CN1914275A - 双轴取向膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种针对湿度变化的尺寸稳定性优异的厚度薄的双轴取向膜、及使用了该膜的磁记录介质以及薄膜电容器。本发明涉及一种双轴取向膜,它是包含芳香族聚酯(a)和具有230-280℃的熔点的聚烯烃(b)的单层或叠层的双轴取向膜,该聚烯烃(b)所占的比例,以膜的总重量为基准,在2-60重量%的范围,膜厚度在1-10μm的范围。
Description
技术领域
本发明涉及针对湿度变化的尺寸稳定性优异的厚度薄的双轴取向膜。更详细地讲,涉及兼有优异的耐电压特性的厚度薄的双轴取向膜。此外,本发明涉及适合于用作为磁记录介质、薄膜电容器的基膜的双轴取向膜。
背景技术
聚酯膜由于具有优异的热特性和机械特性,因此在磁记录介质、电容器、软性衬底、光学构件、食品包装、装饰等的各种用途中被使用。
在磁记录介质、特别是存储数据用磁记录介质中,伴随着磁带的高容量化、高密度化,对基膜的特性要求也变得严格。如QIC、DLT、以及高容量的超级DLT、LTO那样的、采用线性轨道方式的存储数据用磁记录介质,为了实现数据的高容量化,使磁道间距非常狭窄。因此,当在磁带的宽度方向发生尺寸变化时,就引起磁道偏移,从而存在发生错误的问题。这些尺寸变化,有因温湿度变化而引起的尺寸变化、和在高张力下在高温高湿的状态下反复运行时产生的宽度方向的经时收缩所导致的尺寸变化。当该尺寸变化大时,就引起磁道偏移,发生电磁转换时的错误。此外,为了便于说明,有时将连续制造薄膜时的行进方向称为制膜方向、连续制膜方向、纵向、长度方向或MD方向,将与制膜方向正交的膜面内方向称为横向或宽度方向。
为了解决这样的尺寸变化,特开平5-212787号公报公开了一种双轴取向聚2,6-萘二甲酸乙二酯膜,其纵向的杨氏模量(EM)、横向的杨氏模量(ET)、两种杨氏模量之比(ET/EM)规定在特定的范围内,并规定了纵向的收缩率、纵向的温度膨胀率(αt)、以及纵向的湿度膨胀系数(αh)。另外,国际公开第99/29488号小册子公开了一种双轴取向聚酯膜,其中,将其横向的热膨胀系数αt(×10-6/℃)、横向的湿度膨胀系数αh(×10-6/%RH)及在纵向负载载荷时相对于该载荷的横向收缩率P(ppm/g)规定在特定的范围内。此外,国际公开第00/76749号小册子公开了一种双轴取向聚酯膜,其中,将其在纵向附加载荷而放置时的宽度方向的尺寸变化、横向的热膨胀系数αt(×10-6/℃)、横向的湿度膨胀系数αh(×10-6/%RH)及在纵向负载载荷时相对于该载荷的横向收缩率P(ppm/g)规定在特定的范围内。
可是,这些公报提出的方法是通过使拉伸条件、其后的热固定处理条件在特定的范围来实现的,例如,在纵向施加载荷时的宽度方向的经时收缩,可通过增大基膜的纵向杨氏模量来改善,但另一方面,从聚合物特性和制膜性的方面出发,越增大纵向杨氏模量,横向杨氏模量的上限越小,作为结果,温湿度变化导致的尺寸变化变大等,不能根本地解决。
另外,电容器利用下述的方法来制造:将聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等的热塑性树脂膜和铝箔等的金属薄膜重合,并卷绕或层叠。近年来,伴随着电气或电子电路的小型化要求,关于薄膜电容器也进行着小型化、装配化,在电特性以外还要求进一步的耐热性。另外,在汽车用途中,不仅在驾驶室内使用,使用范围甚至扩大至发动机室内,正需求一种除了电特性以外还对在更高温高湿下的尺寸稳定性适合的薄膜电容器。
因此,出于解决电容器用膜的耐热性的目的,特开2000-173855号公报公开了一种使用聚2,6-萘二甲酸乙二酯膜的方法,出于改良其电特性的目的,提出了控制结晶状态、极限粘度等的方法。可是,在该方法中,因为是极性聚合物的缘故,进一步的电特性改良存在极限。
另一方面,作为电特性优异的热塑性树脂,已知间同立构聚苯乙烯系聚合物。可是,间同立构聚苯乙烯系聚合物与聚酯树脂比较,制膜难,另外,得到的膜也易开裂,因此需要改良制造电容器时的作业性。
国际公开第97/32223号小册子提出了包含间同立构聚苯乙烯和聚2,6-萘二甲酸乙二酯的膜。可是,这些膜是控制反射率、透射率等光学特性的光学材料,实质上是单轴取向膜。
另外,特开平08-176329号公报等中提出了一种在聚酯树脂中配合了作为空洞显现剂的间同立构聚苯乙烯的、含空洞的聚酯膜,并公开了在拉伸温度下的间同立构聚苯乙烯的变形难易度对空洞显现造成影响的内容。可是,随着膜的厚度变薄,空洞给各种特性带来的影响变大,因此在要求薄的膜厚度的用途中,那些用途所必需的各种特性,例如杨氏模量等的机械特性、耐电压特性有可能降低。
另外,作为层叠了间同立构聚苯乙烯和聚酯的膜,特开平8-48008号公报中记载了一种间同立构聚苯乙烯层的比例为70%以上的叠层膜。
此外,在特开2000-326467号公报中提出了一种多层叠层膜,该多层叠层膜是包含聚2,6-萘二甲酸乙二酯的层和包含间同立构聚苯乙烯的层交替地层叠11层以上而成的。可是,这些膜是以通过起因于层间的折射率差的光干涉,来选择反射特定波长的光为目的的膜。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种针对湿度变化的尺寸稳定性优异的厚度薄的双轴取向膜。
此外,本发明的目的在于,提供一种兼有优异的耐电压特性的厚度薄的双轴取向膜。
此外,本发明的其他目的在于,提供一种适合于用作为磁记录介质、薄膜电容器的基膜的双轴取向膜。
本发明人等为解决上述课题而刻苦研讨的结果发现,通过使用以特定的比例使用了芳香族聚酯和具有230-280℃的熔点的聚烯烃的单层或叠层的双轴取向膜,即使是厚度薄,也维持力学特性,同时能够缩小针对湿度变化的尺寸变化,以至于完成了本发明。
即,本发明为一种双轴取向膜,它是包含芳香族聚酯(a)和具有230-280℃的熔点的聚烯烃(b)的单层或叠层的双轴取向膜,
该聚烯烃(b)所占的比例,以膜的总重量为基准,在2-60重量%的范围,膜厚度在1-10μm的范围。
另外,本发明包含一种使用了上述双轴取向膜的磁记录介质及薄膜电容器。
本发明的双轴取向膜尽管厚度薄,但是针对湿度变化的尺寸变化在所规定的范围。因此,本发明的双轴取向膜可合适地用作为磁记录介质的基膜。
另外,本发明的磁记录介质由于难引起磁道偏移,在高密度高容量化方面优异,因此特别适合作为存储数据用磁记录介质。
此外,本发明的双轴取向膜针对湿度变化的尺寸变化在所规定的范围,并且具有优异的耐电压特性。因此,本发明的双轴取向膜可合适地用作为薄膜电容器的基膜。
另外,本发明的薄膜电容器适合作为厚度薄、耐电压特性优异、要求小型化、耐热性的电气·电子设备用和汽车部件用薄膜电容器。
具体实施方式
(双轴取向膜)
本发明的双轴取向膜为单层膜或叠层膜,具体例示出后述的构成。本发明的双轴取向膜,包含芳香族聚酯(a)和具有230-280℃的熔点的聚烯烃(b),该聚烯烃(b)所占的比例,以膜的总重量为基准,需要在2-60重量%的范围。聚烯烃(b)的含量小于下限的场合,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高不充分。另外,当聚烯烃(b)的含量超过上限时,得到的双轴取向膜为缺乏力学特性的膜。优选的聚烯烃(b)的比例为3-55重量%,更优选为3-50重量%,进一步优选为5-50重量%,特别优选为5-30重量%。聚烯烃(b)的含量小于下限的场合,除了针对湿度变化的尺寸稳定性的提高不充分以外,有时耐电压特性得不到充分改良。另外,聚烯烃(b)的比例超过50重量%的场合,有时拉伸制膜变难。
本发明的双轴取向膜,其膜厚度需要在1-10μm的范围,优选为2-10μm,进一步优选为2-7μm,特别优选为3-7μm。当它的厚度超过上限时,膜厚度过厚,例如在用于磁记录介质的情况下,在盒中包含的带长度变短,不能得到足够的磁记录容量。另外,在用于电容器的情况下,电容器的小型化变难。另一方面,当小于下限时,因为膜厚度薄的缘故,往往在制膜时较多地发生膜断裂,膜的卷绕性变得不良。
(芳香族聚酯(a))
本发明中的芳香族聚酯(a),是通过二醇与芳香族二羧酸的缩聚而得到的聚合物。作为该芳香族二羧酸,例如举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二羧酸,另外,作为二醇,例如举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇。在这些聚合物中,从力学特性和耐热性的观点出发,优选聚对苯二甲酸乙二酯和聚2,6-萘二甲酸乙二酯,特别优选聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
本发明中的聚酯树脂,可以是单独的聚酯树脂,也可以是选自与其他的聚酯的共聚物、与2种以上的聚酯的混合体中的任1种,但从力学特性和耐热性的观点出发,优选单独的聚酯树脂。共聚物或混合体中的其他成分,以重复结构单元的摩尔数为基准,优选为10摩尔%以下,进一步优选为5摩尔%以下。作为共聚成分,举出二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等的二醇成分,己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等的二羧酸成分。
本发明中的聚酯树脂的特性粘数,在邻氯苯酚中在35℃下优选为0.40以上,进一步优选为0.40-0.80。当特性粘数小于0.4时,在制膜时往往较多地发生切断,成型加工后的制品的强度不足。另一方面,特性粘数超过0.8的场合,聚合时的产率降低。
本发明中的聚酯树脂的熔点优选为200-300℃,进一步优选为240-300℃,特别优选为260-290℃。当熔点小于下限时,往往聚酯膜的耐热性不充分。另外,熔点超过上限的场合,与聚烯烃(b)的混合往往变难。
本发明中的聚酯树脂的介电常数,在23℃、1MHz的条件下优选为2.7-3.4。该介电常数是聚酯树脂所固有的特性。
(聚烯烃(b))
本发明中的聚烯烃(以下有时称为聚烯烃(b))是具有230-280℃的熔点的聚烯烃。作为该聚烯烃,举出聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基叔丁烷、1,4-反式-聚-2,3-二甲基丁二烯、聚乙烯基环己烷、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚丁基苯乙烯等。在这些聚烯烃之中,从耐热性和力学特性的方面出发,优选具有间同立构结构的苯乙烯系聚合物(以下有时称为间同立构苯乙烯系聚合物)。
本发明中的间同立构苯乙烯系聚合物,是立体化学结构具有间同立构结构的聚苯乙烯,由核磁共振法(13C-NMR法)测定的立构规整度,二单元组(构成单元为2个)为75%以上,优选为85%以上,五单元组(构成单元为5个)为30%以上,优选为50%以上。
作为该间同立构苯乙烯系聚合物,举出聚苯乙烯、作为聚(烷基苯乙烯)的聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯),在这些物质之中,优选例示出聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对-叔丁基苯乙烯)。本发明中的间同立构苯乙烯系聚合物,可以使用单独的间同立构苯乙烯系聚合物,也可以并用2种以上。
另外,本发明中的间同立构苯乙烯系聚合物的重均分子量优选为10,000以上,进一步优选为50,000以上。重均分子量小于下限的场合,耐热性、机械特性不充分。另一方面,重均分子量的上限优选为500,000以下。超过该上限的场合,往往缺乏制膜性。
本发明中的聚烯烃的熔点优选为240-275℃。当熔点小于下限时,与芳香族聚酯(a)的混合困难,另外,得到的双轴取向膜的耐热性往往不充分。另外,熔点超过上限的场合与芳香族聚酯的混合也困难。
本发明中的聚烯烃,其介电常数在23℃、1MHz的条件下优选为小于3.0,进一步优选为2.2-2.9的范围。介电常数超过上限的场合,双轴取向膜的耐电压特性往往未得到充分改良。另外,介电常数小于下限的场合,聚烯烃往往缺乏加工性。
本发明中的聚烯烃,其介电损耗优选为小于0.001。在这里,介电损耗用在23℃、1MHz的条件下的介电正切(tanδ)表示。介电损耗为0.001以上的场合,绝缘性降低,得到的双轴取向膜的耐电压特性往往未得到充分改良。
(单层膜)
本发明的双轴取向膜,作为优选的方式,举出单层膜。该单层膜优选由作为芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的混合物的热塑性树脂组合物(c)形成。在该单层膜中,芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的比例,以形成膜的热塑性树脂组合物(c)的重量为基准,芳香族聚酯(a)为40-98重量%,聚烯烃(b)为2-60重量%。芳香族聚酯(a)的含量优选为45-97重量%,更优选为50-97重量%,进一步优选为50-95重量%,特别优选为70-95重量%。芳香族聚酯的含量小于下限的场合,得到的双轴取向膜成为力学特性缺乏的膜。另外,小于50重量%的场合,拉伸制膜往往不能得到充分改良。另一方面,当芳香族聚酯的含量超过上限时,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高往往不充分,另外,耐电压特性有时不充分。
