JP4169389B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは粒子の凝集による粗大突起が極めて少なく、削れ性、巻き取り性に優れ、テープとしたときにＤ／Ｏが少なく、電磁変換特性に優れ、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体用として有用な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特に二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた性質の故に、磁気テープ用、電気用、写真用等多くの用途で用いられている。とりわけ、その高い強度、高寸法安定性等の故に、磁気記録媒体、例えばビデオテープ、オーディオテープ、コンピューターテープ等のベースフィルムとして広く用いられている。
【０００３】
これら用途分野は、近年、高密度記録化、高品質化の要求がますます高まっており、特にデジタル記録方式を使用している分野からの要求品質は厳しさを増してきている。
【０００４】
これによりベースとなるポリエステルフィルムには、表面の平坦化とともにＤ／Ｏの原因になるような粗大突起、フィルム製造工程もしくはテープ化工程における削れによる付着異物のないフィルムが切望されている。
【０００５】
このような問題に対して特開昭６２−１７２０３１号公報、特開平１−２９９８３２号公報、特開平５−３２９９９７号公報には、粒子として有機高分子粒子あるいは有機高分子粒子と粒子硬度の高い不活性無機高分子粒子とを添加する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の如き方法では今だ十分な改良はなされておらず、特に有機粒子の凝集による粗大突起増加および有機粒子の凝集部の削れ性の改良は満足できる状態ではない。
【０００７】
また、近年採用されつつあるデジタル記録方式においては、記録密度の高密度化、トラックピッチの増加、磁性層の厚みダウンが求められており、この場合、上記粒子の凝集によるＤ／Ｏの増加は重大な欠点となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、こうした問題を解決し、特にデジタル記録方式における磁気記録用途分野に適用可能な平坦性と滑り性を兼備し、粒子の凝集による粗大突起と、それによる削れ性を大幅に改善するフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、薄層中に粒子比表面積および細孔容積を適性化した有機高分子粒子を含有させた場合、上記問題点が解消でき、特に凝集粒子による粗大突起がなく、耐削れ性等に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂからなる積層ポリエステルフィルムにおいて、粒子比表面積５〜２０ｍ２／ｇかつ細孔容積０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇである有機高分子粒子をポリエステルＡに対して０．０１〜１．０重量％含有する厚みが１．０〜３．０μｍのポリエステル層Ａをポリエステル層Ｂの少なくとも片面に積層されてなること、および該有機高分子粒子は、その平均粒径ｄＡが０．２〜１．０μｍである界面活性剤の存在下で重合された、得られた重合体の８０重量％以上が後述の式（１）で表される結合単位からなる架橋シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において積層ポリエステルフイルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、フイルム形成性、特に溶融成形によるフイルム形成性を有するものである。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１２】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明においてポリエステルとしては、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００１４】
かかるポリエステルの中、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下は、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分とオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下の量で共重合したものであってもよい。
【００１６】
さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量であれば、三官能以上のポリカルボン酸成分またはポリヒドロキシ化合物成分、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものであってもよい。
【００１７】
上記ポリエステルはそれ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましい。
【００１９】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層より構成される。２層のポリエステルは同種のものであっても異種のものであってもよいが、同種ものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面を形成するポリエステル層Ａは、粒子比表面積５〜２０ｍ2／ｇかつ細孔容積０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇである有機高分子粒子を０．０１〜１．０重量％含有していることが必要である。
【００２１】
