形状、およびピンホール欠陥が、実施例11ではロール巻取り時のシワが、それぞれ実施例1よりも悪化したものの実用の範囲内であり、それ以外は実施例1と同様に良好なフィルムであった。
(比較例1)
比較例1では、P1層に粒子を含有させない以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
比較例1はロール巻取り時のシワおよびラミネート工程での表面キズが実施例1に比べて大幅に劣るフィルムとなった。
(比較例2)
比較例2では、P1層に大気圧グロー放電処理(プラズマ処理)を施さずに製膜を行った以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
比較例2はロール巻取り時のシワおよびラミネート工程での表面キズが実施例1に比べて大幅に劣るフィルムとなった。
(比較例3)
比較例3では、P1層に含有させる粒子の処方を表2に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
比較例3では微細配線レジスト形状、ピンホール欠陥およびロール巻取り時の巻きズレが実施例1に比べて大幅に劣るフィルムとなった。
(比較例4、5)
比較例4,5では、リラックス処理を施す際の温度を表3に記載の通り変更した以外は実施例1と同様にして厚み16μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの構成、フィルム特性、表面特性、熱特性、生産適性、用途適性は表4~6に示す通りであった。
比較例4ではラミネート工程でのラミネートシワが、比較例5ではラミネート工程でのフィルム破れが実施例1に比べて大幅に劣るフィルムとなった。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはフィルム片面に、高さの制御された突起を有する表面を設けると共にフィルムの熱収縮を制御することで、ラミネート工程での工程搬送性およびラミネート加工性に優れると共に、透明性が高く良好な光学特性を持ち合わせることから、微細配線向けドライフィルムレジスト用支持体フィルムとして好適に用いられる。
1.A面を有する層(P1層)
2.突起を有する面(A面)
3.走査型白色干渉顕微鏡測定におけるゼロ面(平均面;高さ0nm)
4.走査型白色干渉顕微鏡測定における高さ10nm線(R10nm
5.走査型白色干渉顕微鏡測定における高さ50nm線(R50nm
6.A面に存在する突起
7.B面を有する塗布層(P2層)
8.A面とは反対の表面(B面)
9.2層構成(P1層/P2層)の二軸配向ポリエステルフィルム
10.中間層(P3層)
11.3層構成(P1層/P3層/P2層)の二軸配向ポリエステルフィルム

Claims (7)

  1. 突起を有する面(A面)を少なくとも片側に有する、次の(1)~(3)の要件を満たすドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
    (1) 前記A面の最大突起高さをSpA(nm)とした場合にSpAが30以上80以下
    (2) 前記二軸配向ポリエステルフィルムを150℃の温度条件下30分加熱した後の幅方向の寸法収縮率をL150℃(%)とした場合に、L150℃(%)が-0.5以上0.5以下
    (3) 前記A面を構成する層(P1層)が粒子を含有し、当該粒子の個数基準粒度分布測定を行い、横軸に2次粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、2次粒子径が100nm以上250nm以下の領域に少なくとも1つ以上のピーク(2次粒子ピーク径D(nm))を有し、2次粒子径が250nmを超える領域にピークを有さない
  2. 前記A面の算術平均表面粗さをSaA(nm)とした場合に、SaAが1.6以上4.5以下である請求項1に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 前記A面の高さ50nm以上の突起個数をN50nmA(個/mm)とした場合、N50nmAが20以上350以下である請求項1または2に記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. A面の高さ10nm以上の突起個数をN10nmA(個/mm)とした場合、N10nmAが6000以上50000以下である請求項1~3のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 前記P1層に含有される粒子の個数基準粒度分布測定において、2次粒子ピーク径D(nm)が100以上250以下となる粒子が、1次粒子ピーク径D(nm)が10以上160以下の粒子が複数個集合して形成される凝集粒子である請求項1~4のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  6. 前記P1層に含有される粒子の濃度がP1層全体に対して0.01質量%以上1.0質量%以下である請求項1~5のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
  7. 前記A面が片面を形成し、その反対面(B面)の最大突起高さをSpB(nm)とした場合に、SpBがSpAより大きく、50以上200以下である請求項1~6のいずれかに記載のドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム。
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