另外,在热塑性树脂组合物(c)中,聚烯烃(b)的含量优选为3-55重量%,更优选为3-50重量%,进一步优选为5-50重量%,特别优选为5-30重量%。聚烯烃(b)的含量小于下限的场合,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高往往不充分,另外,耐电压特性有时不充分。另一方面,当聚烯烃(b)的含量超过上限时,得到的双轴取向膜成为力学特性缺乏的膜。另外,超过50重量%的场合,拉伸制膜往往变难。
(叠层膜)
(双轴取向膜(X))
本发明的双轴取向膜,作为优选的方式,举出叠层膜。该双轴取向膜优选是由膜层A和在其至少单面上层叠的包含芳香族聚酯(a)的膜层B构成的双轴取向膜(X),所述的膜层A由作为芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的混合物的热塑性树脂组合物(c’)形成。膜层A中,以形成膜层A的热塑性树脂组合物(c’)的重量为基准,优选芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的比例在以下的范围。即,热塑性树脂组合物(c’)中,芳香族聚酯(a)为5-95重量%,优选为7-93重量%,进一步优选为10-90重量%,特别优选为50-90重量%,聚烯烃(b)为5-95重量%,优选为7-93重量%,进一步优选为10-90重量%,特别优选为10-50重量%的范围。在热塑性树脂组合物(c’)中,当芳香族聚酯(a)的含量超过上限、或聚烯烃(b)的含量小于下限时,作为目的的针对湿度变化的尺寸稳定性的提高效果缺乏。另一方面,当芳香族聚酯(a)的含量小于下限、或聚烯烃(b)的含量超过上限时,得到的双轴取向膜成为力学特性缺乏的膜。芳香族聚酯(a)的含量超过50重量%的场合,可得到特别优异的制膜性,另外,与膜层B的粘合性变高。
另外,膜层A的厚度,相对于叠层膜的厚度,优选为5-95%,进一步优选为7-93%,特别优选为10-90%的范围。当膜层A的厚度小于下限时,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高效果缺乏,另一方面,当膜层A的厚度超过上限时,得到的双轴取向膜成为力学特性缺乏的膜。
膜层B为基本上包含芳香族聚酯(a)的膜层即可,在不损害本发明目的的范围,也可以含有其他的热塑性树脂,例如聚烯烃(b)。膜层B中的芳香族聚酯(a)的含量,以膜层B的重量为基准,优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
双轴取向膜(X)中的聚烯烃(b)的存在量,以叠层膜的重量为基准,为2-60重量%,优选为3-55重量%,更优选为3-50重量%,进一步优选为5-50重量%,特别优选为5-30重量%的范围。当聚烯烃(b)的存在量小于下限时,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高效果往往缺乏,另外,有时耐电压特性不充分。另一方面,当聚烯烃(b)的存在量超过上限时,得到的双轴取向膜往往成为力学特性缺乏的膜。另外,超过50重量%的场合,拉伸制膜往往变难。
双轴取向膜(X),作为优选的层结构,例举出:i)在膜层A的单面层叠了膜层B的2层结构;ii)在膜层A的两面层叠了膜层B的3层结构;iii)以全部层数计至少层叠了4层的膜层A和膜层B的多层结构。ii)的3层结构的场合,耐卷曲性进一步被改良。另外,iii)的多层结构的场合,即使是包含异种树脂的膜层的叠层,也不会产生由层间的剥离等导致的工艺的恶化,并能够制膜。iii)的多层结构的场合,优选的全部层数为8层以上,进一步优选为16层以上,特别优选为32层以上,上限不特别限制,但从防止工艺的烦杂化的观点出发,为500层左右,优选为250层。在这里,膜层A和膜层B优选交替地层叠,在不损害本发明目的的范围,也可以层叠包含其他树脂的膜层。iii)的多层结构的场合,膜层A的每一层的厚度优选在0.02-1.5μm、进一步优选在0.04-1.0μm的范围,另一方面,膜层B的每一层的厚度优选在0.02-1.5μm、进一步优选在0.04-1.0μm的范围。当膜层A或膜层B的每一层的厚度小于下限时,需要层叠极多的层,工艺易烦杂化。另一方面,当膜层A或膜层B的每一层的厚度超过上限时,有时发生层间的剥离。它们的厚度,可通过在叠层膜沿厚度方向用显微切片机等切断,制成超薄片,将该超薄片用透射电镜观察来测定。
(双轴取向膜(Y))
作为叠层膜的其他优选方式,优选是由包含芳香族聚酯(a)的膜层B、和在其至少单面层叠的包含聚烯烃(b)的膜层C构成的双轴取向膜(Y)。
在双轴取向膜(Y)中,膜层B包含芳香族聚酯(a),在不损害本发明目的的范围,也可以混合或共聚合了其他树脂。膜层B中的芳香族聚酯(a)的含量,以膜层B的重量为基准,优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
在双轴取向膜(Y)中,膜层C包含聚烯烃(b),在不损害本发明目的的范围,也可以混合或共聚合了其他树脂。膜层C中的聚烯烃(b)的含量,以膜层C的重量为基准,优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
双轴取向膜(Y)中的聚烯烃(b)的存在量,以叠层膜的重量为基准,为2-60重量%,优选为3-55重量%,更优选为3-50重量%,进一步优选为5-50重量%,特别优选为5-30重量%的范围。当聚烯烃(b)的存在量小于下限时,针对湿度变化的尺寸稳定性的提高效果往往缺乏,另外,有时耐电压特性不充分。另一方面,当聚烯烃(b)的存在量超过上限时,得到的双轴取向膜往往成为力学特性缺乏的膜。另外,超过50重量%的场合,拉伸制膜往往变难。
双轴取向膜(Y),作为优选的层结构,例举出:i)在膜层C的单面层叠了膜层B的2层结构;ii)在膜层C的两面层叠了膜层B的3层结构;iii)以全部层数计至少层叠了4层的膜层C和膜层B的多层结构。ii)的3层结构的场合,耐卷曲性进一步被改良。另外,iii)的多层结构的场合,即使是包含异种树脂的膜层的叠层,也不会产生由层间的剥离等导致的工艺的恶化,并能够制膜。iii)的多层结构的场合,优选的全部层数为8层以上,进一步优选为16层以上,特别优选为32层以上,上限不特别限制,但从防止工艺的烦杂化的观点出发,为500层左右,优选为250层。在这里,膜层B和膜层C优选交替地层叠,在不损害本发明目的的范围,也可以层叠包含其他树脂的膜层。iii)的多层结构的场合,膜层B的每一层的厚度优选在0.02-1.5μm、进一步优选在0.04-1.0μm的范围,另一方面,膜层C的每一层的厚度优选在0.02-1.5μm、进一步优选在0.04-1.0μm的范围。当膜层B或膜层C的每一层的厚度小于下限时,需要层叠极多的层,工艺易烦杂化。另一方面,当膜层B或膜层C的每一层的厚度超过上限时,有时发生层间的剥离。它们的厚度,可通过在叠层膜沿厚度方向用显微切片机等切断,制成超薄片,将该超薄片用透射电镜观察来测定。
本发明中的双轴取向膜,作为具体例,举出上述的单层膜、叠层膜,另外,作为叠层膜的具体例,举出双轴取向膜(X)、双轴取向膜(Y),可根据用途使用适合于进一步需要的特性的层结构。在这些层结构之中,从层剥离的观点出发,优选单层膜或双轴取向膜(X)。特别是单层膜的场合,通过使之为混合物,能够体现出由聚烯烃(b)带来的优异的针对湿度变化的尺寸稳定性和由芳香族聚酯(a)带来的优异的力学特性和制膜性。此外,本发明的单层膜的场合,即使聚烯烃(b)的配合量少,也能具有与聚烯烃(b)同等的耐电压特性。另外,在双轴取向膜(X)之中,2层结构的场合,通过进一步层叠膜层B,易体现出由芳香族聚酯(a)带来的优异的力学特性和制膜性。另外,从耐卷曲性的方面考虑,优选双轴取向膜(X)的3层结构。
(包含热塑性树脂组合物的膜层的分散状态)
包含本发明的热塑性树脂组合物(c)或热塑性树脂组合物(c’)的膜层,采用芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的混合物形成,优选聚烯烃(b)岛状地分散着。在这里,所谓“岛状的分散形状”,可以是球状、椭圆形、棒状的任意形状。在本发明中,较多地观察到在MD方向拉长的棒状的分散形状,更优选MD方向的平均长度为20μm以下。所述的平均长度,使用光学显微镜(Nikon公司制的OPTPHOT-2)以200倍观察得到的膜的与MD方向平行的厚度截面,测定100个的包含烯烃(b)的分散相的MD方向的长度,求出平均长度。
MD方向的平均长度,进一步优选为15μm以下,特别优选为10μm以下。当平均长度超过上限时,在膜的拉伸工序中有时易断裂。另外,随着膜厚度变薄,分散相的大小的影响变得显著,在膜的拉伸工序中易断裂。
作为使MD方向的平均长度为20μm以下的方法,举出使用混炼方法的物理方法、使用了相容性试剂等的化学方法。从可用已有的装置处理的方面出发,更优选在热塑性树脂组合物(c)或热塑性树脂组合物(c’)中进一步含有相容性试剂。
在这里,所谓相容性试剂,除了通常的相容性试剂的定义以外,还包括具有减小包含聚烯烃(b)的分散相的尺寸的功能的试剂。如果是具有那样的功能的相容性试剂,就不特别限定,例如举出具有芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的中间的溶度参数(以下有时简记为SP值)的热塑性非晶性树脂(d)。芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的SP值是根据使用的树脂的种类及共聚成分来确定的。举个例子,芳香族聚酯(a)之中,聚对苯二甲酸乙二酯由Fedor法算出的SP值(以下简记为Fedor法)为23.6(MJ/m3)0.5,聚2,6-萘二甲酸乙二酯为24.8(MJ/m3)0.5(Fedor法),另外,聚烯烃(b)之中,聚苯乙烯为20.7(MJ/m3)0.5(Fedor法)。
热塑性非晶性树脂(d)例如举出丙烯酸共聚聚烯烃、乙烯基唑啉共聚聚烯烃系树脂等,该共聚物之中,构成烯烃成分的单体进一步优选是苯乙烯。另外,该共聚物之中,作为构成丙烯酸成分的单体,例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。热塑性非晶性树脂(d)为了提高相容效果,可以进一步引入环氧基。
热塑性非晶性树脂(d),以热塑性树脂组合物(c)或热塑性树脂组合物(c’)的重量为基准,优选以0.1-10重量%的范围含有。热塑性非晶性树脂(d)的含量进一步优选为0.2-5重量%,特别优选为0.3-3重量%。含量小于下限的场合,因为未体现出作为相容性试剂的效果,因此聚烯烃(b)的平均长度不在所希望的范围,有时制膜性不良。另一方面,含量超过上限的场合,有时因交联反应发生凝胶。
包含本发明的热塑性树脂组合物(c)或热塑性树脂组合物(c’)的膜层,优选不具有空隙。在这里,所谓空隙,是指在形成基质相的芳香族聚酯(a)和形成岛相的聚烯烃(b)的界面产生的空洞。可与求聚烯烃(b)的平均长度的方法一样地,使用光学显微镜(Nikon公司制的OPTPHOT-2)以200倍观察来求出空隙。另外,所谓“不具有空隙”,是指:在上述光学显微镜的观察中,100个包含聚烯烃(b)的分散相之中,在分散相的周围观察到空隙的分散相数为10个以下、进一步优选为5个以下的状态。
当存在空隙时,在膜的拉伸工序中,有时膜易断裂。另外,随着膜厚度变薄,空隙的部分变成缺陷,有时力学特性降低、耐电压特性降低。
为了不具有空隙,优选选择具有比芳香族聚酯(a)的玻璃化转变点(Tg)低的Tg的聚烯烃(b),并且膜的拉伸温度为芳香族聚酯(a)的Tg以上。另外,在聚烯烃之中,优选使用具有与芳香族聚酯接近的相容性参数的树脂。此外,通过含有相容性试剂,也能够消除空隙。
(惰性颗粒)
本发明的双轴取向膜,可使膜中含有惰性颗粒,例如含有元素周期表第IIA、第IIB、第IVA、第IVB的元素的无机颗粒(例如高岭土、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅等)、包含交联硅氧烷树脂、交联聚苯乙烯、交联丙烯酸树脂颗粒等之类的耐热性高的聚合物的微粒等。
使之含有惰性颗粒的场合,惰性颗粒的平均粒径优选为0.001-5μm,相对于膜总重量,优选以0.01-10重量%的范围含有。
在用于磁记录介质的情况下,惰性颗粒的优选的平均粒径和含量,根据单层膜或叠层膜而例举如下。
即,在将单层膜用于磁记录介质用途的情况下,惰性颗粒的平均粒径优选为0.01-1.0μm,进一步优选为0.03-0.8μm,特别优选为0.05-0.6μm。另外,惰性颗粒的含量,以热塑性树脂组合物(c)的重量为基准,优选为0.01-1.0重量%,进一步优选为0.03-0.8重量%,特别优选为0.05-0.5重量%。另外,在膜中含有的惰性颗粒可以是单成分系,也可以是多成分系,但从同时具有带的电磁转换特性和膜的卷绕性的角度出发,优选使之含有2成分系或2成分系以上的多成分系的惰性颗粒。膜表面的表面粗糙度(WRa)的调整,通过从上述的范围适宜选择惰性颗粒的平均粒径、添加量来进行即可。