本発明で用いられる有機高分子粒子は、特に粒子比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであって、かつ細孔容積が０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇであることが重要である。粒子比表面積が２０ｍ2／ｇを超え、かつ細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇを超えると粒子表面の表面エネルギー、すなわち凝集力が高くなり、粒子の凝集による粗大粒子が増加し、削れ性が悪化するため好ましくない。上記範囲を超えると驚くべきことに、溶融状態のポリマー中であっても、粒子の凝集が発生してしまうことになる。
【００２２】
また、粒子比表面積が５ｍ2／ｇ未満、細孔容積が０．００５ｍｌ／ｇ未満の場合は、粒子製造が困難であり好ましくない。
【００２３】
該有機高分子粒子は、更に平均粒径ｄＡが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満の場合、突起高さが不十分となり滑り性が不足し、フイルムの巻き姿が不良となるので好ましくない。また、平均粒径が１．０μｍを超えると有機高分子粒子であっても耐削れ性が不足し好ましくない。
【００２４】
また、該有機高分子粒子の添加量は、ポリエステルＡに対して０．０１〜１．０重量％である。この添加量が０．０１重量％未満の場合、動摩擦係数が高くなり、滑り性が不足するので好ましくない。一方、添加量が１．０重量％を超えると、フイルム表面が粗化しすぎるため、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明における有機高分子粒子は前述の条件を満足するものであれば特に限定されないが、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の有機高分子粒子であることが好ましく、特に、該架橋シリコーン樹脂粒子が界面活性剤の存在下で重合されたものであり、かつ、得られた重合体の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からからなるものであることが目的とする粒子比表面積および細孔容積を満足するものを得ることが容易であるため好ましい。
【００２６】
【化２】
ＲＳｉＯ3/2 ・・・（１）
（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基および／またはフェニル基である。）
ここで、上記結合単位は下記構造式（２）を意味する。
【００２７】
【化３】
（Ｒは式１と同じ。）
【００２８】
該架橋シリコーン樹脂粒子は公知の方法で製造することができる。例えば、オルガノアルコキシシランを加水分解、縮合する方法（例えば特公昭４０−１４９１７号公報あ、特公平２−２２７６７号公報参照）やメチルトリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法（例えばベルギー国特許５７２４１２号公報）等が挙げられる。もっとも、本発明においては製造方法を限定するものではなく、如何なる方法で製造された架橋シリコーン樹脂粒子であってもよい。
【００２９】
前記式（１）および（２）におけるＲは炭素数１〜６のアルキル基および／またはフェニル基であり、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらは一種または２種以上のものを用いることができる。Ｒが複数の基である場合、例えばメチル基とエチル基であるとき、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランの混合物を出発原料として製造することで得ることができる。もっとも製造コストや合成方法の容易さなどを考慮すると、Ｒがメチル基のシリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン）粒子であることが好ましい。
【００３０】
前記架橋シリコーン樹脂粒子は、滑り性付与に効果的であるためその形状が実質的に真球状であるものが好ましい。
【００３１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩が架橋シリコーン樹脂粒子を重合する際に好ましく用いられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしてはノニ
ルフェノールのエチレンオキシド付加物が、アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が具体的に挙げられる。
【００３２】
前記架橋シリコーン樹脂粒子はシランカップリング剤で表面処理をしても良く、表面処理を施すことによって耐削れ性が向上する。シランカップリング剤としては特にエポキシ系のシランカップリング剤が取り扱い易さ、ポリエステルに添加した際の色の付き難さや耐削れ性の効果が大きいことなどから好ましい。
【００３３】
本発明における架橋ポリスチレン粒子は、例えばスチレンモノマー、メチルスチレンモノマー、αーメチルスチレンモノマー、ジクロルスチレンモノマー等のスチレン誘導体モノマーの他に、ブタジエンの共役ジエンモノマー、アクリロニトリルのような不飽和ニトリルモノマー、メチルメタアクリレートのようなメタアクリル酸エステル等のモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシルを有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマー、不飽和スルホン酸等から選ばれる一種もしくは二種以上のモノマーと、重合体粒子を三次元構造にするための架橋剤として、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート等とを、水溶性高分子が保護コロイドとして溶存した水性媒体中で乳化重合させて重合体粒子のエマルジョンを調整し、製造することができる。
【００３４】
架橋ポリスチレン粒子において上記特定範囲の粒子比表面積および細孔容積を得るためには、粉体製造後にジェットミル粉砕による物理的処理を施すかあるいは架橋剤としてジビニルベンゼンを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明における架橋ポリスチレン粒子は、ポリエステルの重合時に溶融または溶解することはなく、かつフィルム成形時にポリマーを融解させる際にも溶解することはない。
【００３６】
本発明においては、上述の有機高分子粒子以外に有機高分子粒子に加えて、平均粒径ｄＢ０．０１〜０．３μｍ、モース硬度７以上の不活性無機粒子をポリエステルＡに対して０．０５〜１．０重量％含有することがフイルムの表面硬度を高め、耐削れ性および滑り性が向上するため好ましい。
【００３７】
不活性無機粒子のモース硬度は７以上、好ましくは８以上である。このモース硬度が低すぎるとフィルム表面硬度が低くなり、耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００３８】
前記不活性無機粒子は、更にその平均粒径（平均二次粒径）が０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。この平均粒径が小さすぎると粒子が細かくなりすぎて耐削れ性に必要な微細突起を形成しなくなり、大きすぎると凝集が悪くなり耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００３９】
また、不活性無機粒子の添加量はポリエステルＡに対して０．０５〜１．０重量％が好ましい。この添加量が少なすぎると微細粒子の添加効果が小さく、多すぎると粒子の凝集が生じ耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００４０】
前記不活性無機粒子としては、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子が好ましく用いられ、特に耐削れ性、滑り性の向上という点で酸化アルミニウム粒子が好ましい。この酸化アルミニウムの結晶形態としてはα、θ、γ型から好ましくは選ばれるが、更にはθ型又はγ型の結晶形態の中にα型結晶形態が含まれているものが好ましく、就中θ型のものが好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリエステル層Ａの露出表面の粗さＷＲａは４．０〜１５．０ｎｍであることが好ましい。露出表面の粗さＷＲａが４．０ｎｍ未満の場合、著しく滑り性が悪化するので好ましくない。露出表面の粗さＷＲａが１５．０ｎｍを超えるとポリエステル層Ａの表面に磁性層を設けた場合電磁変換特性が悪化するので好ましくなく、また磁性層を設けない場合（２層）でも、その反対面表面に突き上げを生じ、磁性層を塗布する表面を粗化するため、電磁変換特性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
本発明において、ポリエステル層Ａの厚みは１．０〜３．０μｍであることが好ましい。ポリエステル層Ａの厚みが上記範囲をはずれると、耐削れ性、または滑り性が悪化するので好ましくない。特に１．０μｍ未満では、粒子の脱落が発生し易くなるため、特に削れ性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
本発明における積層ポリエステルフイルムは二軸配向フイルムであることが好ましい。また、ポリエステルフイルム厚みは３〜１５μｍであることが好ましい。更にポリエステルフイルムの長手方向のヤング率は５５０ｋｇ／ｍｍ2以上、更に６００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましい。ヤング率の上限はポリエステルの種類にもよるが、約２０００ｋｇ／ｍｍ2である。ヤング率が６００ｋｇ／ｍｍ2未満となると磁気テープとしたときに磁気ヘッド当たりが不良となり、電磁変換特性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明において積層ポリエステルフイルムの少なくとも片面に磁性層との接着性の向上、フイルムの帯電防止を目的として、プライマー層を設けても良い。プライマー層は（Ａ）全カルボン酸成分当り４０〜９０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸および０．０１モル％以上０．５モル％未満のスルホン酸金属塩基含有化合物を共重合した水分散性ポリエステル樹脂、および（Ｂ）ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを主成分とするプライマー層が磁性層の接着性および帯電防止性の観点から有効である。
【００４５】
ポリエステルフィルムの積層方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、共押出法により製造するのことが好ましい。例えば、二軸配向ポリエステルフィルムの例で説明すると、押出し口金または口金以前（一般に前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ばれている）において、前述の有機高分子粒子を含有するポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂを溶融状態にて積層複合し、好適な厚み比の積層構造と成し、次いで口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出した後、４０〜９０℃で冷却固化し未延伸積層フィルムを得る。しかる後、該未延伸積層フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向に）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：当該ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸することもできる。即ち、二段、三段、四段、あるいは多段の延伸を行うことができる。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜２６倍である。更に引き続いて、該二軸配向ポリエステルフィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性を付与される。尚、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４６】