作为叠层膜,将双轴取向膜(X)或双轴取向膜(Y)用于磁记录介质的场合,惰性颗粒的平均粒径优选为0.01-0.8μm,进一步优选为0.02-0.6μm,特别优选为0.03-0.4μm。另外,惰性颗粒的含量,平坦面侧的表面不含有惰性颗粒、或者即使含有惰性颗粒,相对于形成平坦面侧的表面的膜层的重量也至多为0.5重量%,优选为0.4重量%,进一步优选为0.3重量%。另一方面,粗面侧的表面,相对于形成该表面的膜层的重量,优选含有0.01-1.0重量%、进一步优选为0.03-0.8重量%、特别优选为0.05-0.6重量%的惰性颗粒。4层以上的叠层结构的场合,包含与形成粗面侧表面的膜层相同的组成的膜层,也可以含有与粗面侧表面层相同的惰性颗粒。另外,在膜中含有的惰性颗粒可以是单成分系,也可以是多成分系,但特别是在非磁性层侧的聚合物中,从同时具有带的电磁转换特性和膜的卷绕性的角度出发,优选含有2成分系或2成分系以上的多成分系的惰性颗粒。膜表面的表面粗糙度(WRa)的调整,通过从上述的范围适宜选择惰性颗粒的平均粒径、添加量来进行即可。另外,单层膜的场合,不能容易地改变一个表面和另一个表面的粗糙度,但当为叠层膜时,能够容易地改变一个表面和另一个表面的粗糙度,具有易同时获得电磁转换特性和膜的行进性的优点。
(添加剂)
本发明中的双轴取向膜,可以根据需要含有少量的紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂、热稳定剂。
另外,本发明中的双轴取向膜,可以含有磷化合物。作为所述的磷化合物,如果是起热稳定剂作用的磷化合物,就不特别限定种类,例如例举出磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯系这些磷酸酯、亚磷酸及亚磷酸酯,在该磷化合物之中,特别优选举出膦酸乙酸三乙酯。
磷化合物的优选含量,按磷化合物中的磷元素相对于聚酯全部二羧酸成分的摩尔浓度计,为20-300ppm,进一步优选为30-250ppm,特别优选为50-200ppm。当磷化合物的含量小于下限时,酯交换反应催化剂未完全失活,有时热稳定性差,力学特性降低。另一方面,当磷化合物的含量超过上限时,有时热稳定性差,力学特性降低。
(宽度方向的湿度膨胀系数)
本发明的双轴取向膜,膜的宽度方向的湿度膨胀系数αh优选在0.1×10-6~13×10-6/%RH的范围。进一步优选的αh为0.5×10-6~11×10-6/%RH,特别优选为0.5×10-6~10×10-6/%RH的范围。
在αh小于下限时,聚烯烃(b)就过度地存在,往往制膜性降低,同时力学特性降低。另一方面,当超过上限时,由于湿度变化使得膜拉伸,在用于磁记录介质时,有时引起磁道偏移等,另外,在用于薄膜电容器时,在汽车的发动机室这些高湿度的环境所要求的用途中有时电容器特性不充分。这样的αh通过:通过拉伸使测定方向的杨氏模量提高,并且通过混有聚烯烃来实现。在宽度方向不拉伸的情况下,因为宽度方向的杨氏模量低,因此即使混有聚烯烃,也不能得到上述范围的湿度膨胀系数。
(宽度方向的温度膨胀系数)
本发明的双轴取向膜,膜的宽度方向的温度膨胀系数αt优选在-10×10-6~+15×10-6/℃的范围。优选的αt为-8×10-6~+10×10-6/℃,特别优选为-5×10-6~+5×10-6/℃的范围。当αt小于下限时就收缩,而超过上限时,由于湿度变化使得膜拉伸,在用于磁记录介质时,有时引起磁道偏移等,另外,温度膨胀系数αt超过上限的场合,在用于电容器时,在汽车的发动机室这些高温的环境所要求的用途中有时电容器特性不充分。这样的αt通过:通过拉伸使测定方向的杨氏模量提高,并且通过使聚烯烃的存在量在上述的上限以下来实现。在宽度方向不拉伸的情况下,因为宽度方向的杨氏模量低,因此即使混有聚烯烃,也不能得到上述范围的温度膨胀系数。
(杨氏模量)
本发明的双轴取向膜,优选膜的制膜方向(MD方向)及宽度方向(以下有时称为横向或TD方向)的杨氏模量都为5GPa以上。无论哪一方的杨氏模量小于下限时,往往即使由湿度变化导致的尺寸变化小,都不能耐受在作为磁记录介质时施加的负荷,或因温湿度变化而发生变形。另外,优选制膜方向和宽度方向的杨氏模量之和至多为22GPa。当制膜方向的杨氏模量和宽度方向的杨氏模量之和超过上限时,在膜制膜时,拉伸倍率过度变高,较多地发生膜断裂,往往制品合格率显著低。优选的制膜方向和宽度方向的杨氏模量之和的上限为20GPa以下,进一步优选为18GPa以下。
提供作为线性磁道方式的磁带用的场合,从减少制膜方向的延伸率的观点出发,优选制膜方向的杨氏模量比宽度方向的杨氏模量大。优选的杨氏模量,制膜方向的杨氏模量比宽度方向的杨氏模量大,制膜方向的杨氏模量为6GPa以上,优选为7GPa以上,特别优选为8GPa以上,宽度方向的杨氏模量为5GPa以上,进一步优选为6GPa以上,特别优选为7GPa以上。另外,从使宽度方向的延伸率极少的观点出发,优选宽度方向的杨氏模量比制膜方向的杨氏模量大。优选的杨氏模量,宽度方向的杨氏模量比制膜方向的杨氏模量大,宽度方向的杨氏模量为7GPa以上,优选为8GPa以上,特别优选为9GPa以上,制膜方向的杨氏模量为5GPa以上,进一步优选为6GPa以上,特别优选为7GPa以上。此外从使制膜方向和宽度方向的延伸率都减少的观点出发,制膜方向的杨氏模量与宽度方向的杨氏模量之差为2GPa以下,特别优选为1GPa以下,制膜方向的杨氏模量为6GPa以上,优选为7GPa以上,特别优选为8GPa以上,宽度方向的杨氏模量为6GPa以上,进一步优选为7GPa以上,特别优选为8GPa以上。
(绝缘破坏电压)
本发明的双轴取向膜,优选其绝缘破坏电压超过400V/μm。绝缘破坏电压更优选为410V/μm以上,进一步优选为460V/μm以上,特别优选为470V/μm以上。当绝缘破坏电压为下限以下时,有时在电容器上使用时的电特性不充分。在这里,绝缘破坏电压是依据JIS C2151所记载的平板电极法,使用东京精电株式会社制的装置ITS-6003以160V/s的直流电流测定的值。
(耐热温度)
本发明的双轴取向膜,优选其耐热温度为110℃以上。耐热温度更优选为115℃以上,特别优选为120℃以上。当耐热温度小于下限时,有时在电容器上使用时的耐热性不充分。在这里,耐热温度是依据IEC60216的温度指数,将绝缘破坏电压的半衰期的时间和温度的关系绘制阿累尼乌斯(Arrhenius)曲线图,用可耐受20000小时的温度定义的温度。
(涂膜层)
本发明的双轴取向膜在最外层的至少一个面上可以具有涂膜层(以下有时称为涂布层)。该涂膜层通过在双轴取向膜上涂布包含粘合剂树脂和溶剂的涂敷剂来得到。作为粘合剂树脂,可使用热塑性树脂或热固性树脂的各种树脂,例如举出聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及聚苯乙烯、以及它们的共聚物、混合体。在这些粘合剂树脂之中,特别优选举出聚酯共聚物。作为溶剂,例如举出甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等的有机溶剂及混合物,此外,也可以为水。
本发明中的涂膜层,也可以进一步包含交联剂、表面活性剂及惰性颗粒来作为形成涂膜的成分。作为该表面活性剂,例举出聚环氧烷。
本发明中的涂膜层,除了上述成分以外,还可以进一步含有蜜胺树脂等的其他树脂、软质聚合物、填料、热稳定剂、耐气候稳定剂、抗老化剂、标记剂(ラベリング剤)、抗静电剂、增滑剂、防粘结剂、防晕剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、乳化剂、固化剂及阻燃剂等,其配合比例在不损害本发明目的的范围适宜选择。
在本发明中,在双轴取向膜上层叠涂膜层的方法可以是下述任意的方法:在双轴拉伸过的膜的至少单面涂布涂剂并干燥的方法;在可拉伸的膜上涂布涂剂之后,进行干燥、拉伸,根据需要进行热处理的方法。在这里,所谓可拉伸的膜,是未拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜,在这些膜之中,特别优选例举出在膜挤出的方向(纵向)进行了单轴拉伸的纵向拉伸膜。
另外,在膜上涂布涂剂的情况下,优选在洁净的气氛中进行涂布,即在膜制膜工序中进行涂布,涂膜在膜上的附着性提高。在通常的涂敷工序、即对双轴拉伸之后进行了热固定的膜在与该膜的制造工序切离了的工序中涂布的场合,易卷入灰尘、尘土等。
作为在膜上涂布涂剂的方法,可使用公知的任意涂布方法,例如可单独或组合使用辊涂法、照相凹版涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂法、浸渍法及帘幕涂法。
(表面层)
本发明的双轴取向膜,可以是在至少一个面上出于赋予其他机能的目的进一步层叠了其他层的叠层体。
例如,在用于磁记录介质的情况下,为了使磁性层侧成为更平坦的表面,可以在本发明的双轴取向膜的磁性层侧表面上层叠基本上不含有惰性颗粒的聚酯膜层。另外,为了使行进面(非磁性层)侧成为行进性更优异的表面,可以在本发明的双轴取向膜的非磁性层侧表面上层叠使含有的惰性颗粒比较大、使其量多的聚酯膜层。这样的叠层膜在作为磁记录介质时,从同时获得电磁转换特性和膜的卷绕性容易的方面考虑为优选。
另外,在用于薄膜电容器的情况下,例如出于进一步改善自修复性(セルフヒ一リング性)的目的,在双轴取向膜的至少单面上可以进一步具有含有含氧原子的化合物的层D。由X射线光电子分光法测定的、该表面的氧原子相对于碳原子的比率优选为10%以上,进一步优选为15%以上。当(氧原子/碳原子)比小于下限时,有时负载电压时的自修复性变得不良。作为含氧原子的化合物,例如举出纤维素、SiO2。在为纤维素的情况下,上述的涂膜层的粘合剂成分之中,以5-50重量%的范围含有纤维素,可利用进行涂布的方法来层叠。在为SiO2的情况下,可采用真空蒸镀、离子镀或溅射的任何方法来层叠。
另外,含有含氧原子的化合物的层D的厚度,相对于膜总厚度优选为30%以下。在比30%厚的情况下,有时静电容量、介电正切的温度、频率特性等的电特性变得不良。对厚度的下限不特别限定,但当比0.005μm薄时,往往难以得到自修复性的改良效果。
(表面粗糙度WRa)
本发明的双轴取向膜优选根据使用的用途具有适合于用途的表面粗糙度WRa(中心面平均粗糙度)。
例如,在用于磁记录介质的情况下,双轴取向膜的一个表面的表面粗糙度WRa(中心面平均粗糙度)优选为1-10nm,进一步优选为2-10nm,特别优选为2-8nm。当该表面粗糙度WRa大于10nm时,磁性层的表面变得粗糙,往往难得到能令人满意的电磁转换特性。另一方面,当该表面粗糙度WRa小于1nm时,因为表面过于平坦,因此在传递辊(パスロ一ル)或压延机上的滑动变差,发生皱纹,有时不能顺利地涂布磁性层,不能顺利地施加压延。
另外,另一表面的表面粗糙度WRa既可以与上述WRa相同,也可以大于上述WRa,优选为5-20nm,进一步优选为6-15nm,特别优选为8-12nm。该另一表面的表面粗糙度WRa大于上限时,行进面侧表面的凹凸转印至磁性层面侧表面,磁性层侧的表面变粗糙,有时不能得到能令人满意的电磁转换特性。另一方面,当该表面粗糙度WRa小于下限时,表面过于平坦,在传递辊或压延机上的滑动变差,发生皱纹,有时不能顺利地涂布磁性层。在为双轴拉伸叠层膜的情况下,从可更容易地调整电磁转换特性和行进性的方面考虑,优选使2个表面为不同的表面形态。
这些表面粗糙度WRa,可通过使膜中含有惰性颗粒、或者通过形成微细的凹凸的表面处理,例如涂剂的涂敷处理来调整。
另外,在用于薄膜电容器的情况下,双轴取向膜的表面粗糙度WRa(中心面平均粗糙度)优选为1-150nm,进一步优选为10-120nm,特别优选为30-100nm。当该表面粗糙度WRa大于上限时,在加工成电容器时,膜的突起过大,有时由于介在于膜间的空气的作用使得介电特性不稳定化,由于突起的作用使得绝缘破坏电压易降低。另一方面,当表面粗糙度WRa小于下限时,膜过于平坦,存在引起在金属蒸镀工序、膜卷绕工序中的作业性、在电容器热处理工序、压制工序中的变形、膜间的附着等的不良情况的可能性,其结果,有时电容器容量的偏差变大。
(制膜方法)
本发明的双轴取向膜优选用以下的方法来制造。
本发明的双轴取向膜,在为单层膜的情况下,将上述的芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)作为原料,将其在熔融状态下挤出成片状之后,可使用拉幅机法、吹胀法等公知的制膜方法来制造,例如举出:混合规定量的芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b),干燥后,向加热至300℃的挤出机供给,从T模成型为片状的方法。
优选的是,可在芳香族聚酯的熔点(Tm:℃)至(Tm+70)℃的温度下挤出,进行急冷固化,制成未拉伸膜,进而将该未拉伸膜在单轴方向(纵向或横向)在(Tg-10)~(Tg+70)℃的温度下拉伸至所规定的倍率,接着,在与上述拉伸方向垂直的方向(第一步为纵向的场合,第二步为横向)在Tg~(Tg+70)℃的温度下拉伸至所规定的倍率,进而使用进行热处理的方法来制造。此时,拉伸倍率、拉伸温度、热处理条件等由上述膜的特性选择、确定。面积拉伸倍率优选为6-35倍,在电容器用的情况下,优选为6-25倍,进一步优选为7-16倍。另外,在磁记录介质用的情况下,优选为15-35倍,进一步优选为20-30倍。热固定温度可以从190-250℃的范围内确定,处理时间可以从1-60秒的范围内确定。特别是需要耐热性的情况下,为了提高在高温条件下的尺寸稳定性,优选在210-240℃的范围进行热固定。通过进行这样的热固定处理,可使得到的双轴取向膜在200℃下的热收缩率为-3.5~3.5%,更优选为-3~3%,特别优选为0~3%。通过使热收缩率在这些范围,在加工成电容器时,膜难产生皱纹。另外,为了抑制热收缩率,也可以进一步在离线工序中实施在150-220℃下热处理1-60秒之后,在50-80℃的温度气氛下缓冷的退火处理。