かかる方法により本発明の要件を満たし、層間密着性が優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４７】
なお、積層ポリエステルフィルムの製造に際し、所望により熱可塑性樹脂に上記不活性無機粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有電気抵抗調整剤等を添加含有させることができる。
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂからなる少なくとも２層以上の積層構造を有し、最外層の少なくとも一層は有機高分子粒子を含有するポリエステル層Ａよりなるものである。積層形態としては、Ａ層／Ｂ層の２層構造、 Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル層Ｂは不活性無機粒子を含有していても良い。ポリエステル層Ａに含有される粒子と同種の粒子の少なくとも一種を含有する場合は、ポリエステル層Ａに含有される量の１／２以下とすることが好ましい。また、ポリエステル層Ａに含有される粒子とは異なる粒子を含有する場合はポリエステル層Ａ表面より粗化しない量添加するのが好ましい。前記不活性無機粒子としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン等を用いることができる。
【００５０】
本発明の積層ポリエステルフィルムに磁性層を塗布し磁気記録媒体とする場合、特に限定されるものではないが、磁性層はＡ層／Ｂ層の２層構造の場合にはＢ層表面に、 Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の場合はＡ層表面に塗布するのが好ましい。
【００５１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは磁気記録媒体として用いられ、例えば以下の方によって製造される。
【００５２】
本発明の積層ポリエステルフィルム表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように塗布する。更に、磁性層塗布面のもう一方の表面に公知の方法でバックコート層を設けることによって、高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗布する。このメタル塗布型磁気記録媒体は、具体的にはアナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカッセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等のテープ媒体である。
【００５３】
更に、フィルム表面に酸化鉄もしくは酸化クロム等の針状微細磁性粉またはバリウムフェライト等の板状微細磁性粉を塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、更に磁性層塗布面の反対面側表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また必要に応じて、該酸化物磁性粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗布する。具体的にはディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ、ＤＬＴ等の高密度酸化物磁気記録媒体である。
【００５４】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体用として用いる場合、本発明の効果がよりいっそう顕著となるので好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、各特性値は下記の方法で測定、評価した。
【００５６】
１．粒子比表面積、細孔容積
粉体試料を１１０〜１２０℃で４時間乾燥し、デシケーター中で放冷後、重量を測定し、試料重量とする。これを１１５℃で減圧脱気してから液体窒素温度で窒素吸着量を求めた。比表面積は相対圧０．１〜０．３の間を５点測定して、ＢＥＴ式から求めた。細孔容積は相対圧０．９９の吸着量から算出した。尚、測定装置は、湯浅アイオニクス（株）製Ａｕｔｓｏｒｂ−１を用いた。
【００５７】
２．ヤング率
フイルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて試験を行なった。得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を算出した。
【００５８】
３．表面粗さＷＲａ
ＷＹＫＯ社製非接触三次元粗さ計（ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行い、同粗さ計内蔵ソフトによる表面解析より、Ｒａは下記式（３）により計算されアウトプットされた値を用いた。
【００５９】
【数１】
【００６０】
また、Ｚjkは測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割した時の各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於ける３次元粗さチャート上の高さで定義される。
【００６１】
４．粒子の平均粒径
（１）粉体から平均粒径を求める場合
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューガル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｉｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とした（「Book粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００６２】
（２）フィルム中から平均粒径を求める場合
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５００００〜１００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて少なくとも２００個の粒子のの等価球径分布を求め、その重量換算５０％の点より算出する。