除了所述的逐次双轴拉伸法以外,也可同时使用双轴拉伸法。另外,在逐次双轴拉伸法中,纵向、横向的拉伸次数并不限于1次,能够通过数次的拉伸处理来进行纵-横拉伸,并不对其次数进行限定。例如在磁记录介质用途的情况下,想要进一步提高机械特性的场合,关于热固定处理前的上述双轴取向膜,在(Tg+20)~(Tg+70)℃的温度下热处理,进而在比该热处理温度高10-40℃的温度下在纵向或横向进行拉伸,接着进一步在比该拉伸温度高20-50℃的温度下在横向或纵向进行拉伸,优选纵向的综合拉伸倍率为3.0-7.0倍,横向的综合拉伸倍率为3.0-6.0倍。
在制造2层或3层的叠层膜的情况下,举出共挤出法的方法。优选的是,将构成各个层的原料在熔融状态下采用共挤出法在模内层叠后挤出成片状,或者将2种以上的熔融聚酯从模挤出之后层叠,急冷固化,形成叠层未拉伸膜,接着采用与单层膜的情况相同的方法、条件进行双轴拉伸、热处理,形成叠层双轴取向膜。
在制造4层以上的叠层膜的情况下,例如可采用在特开2000-326467号公报的段落0028中提出的使用供料头的同时多层挤出法来制造。即,将构成膜层B的芳香族聚酯(a)、构成膜层A的热塑性树脂组合物(c’)或构成膜层C的聚烯烃(b)干燥后,向加热至300℃左右的挤出机供给,使用供料头,例如交替地层叠各个熔融物,在模中展开并挤出,制成叠层未拉伸膜,接着,采用与单层膜的情况相同的方法、条件进行双轴拉伸、热处理,形成叠层双轴取向膜。
另外,在设置涂布层的情况下,优选在上述的未拉伸膜或者单轴拉伸膜的单面或两面上涂布所希望的涂布液。
(磁记录介质)
根据本发明,提供将本发明的上述双轴取向膜作为基膜,并在其单面上具有磁性层的磁记录介质。
作为磁记录介质,只要将上述本发明的双轴取向膜作为基膜,就不特别限定,例如举出QIC、DLT以及高容量类型的S-DLT或LTO等的线性磁道方式的存储数据用磁带等。此外,因为基膜由温湿度变化导致的尺寸变化极小,因此成为即使为确保磁带的高容量化而使磁道间距狭窄,也难引起磁道偏移的适合于高密度高容量的磁记录介质。
(薄膜电容器)
根据本发明,提供将本发明的上述双轴取向膜作为基膜,并在其至少单面上具有金属层的薄膜电容器。关于金属层的材质,没有特别限制,例如举出铝、锌、镍、铬、锡、铜及它们的合金。另外,为了改良自修复性而设置含有含氧原子的化合物的层D的场合,薄膜电容器的构成例举出基膜/层D/金属层、层D/基膜/金属层。
作为薄膜电容器,只要将上述本发明的双轴取向膜作为基膜,就不特别限定,例如在要求小型化的电气·电子用途、汽车用途的驾驶室内及要求耐热性和耐湿性的发动机室内等中的电器设备中使用。此外,因为基膜的由温度·湿度变化导致的尺寸变化极小,而且耐热性及用绝缘破坏电压表示的耐电压特性优异,因此薄膜电容器的进一步小型化成为可能,另外,可在高温高湿度下合适地使用。
实施例
以下基于实施例说明本发明。各特性值以及评价法采用下述的方法进行测定、评价。另外,实施例中的份及%分别指重量份及重量%。
(1)熔点、玻璃化转变点
将10mg芳香族聚酯(a)或聚烯烃(b)封入测定用的铝制皿中,使用TAinstruments公司制的差示热量计DSC2920从25℃到300℃以20℃/min的升温速度进行测定,求出了各自的熔点(芳香族聚酯(a)的熔点:Tma,聚烯烃(b)的熔点:Tmb)及玻璃化转变点(芳香族聚酯(a)的玻璃化转变点:Tga,聚烯烃(b)的玻璃化转变点:Tgb)。
(2)惰性颗粒的平均粒径
使用岛津制作所制的CP-50型离心式粒径分析器(CentrifugalParticle Size Analyzer)进行测定。从以得到的离心沉降曲线为基础算出的各个颗粒的粒径及其存在量的累积曲线,读取与50质量%(masspercent)相当的粒径,将该值作为上述平均粒径。
(3)湿度膨胀系数(αh)
将膜样品切成长度15mm、宽度5mm,并使得宽度方向成为测定方向,放置在真空理工制TMA3000中,在30℃的气氛下在氮气氛中保持湿度30%RH、及湿度70%RH的恒定,测定那时的样品长度,用下式(1)算出湿度膨胀系数。此外,测定方向为试样的长度方向,对10个试样进行,将其平均值作为αh。
αh=(L70-L30)/(L30×ΔH)...(1)
其中,L30:30%RH之时的样品长度(mm)
L70:70%RH之时的样品长度(mm)
ΔH:40(=70-30)%RH。
(4)温度膨胀系数(αt)
将膜样品切成长度15mm、宽度5mm,并使得宽度方向成为测定方向,放置在真空理工制TMA3000中,在氮气氛下(0%RH)、在60℃下前处理30分钟,其后使之降温到室温。其后,从25℃到70℃以2℃/min升温,测定在各个温度下的样品长度,由下式(2)算出温度膨胀系数(αt)。此外,测定方向为试样的长度方向,测定10次,用其平均值。
αt={(L60-L40)/(L40×ΔT)}+0.5×10-6..(2)
其中,L40:40℃时的样品长度(mm)
L60:60℃时的样品长度(mm)
ΔT:20(=60-40)℃
0.5×10-6:石英玻璃的温度膨胀系数。
(5)杨氏模量
将膜切成试样宽度10mm、长度15cm,使夹盘间隔为100mm,以拉伸速度10mm/min、记录纸速500mm/min采用内向式万能拉伸试验装置进行拉伸,从得到的载荷-延伸率曲线的上升部的切线计算杨氏模量。
此外,测定方向为试样的长度方向,杨氏模量测定10次,用其平均值。
(6)表面粗糙度(WRa)
使用WYKO公司制的非接触式三维粗糙度计(NT-2000)在测定倍率25倍、测定面积246.6μm×187.5μm(0.0462mm2)的条件下,利用内置于该粗糙度计内的表面解析软件,用下式(3)求出中心面粗糙度(WRa)。此外,测定反复进行10次,用它们的平均值。
其中,
在这里,Zjk是将测定方向(246.6μm)、与其垂直的方向(187.5μm)分别进行M分割、N分割时的各个方向的第j、第k的位置上的3维粗糙度图表上的高度。
(7)各个层的厚度
将叠层膜切成三角形,固定在包埋カプセル中后用环氧树脂包埋。用显微切片机(ULTRACUT-S)在与制膜方向和厚度方向平行的方向切割,形成厚度50nm薄膜切片。然后,使用透射电镜,在加速电压1000kV下观察,以倍率1万倍~10万倍进行拍摄,从照片测定各个层的厚度。
(8)烯烃(b)的分散性、空隙
使用光学显微镜(Nikon公司制的OPTPHOT-2)以200倍观察膜样品的与MD方向平行的厚度截面,测定100个的包含烯烃(b)的分散相的MD方向的长度,求出平均长度。
另外,观察那时的包含烯烃(b)的分散相的周围的空隙,求出100个的包含烯烃(b)的分散相之中发生了空隙的分散相的数,通过下述基准来判定。
○:具有空隙的分散相为10个以下。
×:具有空隙的分散相超过10个。
(9)耐热性
使用膜样品依据IEC60216的温度指数,将绝缘破坏电压的半衰期的时间和温度的关系绘制阿累尼乌斯曲线图,求出可耐受20000小时的温度。
(10)介电常数
使用热塑性树脂,依据JIS C2151测定了在23℃、1MHz下的介电常数。
(11)介电损耗
使用热塑性树脂,依据JIS C2151测定了在23℃、1MHz下的介电损耗。
(12)绝缘破坏电压
使用膜样品,依据JIS C2151记载的平板电极法,使用东京精电株式会社制的ITS-6003利用160V/s的直流电流测定绝缘破坏电压。
(13)膜卷曲性
使用膜样品分别取样成为纵30mm×横200mm及纵200mm×横30mm,在自然放置在平板上的状态下通过下述基准进行目视判定。
○:几乎不能看到卷曲。
△:稍微能看到卷曲。
×:显著地卷曲。
(14)耐剥离性
在样品膜的单面采用切割刀以2mm间隔划出纵横各6条的划线,制作了25个棋盘格。然后在样品膜的两面粘贴24mm宽的胶带(ニチバン公司制,商品名:セロテ一プ(注册商标)),以180度的剥离角度急剧剥离有棋盘格的一侧的胶带之后,观察剥离面,用以下的基准进行评价。
○:没有剥离了的面积,层间的附着性良好。
△:剥离面积小于20%,层间的附着性不良。
×:剥离面积为20%以上,层间的附着性极为不良。
(15)制膜性
观察制膜时的状况,用以下基准分级。
◎:在进行制膜时,没有切断等的问题,能连续制膜12小时以上。
○:能够制膜的条件被限定得很狭窄,但可采取超长的辊。
×:连续制膜性差,只能进行极短时间的制膜。
(16)磁道偏移
使用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制的LTO1的驱动器,在10℃、10%RH的温湿度下进行记录之后,在30℃、80%RH的温湿度下再生,测定了由温湿度变化带来的磁带相对于磁头的磁道偏移幅度。
这些偏移幅度的绝对值越小,表示越良好。
(17)电容器的耐湿性
使用ヒユ一レツトパツカ一ド公司制的4192A LF IMPEDANCEANALYZER,在60℃、95%RH的温湿度下外加100V(DC)的电压,进行老化500小时,测定在电容器中的静电电容变化率,用以下的基准评价。在这里,静电电容变化率用ΔC/C(%)表示,C是老化前的静电电容,ΔC是从老化后的静电电容减去老化前的静电电容所得的值的绝对值。
○:ΔC/C(%)为5以下。
×:ΔC/C(%)超过5。
<比较例>
将萘-2,6-二羧酸二甲酯及乙二醇在乙酸锰的存在下采用常规方法进行酯交换反应之后,添加了膦酸乙酸三乙酯。接着,添加三氧化锑,采用常规方法使之缩聚,得到了聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(特性粘数(邻氯苯酚,35℃)0.62,以下简记为PEN)。采用原子吸光法测定本树脂中的各个元素的浓度的结果为:Mn=50ppm,Sb=300ppm,P=50ppm。此外,在PEN中,在聚合阶段,以树脂组合物的重量为基准,预先添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒、0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒。
将得到的PEN在180℃下干燥6小时后,供给至加热至300℃的挤出机,使用T型挤出模挤出,使之在表面光洁度为0.3S、表面温度保持在60℃的流延鼓上急冷固化,得到了未拉伸膜。将该未拉伸膜在75℃下预热,进而在低速、高速的辊之间从14mm上方用表面温度为830℃的红外线加热器加热,在膜的制膜方向拉伸至5.1倍,急冷,接着供给至拉幅机,在125℃在横向拉伸4.8倍。进而接着在240℃热固定10秒钟之后,在120℃在横向进行1.0%松弛处理,得到了厚度为4.5μm的双轴取向膜。得到的膜的杨氏模量,纵向的为8GPa,横向的为6.5GPa。
另一方面,将下述所示的组合物装入球磨机,混炼、分散16小时后,加入5重量份异氰酸酯化合物(バイエル公司制的デスモジユ一ルL),进行1小时高速剪断分散,制成了磁性涂料。
磁性涂料的组成:
针状Fe颗粒 100重量份
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 15重量份
(积水化学制的エスレツク7A)
热塑性聚氨酯树脂 5重量份
氧化铬 5重量份
炭黑 5重量份
卵磷脂 2重量份
脂肪酸酯 1重量份
甲苯 50重量份
甲乙酮 50重量份
环己酮 50重量份
将该磁性涂料涂布在上述PEN膜的单面并使得涂布厚度达到0.5μm,接着,在2,500高斯的直流磁场中进行取向处理,在100℃下加热干燥之后,进行多辊压延处理(线压2000N/cm,温度80℃),进行了卷绕。将该卷绕而得到的卷在55℃的烘箱中放置3天。
进而在PEN膜的另一面以1μm厚度涂布下述组成的背面涂层涂料,使之干燥,进而裁断为12.65mm(=1/2英寸),得到了磁带。
背面涂层涂料的组成:
炭黑 100重量份
热塑性聚氨酯树脂 60重量份
异氰酸酯化合物 18重量份
(日本ポリウレタン工业公司制的コロネ一トL)
硅油 0.5重量份
甲乙酮 250重量份
甲苯 50重量份
表1、表5示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例1>
将比较例1的PEN变更为均匀掺混90重量%PEN和10重量%间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)而成的热塑性树脂组合物(c1),变更拉伸倍率,得到纵向的杨氏模量为8GPa、横向的杨氏模量为6.5GPa、厚度为4.5μm的双轴取向膜。此外,在热塑性树脂组合物(c1)中,在PEN的聚合阶段,以热塑性树脂组合物(c1)的重量为基准,预先添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒、0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒。
对得到的双轴取向膜重复与比较例1同样的操作,作成了磁带。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例2>
代替热塑性树脂组合物(c1),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为30重量%而成的热塑性树脂组合物(c2),并且变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例1同样的操作。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例3>
代替热塑性树脂组合物(c1),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为50重量%而成的热塑性树脂组合物(c3),并且变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例1同样的操作。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例4>
变更拉伸倍率,得到了纵向的杨氏模量为8GPa、横向的杨氏模量为8GPa、厚度为4.5μm的双轴取向膜,除此以外,重复了与实施例2同样的操作。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例5>
变更拉伸倍率,得到了纵向的杨氏模量为5.5GPa、横向的杨氏模量为12GPa、厚度为4.5μm的双轴取向膜,除此以外,重复了与实施例2同样的操作。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例6>
代替热塑性树脂组合物(c1),使用热塑性树脂组合物(c4),该热塑性树脂组合物(c4)是将PEN的含量从90重量%变更为89重量%,并加入1重量%的作为相容性试剂的含环氧基的丙烯酸共聚聚苯乙烯(东亚合成株式会社制,アルフオンUG-4070,SP值为21.5(Fedor法))而成的,除此以外,重复了与实施例1同样的操作。此外,PEN的SP值为24.8(Fedor法),间同立构聚苯乙烯的SP值为20.7(Fedor法)。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例7>
代替热塑性树脂组合物(c2),使用热塑性树脂组合物(c5),该热塑性树脂组合物(c5)是将PEN的含量从70重量%变更为69重量%,并加入1重量%的作为相容性试剂的含唑啉基的聚苯乙烯(日本触媒株式会社制,エポクロスRPS-1005,SP值为22.2(Fedor法))而成的,除此以外,重复了与实施例2同样的操作。此外,PEN的SP值为24.8(Fedor法),间同立构聚苯乙烯的SP值为20.7(Fedor法)。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<比较例2>
代替热塑性树脂组合物(c1),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为70重量%而成的热塑性树脂组合物(c6),并且变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例1同样的操作。
表1示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
表1
单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | |
膜厚度 | μm | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
聚烯烃的比例 | Wt% | 10 | 30 | 50 | 30 | 30 | 10 | 30 | 0 | 70 |
相容性试剂 | Wt% | 1 | 1 | |||||||
杨氏模量制膜方向宽度方向 | GPaGPa | 8.06.5 | 8.06.5 | 8.06.5 | 8.08.0 | 5.512 | 8.06.5 | 8.06.5 | 8.06.5 | 8.06.5 |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 8 | -2 | -8 | 7 | 7 | 7 | 8 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 11 | 9 | 6 | 6 | 4 | 11 | 9 | 12 | 4 |
磁道偏移 | ppm | 862 | 705 | 548 | 367 | 100 | 870 | 705 | 940 | 391 |
制膜性 | - | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | × |
<实施例8>
将萘-2,6-二羧酸二甲酯及乙二醇在乙酸锰的存在下采用常规方法进行酯交换反应之后,添加了膦酸乙酸三乙酯。接着,添加三氧化锑,采用常规方法使之缩聚,得到了聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(PEN)。采用原子吸光法测定本树脂中的各个元素的浓度的结果为:Mn=50ppm,Sb=300ppm,P=50ppm。
将均匀掺混了90重量%的所得到的PEN(特性粘数为0.62)和10重量%的间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)而成的热塑性树脂组合物(c7)在180℃下干燥6小时后,供给至加热至300℃的挤出机,从290℃的模成型为片状。进而将该片在表面温度为60℃的冷却鼓上冷却固化,得到未拉伸膜,将该未拉伸膜导入被加热至140℃的辊组中,在长度方向(纵向)以3.6倍拉伸之后,在60℃的辊组中冷却。
接着,一边用夹子保持纵向拉伸过的膜的两端,一边导入拉幅机,在横向拉伸最高温度被加热至150℃的气氛中在与长度方向垂直的方向(横向)以4.0倍进行拉伸。然后,在拉幅机内在220℃下进行5秒钟热固定,进而在200℃下进行1%热松弛之后,均匀地缓冷,冷却到室温,得到了厚度为5μm的双轴取向膜。得到的膜的杨氏模量,纵向的为6.0GPa,横向的为6.5GPa。
在得到的双轴取向膜的单面真空蒸镀500埃的铝,卷绕成4.5mm宽的带,形成了带卷(リ一ル)。将得到的带卷重合并缠绕,得到缠绕体后,在150℃、1MPa下压制5分钟,在两端面火焰喷镀金属涂层,制成外部电极,在喷镀金属涂层上焊接引线,作成了卷绕型薄膜电容器。
表2示出使用的芳香族聚酯(a)、聚烯烃(b)的特性及得到的双轴取向膜以及电容器的特性。
<实施例9>
代替热塑性树脂组合物(c7),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为30重量%而成的热塑性树脂组合物(c8),除此以外,重复了与实施例8同样的操作。
表2示出得到的双轴取向膜以及薄膜电容器的特性。
<实施例10>
代替热塑性树脂组合物(c7),使用将PEN变更为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)而成的热塑性树脂组合物(c9),在170℃下干燥3小时后,供给至被加热至280℃的挤出机,用290℃的模成型为片状。进而将该片在表面温度为20℃的冷却鼓上冷却固化,得到未拉伸膜,将该未拉伸膜导入加热至90℃的辊组中,在长度方向(纵向)以3.6倍拉伸之后,在20℃的辊组中冷却。
接着,一边用夹子保持纵向拉伸过的膜的两端,一边导入拉幅机,在横向拉伸最高温度被加热至120℃的气氛中在与长度方向垂直的方向(横向)以4.0倍进行拉伸。然后,在拉幅机内在220℃下进行5秒钟热固定,进而在200℃下进行1%热松弛之后,均匀地缓冷,冷却到室温,得到了厚度为5μm的双轴取向膜。
表2示出使用的芳香族聚酯(a)、聚烯烃(b)的特性及得到的双轴取向膜以及薄膜电容器的特性。
<比较例3>
代替热塑性树脂组合物(c7),使用100重量%的PEN,而不使用间同立构聚苯乙烯,除此以外,重复了与实施例8同样的操作。
表2示出得到的双轴取向膜以及薄膜电容器的特性。
<比较例4>
代替热塑性树脂组合物(c9),使用100重量%的PET,而不使用间同立构聚苯乙烯,除此以外,重复了与实施例10同样的操作。
表2示出得到的双轴取向膜以及薄膜电容器的特性。
<比较例5>
代替热塑性树脂组合物(c7),将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为90重量%而成的热塑性树脂组合物(c10),除此以外,重复了与实施例8同样的操作。
表2示出得到的双轴取向膜以及薄膜电容器的特性。
表2
单位 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
膜厚度 | μm | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
聚烯烃的比例 | Wt% | 10 | 30 | 10 | - | - | 90 |
芳香族聚酯(a)种类熔点(Tma)玻璃化转变点(Tga) | ℃℃ | PEN270120 | PEN270120 | PET26075 | PEN270120 | PET26075 | PEN270120 |
聚烯烃(b)熔点(Tma)玻璃化转变点(Tgb)介电常数介电损耗 | ℃℃ | 270932.60.0002 | 270932.60.0002 | 270932.60.0002 | ---- | ---- | 270932.60.0002 |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 | 8 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 11 | 9 | 11 | 12 | 12 | 2 |
绝缘破坏电压 | V/μm | 460 | 480 | 410 | 400 | 450 | 490 |
耐热性 | ℃ | 120 | 120 | 95 | 120 | 95 | 120 |
空隙 | - | ○ | ○ | × | - | - | - |
制膜性 | - | ◎ | ◎ | × | ◎ | ◎ | × |
电容器的耐湿性 | - | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ |
<实施例11>
代替热塑性树脂组合物(c7),使用热塑性树脂组合物(c11),该热塑性树脂组合物(c11)是将PEN的含量从90重量%变更为89重量%,并加入1重量%的作为相容性试剂的含唑啉基的聚苯乙烯(日本触媒株式会社制,エポクロスRPS-1005,SP值为22.2(Fedor法))而成的,并且,将膜厚度从5.0μm变更为3.0μm,除此以外,重复了与实施例8同样的操作。此外,PEN的SP值为24.8(Fedor法),间同立构聚苯乙烯的SP值为20.7(Fedor法)。
表3示出得到的双轴取向膜的特性。
<实施例12>
代替热塑性树脂组合物(c11),使用了将PEN的含量从89重量%变更为79重量%、将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从10重量%变更为20重量%的热塑性树脂组合物(c12),除此以外,重复了与实施例11同样的操作。
表3示出得到的双轴取向膜的特性。
<实施例13>
代替热塑性树脂组合物(c11),使用了将间同立构聚苯乙烯的种类变更为10摩尔%甲基苯乙烯共聚间同立构聚苯乙烯的热塑性树脂组合物(c13),另外,在单轴拉伸后的膜的单面涂布下述组成的水溶性涂液以作为D层,并使得拉伸干燥后的厚度成为20nm,除此以外,重复了与实施例11同样的操作。
(涂布层的组成)
粘合剂树脂A:间苯二甲酸共聚PEN 50wt%
粘合剂树脂B:羟丙基纤维素(日本曹达(株)HPC-SL)40重量%
表面活性剂:烷基壬基苯基醚10重量%
表3示出得到的双轴取向膜的特性。
另外,将在得到的膜样品的单面蒸镀厚度为600埃的铝而得到的膜叠层体切成单边为1cm的正方形,重合2片而且夹在单边为2cm的橡胶板中,施加了2kg的载荷。在该状态下对膜叠层体外加电压,使之发生绝缘破坏,观察了自修复性。
<实施例14>
代替热塑性树脂组合物(c12),使用了将PEN的含量从79重量%变更为80重量%、将相容性试剂的含量从1重量%变更为0重量%的热塑性树脂组合物(c13),除此以外,重复了与实施例12同样的操作。
尝试了得到3.0μm厚度的双轴取向膜,但在制造时非常多地发生断裂。
<比较例6>
代替热塑性树脂组合物(c11),将PEN的含量从89重量%变更为100重量%,并且不使用间同立构聚苯乙烯及相容性试剂,除此以外,重复了与实施例11同样的操作。
表3示出得到的双轴取向膜的特性。
表3
单位 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例6 | |
膜厚度 | μm | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
聚烯烃的比例 | Wt% | 10 | 20 | 10 | 20 | - |
相容性试剂 | Wt% | 1 | 1 | 1 | - | - |
芳香族聚酯(a)种类熔点(Tma)玻璃化转变点(Tga) | ℃℃ | PEN270120 | PEN270120 | PEN270120 | PEN270120 | PEN270120 |
聚烯烃(b)种类熔点(Tma)玻璃化转变点(Tgb)介电常数介电损耗 | ℃℃ | SPS270932.60.0002 | SPS270932.60.0002 | PMS-SPS247952.60.0002 | SPS270932.60.0002 | ---- |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 11 | 10 | 11 | 10 | 12 |