【００６３】
５．固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求めた。
【００６４】
６．層厚み
フィルムの全厚はマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値で示した。層厚は、薄い側の層厚を以下に述べる方法にて測定し、また厚い側の層厚は全厚より薄い側の層厚を引き算して求めた。即ち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なった。表層では表面という界面の為に粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になった後、上昇あるいは減少して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さより深い）をもって当該層の層厚とした。測定条件は以下の通りである。
【００６５】
▲１▼測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；Physical Electronics社製 ６３００ＳＩＭＳ
▲２▼測定条件
一次イオン種 ：Ｏ２＋
二次イオン極性 ：正イオン
入射角 ：６０°
一次イオンエネルギー：２ｋｅＶ（１ｋｅＶ／パーティクル）
一次イオン電流量 ：２００ｎＡ
ラスター面積 ：４００μｍ×４００μｍ
分析領域 ：１２０μｍ×１２０μｍ
エレクトロン・ビーム補正：あり
尚、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴーＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求めた。
【００６６】
７．フィルム表面粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束顕微鏡を用いて観察し、測定波長２次以上の干渉縞を示す突起を粗大粒子とし、測定面積１５ｃｍ2中の粗大突起数を５ｃｍ2当たりの数に換算する。この測定を５回繰り返し、その平均値を粗大突起数として評価した。
【００６７】
８．削れ性
図１に示した装置を用いて、下記のようにして測定する。
図中、１は巻き出しリール、２はテンションコントローラー、３、５、６、８、９および１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７は固定棒、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。
【００６８】
温度２５℃、湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフィルムを７の固定棒に角度θ＝６０°で接触させて、毎分２００ｍの速さで入り口張力が５０ｇとなるようにして２００ｍ走行させる。走行後に固定棒７に付着した削れ粉を評価する。
このとき、固定棒として、ＳＵＳ ３０４製で表面を十分に仕上げた６Φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を使用した。
【００６９】
削れ粉の判定は下記通りで実施した。
◎：削れ粉が全くみられない
○：うっすらと削れ粉が見られる
△：削れ粉の存在が一見してわかる
×：削れ粉がひどく付着している
【００７０】
９．巻き取り性（巻き上がり良品率）
フィルムを５００ｍｍ幅で４０００ｍロール状に巻き取った時に得られる良品数を百分率で示した。このときの良品とは、▲１▼フィルムが円筒状に巻き上げられており、角ばったり、たれさがったりしていない。▲２▼フィルムロールにシワの発生がない。
【００７１】
１０．エラーレート
メデイアロジック（株）製ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて、下記条件にてエラーレートを測定した。
Ｃｕｒｒｅｎｔ：１５．４ｍＡ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：０．２５Ｍｈｚ
Ｌｏｃａｔｉｏｎ：０
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：４０．０
Ｂａｄ／Ｇｏｏｄ／Ｍａｘ＝１：１：１
測定トラック数：２８
尚、エラーレートは測定したトラック数の平均値（個／トラック）で表した。
【００７２】
１１．電磁変換特性
エラーレートと同様、メデイアロジック（株）製ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて測定した。
【００７３】
１２．磁気テープの製造
実施例中の磁気テープは下記手法にて作成した。
用いた磁性塗料は下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュール）５重量部を加え、１時間高速せん断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成
針状Ｆｅ １００重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エレックス７）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性層塗料をフィルムの片面に塗布厚２μｍとなるように塗布し、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理をおこない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００７４】
さらに、下記組成のバックコート層塗料を厚さ１μｍに塗布し、乾燥させ、さらに６．３５ｍｍ（１／４インチ）に裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
【００７５】
［参考例１、２、実施例３〜５、比較例１〜５］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１、２に示す不活性粒子を添加して常法により重合し、固有粘度数０．６０の層Ａ用及び層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（それぞれ、樹脂Ａ、樹脂Ｂと略す）を得た。