绝缘破坏电压 | V/μm | 460 | 480 | 460 | - | 380 |
耐热性 | ℃ | 120 | 120 | 120 | - | 120 |
分散相的平均长度 | μm | 10 | 15 | 9 | 30 | - |
制膜性 | - | ◎ | ◎ | ◎ | × | ◎ |
<实施例15>
将萘-2,6-二羧酸二甲酯及乙二醇在乙酸锰的存在下采用常规方法进行酯交换反应之后,添加了膦酸乙酸三乙酯。接着,添加三氧化锑,采用常规方法使之缩聚,得到了聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(a)(以下简记为PEN(a))。采用原子吸光法测定PEN(a)中的各个元素的浓度的结果为:Mn=50ppm,Sb=300ppm,P=50ppm。
将均匀掺混了25重量%的所得到的PEN(a)(特性粘数(邻氯苯酚,35℃)为0.62)和75重量%的间同立构聚苯乙烯(b)(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)而得到的热塑性树脂组合物(c’1)、和PEN(a)分别在180℃下干燥6小时后,供给至被加热至300℃的挤出机,使用多料道型共挤出模,在模内层叠挤出,以使得热塑性树脂组合物(c’1)成为膜层A,PEN(a)成为膜层B,然后在表面光洁度为0.3S、表面温度保持为60℃的流延鼓上急冷固化,得到未拉伸膜。膜层A与流延鼓接触地挤出,在构成膜层B的PEN中,在聚合阶段,以该层的重量为基准,预先添加了0.15重量%的平均粒径为0.3μm的二氧化硅颗粒、0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,另外,在构成膜层A的热塑性树脂组合物(c’1)中,在聚合阶段,以该层的重量为基准,预先添加了0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒。
将该未拉伸膜变更拉伸倍率,除此以外重复与比较例1同样的操作,得到了双轴取向叠层膜。得到的膜的杨氏模量,纵向的为8GPa,横向的为6.5GPa。叠层膜中的膜层A和膜层B的厚度根据吐出量来调整,膜层A为4μm、膜层B为2μm。
对得到的双轴取向叠层膜重复与比较例1同样的操作,得到了磁带。
此外,磁性涂料在双轴取向叠层膜的膜层A表面形成,背面涂层涂料在双轴取向叠层膜的膜层B表面形成。
此外,聚烯烃所占的比例(重量%)从PEN膜的比重1.36g/cm3、间同立构聚苯乙烯膜的比重1.04g/cm3求出。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例16>
代替热塑性树脂组合物(c’1),使用了将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从75重量%变更为10重量%的热塑性树脂组合物(c’2),并变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例15同样的操作。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例17~19>
代替热塑性树脂组合物(c’1),使用了将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从75重量%变更为30重量%的热塑性树脂组合物(c’3),并变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例15同样的操作。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例20>
在构成膜层B的PEN中,在聚合阶段,预先添加0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,另外,代替构成膜层A的热塑性树脂组合物(c’1),使用将PEN(a)的含量从25重量%变更为24重量%、并加入了1重量%的作为相容性试剂的含唑啉基的聚苯乙烯(日本触媒株式会社制,エポクロスRPS-1005)的热塑性树脂组合物(c’4),另外,在聚合阶段,预先添加了0.15重量%的平均粒径为0.3μm的二氧化硅颗粒、0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,除此以外,重复了与实施例15同样的操作。
此外,磁性涂料在双轴取向叠层膜的膜层B表面形成,背面涂层涂料在双轴取向叠层膜的膜层A表面形成。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例21>
代替热塑性树脂组合物(c’4),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从75重量%变更为10重量%、并将相容性试剂的种类替代成含环氧基的丙烯酸共聚聚苯乙烯(东亚合成株式会社,アルフオンUG-4070)的热塑性树脂组合物(c’5),并变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例20同样的操作。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例22>
代替热塑性树脂组合物(c’4),使用将间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从75重量%变更为30重量%的热塑性树脂组合物(c’6),并变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例20同样的操作。
表4示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例23>
代替膜层A/膜层B的2层结构,使用膜层B/膜层A/膜层B的3层结构,将双轴拉伸后的各个膜层厚度分别变更为1.0μm/4.0μm/1.0μm,并变更了拉伸倍率,除此以外,重复了与实施例22同样的操作。
表5示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<比较例7>
代替PEN(a),使用了将热塑性树脂组合物(c’1)的间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的含量从75重量%变更为70重量%的热塑性树脂组合物(c’7),除此以外,重复了与比较例1同样的操作。
表5示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<比较例8>
将在实施例23中得到的未拉伸膜在膜的制膜方向进行拉伸至5.1倍,得到了只在制膜方向拉伸的单轴取向膜。
表5示出得到的单轴取向膜的特性。
表4
单位 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
层结构 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | 叠层 | |
膜厚度 | |||||||||
A层 | [μm] | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
B层 | [μm] | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
聚烯烃所占的比例 | |||||||||
A层 | wt% | 75 | 10 | 30 | 30 | 30 | 75 | 10 | 30 |
B层 | wt% | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
叠层膜 | wt% | 47 | 7 | 20 | 20 | 20 | 47 | 7 | 20 |
杨氏模量 | |||||||||
制膜方向 | GPa | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 5.5 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
宽度方向 | GPa | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 8.0 | 12 | 6.5 | 6.5 | 6.5 |
合计 | 14.5 | 14.5 | 14.5 | 16.0 | 17.5 | 14.5 | 14.5 | 14.5 | |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | -2 | -8 | 7 | 7 | 7 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 6 | 11 | 10 | 7 | 6 | 6 | 11 | 10 |
磁道偏移 | ppm | 548 | 888 | 783 | 428 | 140 | 548 | 888 | 783 |
膜卷曲性 | △ | ○ | △ | △ | △ | △ | ○ | △ | |
制膜性 | - | ○ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ |
表5
单位 | 实施例23 | 比较例1 | 比较例7 | 比较例8 | |
层结构 | 叠层 | 单层 | 单层 | 叠层 | |
膜厚度 | |||||
B层 | [μm] | 1.0 | 1.0 | ||
A层 | [μm] | 4.0 | 4.5 | 6.0 | 4.0 |
B层 | [μm] | 1.0 | 1.0 | ||
聚烯烃所占的比例 | |||||
A层 | % | 30 | 0 | 70 | 30 |
B层 | % | 0 | - | - | 0 |
叠层膜 | % | 20 | 0 | 70 | 20 |
杨氏模量 | |||||
制膜方向 | GPa | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
宽度方向 | GPa | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 4.5 |
合计 | 14.5 | 14.5 | 14.5 | 12.5 | |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | 25 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 10 | 12 | 4 | 14 |
磁道偏移 | ppm | 783 | 940 | 391 | |
膜卷曲性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
制膜性 | - | ○ | ◎ | × | ○ |
<比较例9>
将双轴拉伸后的膜厚度从4.5μm变更为6.0μm,除此以外,重复了与比较例1同样的操作。
表6及表7示出得到的双轴取向膜及磁带的特性。
<实施例24>
制备添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒和0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒的、特性粘数(邻氯苯酚,35℃)为0.62、熔点(Tm)为269℃的在160℃下干燥了5小时的聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(PEN)来作为膜层B的树脂。另外,制备作为添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒和0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒的、特性粘数(邻氯苯酚,35℃)为0.62、熔点(Tm)为269℃的在160℃下干燥了5小时的PEN与在100℃下干燥了3小时的间同立构聚苯乙烯(B)(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)的重量比为50∶50的混合物的、添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒和0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒的、热塑性树脂组合物(c’8),来作为膜层A的树脂。将这些膜层A和膜层B的聚合物供给至挤出机进行熔融,将膜层B的聚合物分支成25层、将膜层A的聚合物分支成24层之后,使用象A层和B层交替地层叠那样的多层供料头装置使之合流,在保持其叠层状态的原样状态下导入模中,浇注到流延鼓上,作成了A层和B层交替地层叠的总数为49层的叠层未拉伸片。此时,B层和A层的聚合物的挤出量比调整成8∶2,并且使之按两表面层为B层的方式层叠。此外,从模挤出的叠层未拉伸片在表面光洁度为0.3S、表面温度保持在60℃的流延鼓上急冷固化,形成为未拉伸膜。
将该叠层未拉伸膜变更拉伸倍率,除此以外,重复与比较例1同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa的双轴取向叠层膜。叠层膜中的膜层A和膜层B的厚度通过吐出量来调整,膜层B每一层的厚度为0.192μm,合计为4.8μm,膜层A每一层的厚度为0.050μm,膜层A的合计厚度为1.2μm。
重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
此外,聚烯烃所占的比例(重量%)从PEN膜的比重1.36g/cm3、间同立构聚苯乙烯膜的比重1.04g/cm3求出。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例25>
在实施例24中,将膜层A和膜层B的树脂所含有的惰性颗粒变更成0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,将热塑性树脂组合物(c’8)变更成作为PEN与间同立构聚苯乙烯的重量比为40∶60的混合物的热塑性树脂组合物(c’9),并且变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.168μm、膜层B的合计厚度为4.2μm、膜层A每一层的厚度为0.075μm、膜层A的合计厚度为1.8μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例26>
在实施例24中,将热塑性树脂组合物(c’8)变更成作为PEN与间同立构聚苯乙烯(B)的重量比为60∶40的混合物的热塑性树脂组合物(c’10),并且变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.120μm、膜层B的合计厚度为3.0μm、膜层A每一层的厚度为0.125μm、膜层A的合计厚度为3.0μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例27>
在实施例24中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量、层数,并使得膜层B为9层,膜层A为8层,在两端配置膜层B,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.333μm、膜层B的合计厚度为3.0μm、膜层A每一层的厚度为0.375μm、膜层A的合计厚度为3.0μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例28>
在实施例24中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量、层数,并使得膜层B为49层,膜层A为48层,在两端配置膜层B,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.037μm、膜层B的合计厚度为1.8μm、膜层A每一层的厚度为0.088μm、膜层A的合计厚度为4.2μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例29>
在实施例26中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为8GPa的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例30>
在实施例26中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为5.5GPa、横向杨氏模量为12GPa的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<比较例10>
在实施例24中,将膜层A和膜层B的树脂所含有的惰性颗粒变更成0.02重量%的平均粒径为1.2μm的硅氧烷颗粒及0.4重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,将热塑性树脂组合物(c’8)变更成只由间同立构聚苯乙烯(b)构成的热塑性树脂组合物(c’11),并且变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例24同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.072μm、膜层B的合计厚度为1.8μm、膜层A每一层的厚度为0.175μm、膜层A的合计厚度为4.2μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表6示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
表6
单位 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | 实施例30 | 比较例9 | 比较例10 | |
层结构 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 单层 | 多层 | |
膜厚度 | μm | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
每一层层B | μm | 0.192 | 0.168 | 0.120 | 0.333 | 0.037 | 0.120 | 0.120 | - | 0.072 |
层B合计 | μm | 4.8 | 4.2 | 3.0 | 3.0 | 1.8 | 3.0 | 3.0 | 6.0 | 1.8 |
每一层层A | μm | 0.050 | 0.075 | 0.125 | 0.375 | 0.088 | 0.125 | 0.125 | - | 0.175 |
层A合计 | μm | 1.2 | 1.8 | 3.0 | 3.0 | 4.2 | 3.0 | 3.0 | - | 4.2 |
层数 | ||||||||||
层B | - | 25 | 25 | 25 | 9 | 49 | 25 | 25 | - | 25 |
层A | - | 24 | 24 | 24 | 8 | 48 | 24 | 24 | - | 24 |
全部层 | - | 49 | 49 | 49 | 17 | 97 | 49 | 49 | - | 49 |
层厚度比率 | ||||||||||
层B/层A | - | 8/2 | 7/3 | 5/5 | 5/5 | 3/7 | 5/5 | 5/5 | 10/- | 3/7 |
芳香族聚酯所占的比例 | ||||||||||
膜层A | wt% | 50 | 40 | 60 | 50 | 25 | 60 | 60 | - | 0 |
叠层膜 | wt% | 91 | 84 | 81 | 77 | 49 | 81 | 81 | - | 36 |
聚烯烃所占的比例 | ||||||||||
膜层A | wt% | 50 | 60 | 40 | 50 | 75 | 40 | 40 | - | 100 |
叠层膜 | wt% | 9 | 16 | 19 | 23 | 51 | 19 | 19 | - | 64 |
杨氏模量 | ||||||||||
制膜方向 | Gpa | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 5.5 | 8.0 | 8.0 |
宽度方向 | Gpa | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 8.0 | 12 | 6.5 | 6.5 |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | 7 | 8 | -2 | -8 | 7 | 8 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 11 | 10 | 10 | 9 | 6 | 7 | 5 | 12 | 4 |
磁道偏移 | ppm | 862 | 799 | 783 | 744 | 528 | 428 | 140 | 940 | 391 |
耐剥离性 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - | × |
制膜性 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ | × |
<实施例31>
制备添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒和0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒的、特性粘数(邻氯苯酚,35℃)为0.62、熔点(Tm)为269℃的聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(PEN)来作为膜层B的树脂。另外,制备添加了0.02重量%的平均粒径为0.5μm的硅氧烷颗粒和0.3重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒的间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)来作为膜层C的树脂。将膜层B的聚合物在160℃干燥3小时、将膜层C的聚合物在100℃干燥3小时之后,供给至挤出机进行熔融,将膜层B的聚合物分支成25层、将膜层C的聚合物分支成24层之后,使用象B层和C层交替地层叠那样的多层供料头装置使之合流,在保持其叠层状态的原样状态下导入模中,浇注到流延鼓上,作成了B层和C层交替地层叠的总数为49层的叠层未拉伸片。此时,B层和C层的聚合物的挤出量比调整成9∶1,并且使之按两表面层为B层的方式层叠。此外,从模挤出的叠层未拉伸片在表面光洁度为0.3S、表面温度保持在60℃的流延鼓上急冷固化,形成为未拉伸膜。
将该叠层未拉伸膜变更拉伸倍率,除此以外,重复与比较例1同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa的双轴取向叠层膜。叠层膜中的膜层B和膜层C的厚度通过吐出量来调整,膜层B每一层的厚度为0.216μm,合计为5.4μm,膜层C每一层的厚度为0.025μm,合计厚度为0.6μm。
另外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
此外,聚烯烃所占的比例(重量%)从PEN膜的比重1.36g/cm3、间同立构聚苯乙烯膜的比重1.04g/cm3求出。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例32>
在实施例31中,将膜层B和膜层C的树脂所含有的惰性颗粒变更成0.1重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,并且变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例31同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.168μm、膜层B的合计厚度为4.2μm、膜层C每一层的厚度为0.075μm、膜层B的合计厚度为1.8μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例33>
在实施例31中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例31同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.120μm、膜层B的合计厚度为3.0μm、膜层C每一层的厚度为0.125μm、膜层B的合计厚度为3.0μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例34>
在实施例31中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量、层数,并使得膜层B为9层,膜层C为8层,在两端配置膜层B,除此以外,重复与实施例31同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.533μm、膜层B的合计厚度为4.8μm、膜层C每一层的厚度为0.15μm、膜层C的合计厚度为1.2μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例35>
在实施例31中,变更了拉伸倍率及各个层的吐出量、层数,并使得膜层B为49层,膜层C为48层,在两端配置膜层B,除此以外,重复与实施例31同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.073μm,膜层B的合计厚度为3.6μm、膜层C每一层的厚度为0.050μm、膜层C的合计厚度为2.4μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例36>