【００７６】
この樹脂Ａ、樹脂Ｂをそれぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、マルチマニホールド型共押し出し３層、または２層ダイを用いて樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層、または、 Ａ層／Ｂ層）させ、急冷して厚さ２００μｍの未延伸積層フィルムを得た。
【００７７】
この様にして得られた未延伸フィルムを８０℃にて予熱し、更に低速・高速のロール間で、１５ｍｍ上方より７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して２．３倍に延伸し、急冷し、次いでこの縦延伸フィルムをステンターに供給し、１１０℃にて横方向に３．６倍に延伸した。さらに引き続いて、１１０℃にて予熱し、低速、高速のロール間で２．０倍に縦方向に延伸し、得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で５秒間熱固定し、厚み１０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。各層の厚みについては、二台の押し出し機の吐出量を変えることにより調整した。このフィルムのヤング率は縦方向７００ｋｇ／ｍｍ2、横方向４５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００７８】
これらの特性を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による二軸配向積層ポリエステルフィルムは巻き取り性、耐削れ性に優れ、粒子の凝集による粗大突起が少なく、磁気記録媒体としたときに、電磁変換特性、耐エラーレートに優れている。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【発明の効果】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、粒子の凝集による粗大突起とそれによる削れ性を大幅に改善されたものであり、磁気記録用途分野に適用可能な平坦性と滑り性を兼備したものである。該積層ポリエステルフィルムは磁気記録媒体の基材として用いられ、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】削れ性を測定するために用いる装置である。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは粒子の凝集による粗大突起が極めて少なく、削れ性、巻き取り性に優れ、テープとしたときにＤ／Ｏが少なく、電磁変換特性に優れ、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体用として有用な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特に二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた性質の故に、磁気テープ用、電気用、写真用等多くの用途で用いられている。とりわけ、その高い強度、高寸法安定性等の故に、磁気記録媒体、例えばビデオテープ、オーディオテープ、コンピューターテープ等のベースフィルムとして広く用いられている。
【０００３】
これら用途分野は、近年、高密度記録化、高品質化の要求がますます高まっており、特にデジタル記録方式を使用している分野からの要求品質は厳しさを増してきている。
【０００４】
これによりベースとなるポリエステルフィルムには、表面の平坦化とともにＤ／Ｏの原因になるような粗大突起、フィルム製造工程もしくはテープ化工程における削れによる付着異物のないフィルムが切望されている。
【０００５】
このような問題に対して特開昭６２−１７２０３１号公報、特開平１−２９９８３２号公報、特開平５−３２９９９７号公報には、粒子として有機高分子粒子あるいは有機高分子粒子と粒子硬度の高い不活性無機高分子粒子とを添加する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の如き方法では今だ十分な改良はなされておらず、特に有機粒子の凝集による粗大突起増加および有機粒子の凝集部の削れ性の改良は満足できる状態ではない。
【０００７】
また、近年採用されつつあるデジタル記録方式においては、記録密度の高密度化、トラックピッチの増加、磁性層の厚みダウンが求められており、この場合、上記粒子の凝集によるＤ／Ｏの増加は重大な欠点となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、こうした問題を解決し、特にデジタル記録方式における磁気記録用途分野に適用可能な平坦性と滑り性を兼備し、粒子の凝集による粗大突起と、それによる削れ性を大幅に改善するフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、薄層中に粒子比表面積および細孔容積を適性化した有機高分子粒子を含有させた場合、上記問題点が解消でき、特に凝集粒子による粗大突起がなく、耐削れ性等に優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂからなる積層ポリエステルフィルムにおいて、粒子比表面積５〜２０ｍ２／ｇかつ細孔容積０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇである有機高分子粒子をポリエステルＡに対して０．０１〜１．０重量％含有する厚みが１．０〜３．０μｍのポリエステル層Ａをポリエステル層Ｂの少なくとも片面に積層されてなること、および該有機高分子粒子は、その平均粒径ｄＡが０．２〜１．０μｍである界面活性剤の存在下で重合された、得られた重合体の８０重量％以上が後述の式（１）で表される結合単位からなる架橋シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において積層ポリエステルフイルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、フイルム形成性、特に溶融成形によるフイルム形成性を有するものである。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１２】
脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明においてポリエステルとしては、アルキレンテレフタレートおよび／またはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。
【００１４】
かかるポリエステルの中、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下は、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、全グリコール成分の２０モル％以下は、エチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１５】
本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸成分を、ジカルボン酸成分とオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下の量で共重合したものであってもよい。
【００１６】
さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量であれば、三官能以上のポリカルボン酸成分またはポリヒドロキシ化合物成分、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものであってもよい。
【００１７】
上記ポリエステルはそれ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
【００１８】
上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましい。
【００１９】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、少なくとも２層より構成される。２層のポリエステルは同種のものであっても異種のものであってもよいが、同種ものであることが好ましい。
【００２０】
本発明において、積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面を形成するポリエステル層Ａは、粒子比表面積５〜２０ｍ2／ｇかつ細孔容積０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇである有機高分子粒子を０．０１〜１．０重量％含有していることが必要である。
【００２１】
本発明で用いられる有機高分子粒子は、特に粒子比表面積が５〜２０ｍ2／ｇであって、かつ細孔容積が０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇであることが重要である。粒子比表面積が２０ｍ2／ｇを超え、かつ細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇを超えると粒子表面の表面エネルギー、すなわち凝集力が高くなり、粒子の凝集による粗大粒子が増加し、削れ性が悪化するため好ましくない。上記範囲を超えると驚くべきことに、溶融状態のポリマー中であっても、粒子の凝集が発生してしまうことになる。
【００２２】
また、粒子比表面積が５ｍ2／ｇ未満、細孔容積が０．００５ｍｌ／ｇ未満の場合は、粒子製造が困難であり好ましくない。
【００２３】
該有機高分子粒子は、更に平均粒径ｄＡが０．２〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満の場合、突起高さが不十分となり滑り性が不足し、フイルムの巻き姿が不良となるので好ましくない。また、平均粒径が１．０μｍを超えると有機高分子粒子であっても耐削れ性が不足し好ましくない。
【００２４】
また、該有機高分子粒子の添加量は、ポリエステルＡに対して０．０１〜１．０重量％である。この添加量が０．０１重量％未満の場合、動摩擦係数が高くなり、滑り性が不足するので好ましくない。一方、添加量が１．０重量％を超えると、フイルム表面が粗化しすぎるため、磁気記録媒体としたときに電磁変換特性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明における有機高分子粒子は前述の条件を満足するものであれば特に限定されないが、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子の有機高分子粒子であることが好ましく、特に、該架橋シリコーン樹脂粒子が界面活性剤の存在下で重合されたものであり、かつ、得られた重合体の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からからなるものであることが目的とする粒子比表面積および細孔容積を満足するものを得ることが容易であるため好ましい。
【００２６】
【化２】
ＲＳｉＯ3/2 ・・・（１）
（Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基および／またはフェニル基である。）
ここで、上記結合単位は下記構造式（２）を意味する。
【００２７】
【化３】
【００２８】
該架橋シリコーン樹脂粒子は公知の方法で製造することができる。例えば、オルガノアルコキシシランを加水分解、縮合する方法（例えば特公昭４０−１４９１７号公報あ、特公平２−２２７６７号公報参照）やメチルトリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法（例えばベルギー国特許５７２４１２号公報）等が挙げられる。もっとも、本発明においては製造方法を限定するものではなく、如何なる方法で製造された架橋シリコーン樹脂粒子であってもよい。
【００２９】