变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例32同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为8GPa的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<实施例37>
变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例32同样的操作,得到了纵向杨氏模量为5.5GPa、横向杨氏模量为12GPa的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
<比较例11>
在实施例31中,将膜层B的树脂所含有的惰性颗粒变更成0.02重量%的平均粒径为1.2μm的硅氧烷颗粒和0.4重量%的平均粒径为0.1μm的二氧化硅颗粒,并且变更了拉伸倍率及各个层的吐出量,除此以外,重复与实施例31同样的操作,得到了纵向杨氏模量为8GPa、横向杨氏模量为6.5GPa、膜层B每一层的厚度为0.072μm、膜层B的合计厚度为1.8μm、膜层C每一层的厚度为0.175μm、膜层C的合计厚度为4.2μm的双轴取向叠层膜。
此外,重复与比较例1同样的操作,得到了磁记录介质。
表7示出得到的双轴取向叠层膜及磁带的特性。
表7
单位 | 实施例31 | 实施例32 | 实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | 比较例9 | 比较例11 | |
层结构 | - | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 多层 | 单层 | 多层 |
膜厚度 | μm | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
每一层层B | μm | 0.216 | 0.168 | 0.120 | 0.533 | 0.073 | 0.168 | 0.168 | - | 0.072 |
层B合计 | μm | 5.4 | 4.2 | 3.0 | 4.8 | 3.6 | 4.2 | 4.2 | 6.0 | 1.8 |
每一层层C | μm | 0.025 | 0.075 | 0.125 | 0.150 | 0.050 | 0.075 | 0.075 | - | 0.175 |
层C合计 | μm | 0.6 | 1.8 | 3.0 | 1.2 | 2.4 | 1.8 | 1.8 | - | 4.2 |
层数 | - | |||||||||
层B | - | 25 | 25 | 25 | 9 | 49 | 25 | 25 | - | 25 |
层C | - | 24 | 24 | 24 | 8 | 48 | 24 | 24 | - | 24 |
全部层 | - | 49 | 49 | 49 | 17 | 97 | 49 | 49 | - | 49 |
聚烯烃的比例 | 重量% | 8 | 25 | 43 | 16 | 34 | 25 | 25 | 0 | 64 |
杨氏模量 | ||||||||||
制膜方向 | GPa | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 5.5 | 8.0 | 8.0 |
宽度方向 | GPa | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 8.0 | 12 | 6.5 | 6.5 |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 8 | 7 | 7 | -2 | -8 | 7 | 8 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 11 | 9 | 6 | 10 | 7 | 6 | 4 | 12 | 4 |
磁道偏移 | ppm | 862 | 705 | 548 | 783 | 626 | 367 | 100 | 940 | 391 |
制膜性 | - | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | × |
<实施例38>
作为惰性颗粒,变更为0.1重量%的平均粒径为0.3μm的球状二氧化硅,除此以外,采用与比较例1同样的方法得到了聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂(PEN)。将得到的PEN(特性粘数为0.62)在180℃干燥6小时后,供给至被加热至300℃的挤出机。另一方面,将作为聚烯烃(b)的间同立构聚苯乙烯(出光石油化学株式会社制,等级:130ZC)供给至被加热至280℃的另一个挤出机,分别在熔融的状态下在模内部将PEN层B和间同立构聚苯乙烯层C交替地层叠为用B/C/B…B/C/B表示的49层,在维持了该叠层结构的状态下用模成型为片状。进而将该片用表面温度为60℃的冷却鼓冷却固化,将这样得到的未拉伸膜导入加热至140℃的辊组,在长度方向(纵向)以3.6倍拉伸之后,用60℃的辊组冷却。
接着,一边用夹子保持纵向拉伸过的膜的两端,一边导入拉幅机,在横向拉伸最高温度被加热至150℃的气氛中在与长度方向垂直的方向(横向)以4.0倍进行拉伸。然后,在拉幅机内在220℃下进行5秒钟热固定,进而在200℃下进行1%热松弛之后,均匀地缓冷,冷却到室温,得到了厚度为5μm的双轴取向叠层膜。各个层的平均厚度为0.1μm。
聚烯烃所占的比例(重量%)从PEN膜的比重1.36g/cm3、间同立构聚苯乙烯膜的比重1.04g/cm3求出。
表8示出使用的芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的特性及得到的双轴取向叠层膜的特性。
<实施例39>
将叠层结构从49层变更为用B/C/B/C/B表示的5层结构,除此以外,重复与实施例38同样的操作,得到了厚度为5μm的双轴取向叠层膜。各个层的平均厚度为1μm。
表8示出得到的双轴取向叠层膜的特性。
<实施例40>
将PEN层B和间同立构聚苯乙烯层C的叠层结构从49层变更为用B/C表示的2层,除此以外,重复与实施例38同样的操作,得到了厚度为5μm的双轴取向叠层膜。各个层的平均厚度,B层为3μm,C层为2μm。
表8示出得到的双轴取向叠层膜的特性。本实施例的膜虽然耐热性、绝缘破坏电压满足,但是发生卷曲,膜上可看到层间剥离。
<比较例12>
将叠层结构变更为PEN层B这1层,未层叠间同立构聚苯乙烯层C,除此以外,重复与实施例38同样的操作,得到了厚度为5μm的双轴取向叠层膜。
表8示出得到的双轴取向叠层膜的特性。
<比较例13>
将比较例12的聚2,6-萘二甲酸乙二酯树脂变更为聚对苯二甲酸乙二酯树脂,并在170℃干燥3小时后,供给至被加热至280℃的挤出机,从290℃的模成型为片状。进而将该片用表面温度为20℃的冷却鼓冷却固化,将这样得到的未拉伸膜导入加热至90℃的辊组,在长度方向(纵向)以3.6倍拉伸之后,用20℃的辊组冷却。
接着,一边用夹子保持纵向拉伸过的膜的两端,一边导入拉幅机,在横向拉伸最高温度被加热至120℃的气氛中在与长度方向垂直的方向(横向)以4.0倍进行拉伸。然后,在拉幅机内在220℃下进行5秒钟热固定,进而在200℃下进行1%热松弛之后,均匀地缓冷,冷却到室温,得到了厚度为5μm的双轴取向膜。
表8示出使用的芳香族聚酯(a)的特性及得到的双轴取向膜的特性。
表8
单位 | 实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | 比较例12 | 比较例13 | |
膜厚度 | μm | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
聚烯烃的比例 | Wt% | 43 | 34 | 34 | - | - |
芳香族聚酯(a)种类熔点(Tma) | ℃ | PEN270 | PEN270 | PEN270 | PEN270 | PET260 |
聚烯烃(b)熔点(Tmb)介电常数介电损耗 | ℃ | 2702.60.0002 | 2702.60.0002 | 2702.60.0002 | --- | --- |
温度膨胀系数 | ppm/℃ | 7 | 7 | 7 | 7 | 7 |
湿度膨胀系数 | ppm/%RH | 6 | 7 | 7 | 12 | 12 |
绝缘破坏电压 | V/μm | 500 | 480 | 460 | 400 | 450 |
耐热性 | ℃ | 120 | 120 | 120 | 120 | 95 |
膜卷曲性 | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
Claims (24)
1.一种双轴取向膜,其是包含芳香族聚酯(a)和具有230-280℃的熔点的聚烯烃(b)的单层或叠层的双轴取向膜,其特征在于,
该聚烯烃(b)所占的比例,以膜的总重量为基准,在2-60重量%的范围,膜厚度在1-10μm的范围。
2.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,双轴取向膜是包含芳香族聚酯(a)与聚烯烃(b)的热塑性树脂组合物(c)的单层膜。
3.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,双轴取向膜是叠层膜,其至少1层是包含芳香族聚酯(a)与聚烯烃(b)的热塑性树脂组合物(c)的膜层A,在其至少单面层叠有包含芳香族聚酯(a)的膜层B。
4.根据权利要求3所述的双轴取向膜,其中,膜层A包含5-95重量%芳香族聚酯(a)与5-95重量%聚烯烃(b)的热塑性树脂组合物(c’),并且该膜层A的厚度,相对于叠层膜的厚度在5-95%的范围。
5.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,双轴取向膜是叠层膜,其至少1层是包含聚烯烃(b)的膜层C,在其至少单面层叠有包含芳香族聚酯(a)的膜层B。
6.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,芳香族聚酯(a)为聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
7.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,聚烯烃(b)具有介电常数小于3.0、介电损耗小于0.001的至少任1个特性。
8.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,聚烯烃(b)为间同立构苯乙烯系聚合物。
9.根据权利要求2或3所述的双轴取向膜,其中,包含热塑性树脂组合物(c)的膜层中的聚烯烃(b)岛状地分散着,并且,其MD方向的平均长度为20μm以下。
10.根据权利要求9所述的双轴取向膜,其中,热塑性树脂组合物(c),以热塑性树脂组合物的重量为基准,还含有0.1-10重量%的具有芳香族聚酯(a)和聚烯烃(b)的中间的溶度参数的热塑性非晶性树脂(d)。
11.根据权利要求10所述的双轴取向膜,其中,热塑性非晶性树脂(d)为丙烯酸共聚聚烯烃或乙烯基唑啉共聚聚烯烃系树脂。
12.根据权利要求3所述的双轴取向膜,其中,包含在膜层A的两面层叠了膜层B的3层。
13.根据权利要求3所述的双轴取向膜,其中,以全部层数计,层叠了至少4层的膜层A和膜层B。
14.根据权利要求5所述的双轴取向膜,其中,包含在膜层C的两面层叠了膜层B的3层。
15.根据权利要求5所述的双轴取向膜,其中,以全部层数计,层叠了至少4层的膜层C和膜层B。
16.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,膜的宽度方向的湿度膨胀系数在0.1×10-6~13×10-6%/RH%的范围。
17.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,膜的宽度方向的温度膨胀系数在-5×10-6~15×10-6%/℃的范围。
18.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,膜的制膜方向及宽度方向的杨氏模量都为5GPa以上,并且两者合计至多为22GPa。
19.根据权利要求1或16-18的任1项所述的双轴取向膜,其中,作为磁记录介质的基膜使用。
20.一种磁记录介质,其特征在于,包含权利要求1或16-18的任1项所述的双轴取向膜、和在其单面设置的磁性层。
21.根据权利要求1所述的双轴取向膜,其中,绝缘破坏电压超过400V/μm,并且,耐热温度为110℃以上。
22.根据权利要求1、16或21的任1项所述的双轴取向膜,其中,作为薄膜电容器的基膜使用。
23.一种薄膜电容器,其特征在于,包含权利要求1、16或21的任1项所述的双轴取向膜、和在其至少单面设置的含有含氧原子的化合物的层D,并且,层D的厚度与膜总厚度之比为30%以下,由X射线光电子分光法测定的、层D表面的氧原子/碳原子之比为10%以上,
24.一种薄膜电容器,其特征在于,包含权利要求1、16或21的任1项所述的双轴取向膜、和在其至少单面设置的金属层。
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