前記式（１）および（２）におけるＲは炭素数１〜６のアルキル基および／またはフェニル基であり、該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらは一種または２種以上のものを用いることができる。Ｒが複数の基である場合、例えばメチル基とエチル基であるとき、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランの混合物を出発原料として製造することで得ることができる。もっとも製造コストや合成方法の容易さなどを考慮すると、Ｒがメチル基のシリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン）粒子であることが好ましい。
【００３０】
前記架橋シリコーン樹脂粒子は、滑り性付与に効果的であるためその形状が実質的に真球状であるものが好ましい。
【００３１】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩が架橋シリコーン樹脂粒子を重合する際に好ましく用いられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしてはノニ
ルフェノールのエチレンオキシド付加物が、アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が具体的に挙げられる。
【００３２】
前記架橋シリコーン樹脂粒子はシランカップリング剤で表面処理をしても良く、表面処理を施すことによって耐削れ性が向上する。シランカップリング剤としては特にエポキシ系のシランカップリング剤が取り扱い易さ、ポリエステルに添加した際の色の付き難さや耐削れ性の効果が大きいことなどから好ましい。
【００３３】
本発明における架橋ポリスチレン粒子は、例えばスチレンモノマー、メチルスチレンモノマー、αーメチルスチレンモノマー、ジクロルスチレンモノマー等のスチレン誘導体モノマーの他に、ブタジエンの共役ジエンモノマー、アクリロニトリルのような不飽和ニトリルモノマー、メチルメタアクリレートのようなメタアクリル酸エステル等のモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシルを有するモノマー、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマー、不飽和スルホン酸等から選ばれる一種もしくは二種以上のモノマーと、重合体粒子を三次元構造にするための架橋剤として、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート等とを、水溶性高分子が保護コロイドとして溶存した水性媒体中で乳化重合させて重合体粒子のエマルジョンを調整し、製造することができる。
【００３４】
架橋ポリスチレン粒子において上記特定範囲の粒子比表面積および細孔容積を得るためには、粉体製造後にジェットミル粉砕による物理的処理を施すかあるいは架橋剤としてジビニルベンゼンを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明における架橋ポリスチレン粒子は、ポリエステルの重合時に溶融または溶解することはなく、かつフィルム成形時にポリマーを融解させる際にも溶解することはない。
【００３６】
本発明においては、上述の有機高分子粒子以外に有機高分子粒子に加えて、平均粒径ｄＢ０．０１〜０．３μｍ、モース硬度７以上の不活性無機粒子をポリエステルＡに対して０．０５〜１．０重量％含有することがフイルムの表面硬度を高め、耐削れ性および滑り性が向上するため好ましい。
【００３７】
不活性無機粒子のモース硬度は７以上、好ましくは８以上である。このモース硬度が低すぎるとフィルム表面硬度が低くなり、耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００３８】
前記不活性無機粒子は、更にその平均粒径（平均二次粒径）が０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。この平均粒径が小さすぎると粒子が細かくなりすぎて耐削れ性に必要な微細突起を形成しなくなり、大きすぎると凝集が悪くなり耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００３９】
また、不活性無機粒子の添加量はポリエステルＡに対して０．０５〜１．０重量％が好ましい。この添加量が少なすぎると微細粒子の添加効果が小さく、多すぎると粒子の凝集が生じ耐削れ性が悪化するので好ましくない。
【００４０】
前記不活性無機粒子としては、酸化アルミニウム粒子、シリカ粒子が好ましく用いられ、特に耐削れ性、滑り性の向上という点で酸化アルミニウム粒子が好ましい。この酸化アルミニウムの結晶形態としてはα、θ、γ型から好ましくは選ばれるが、更にはθ型又はγ型の結晶形態の中にα型結晶形態が含まれているものが好ましく、就中θ型のものが好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリエステル層Ａの露出表面の粗さＷＲａは４．０〜１５．０ｎｍであることが好ましい。露出表面の粗さＷＲａが４．０ｎｍ未満の場合、著しく滑り性が悪化するので好ましくない。露出表面の粗さＷＲａが１５．０ｎｍを超えるとポリエステル層Ａの表面に磁性層を設けた場合電磁変換特性が悪化するので好ましくなく、また磁性層を設けない場合（２層）でも、その反対面表面に突き上げを生じ、磁性層を塗布する表面を粗化するため、電磁変換特性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
本発明において、ポリエステル層Ａの厚みは１．０〜３．０μｍであることが好ましい。ポリエステル層Ａの厚みが上記範囲をはずれると、耐削れ性、または滑り性が悪化するので好ましくない。特に１．０μｍ未満では、粒子の脱落が発生し易くなるため、特に削れ性が悪化するので好ましくない。
【００４３】
本発明における積層ポリエステルフイルムは二軸配向フイルムであることが好ましい。また、ポリエステルフイルム厚みは３〜１５μｍであることが好ましい。更にポリエステルフイルムの長手方向のヤング率は５５０ｋｇ／ｍｍ2以上、更に６００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましい。ヤング率の上限はポリエステルの種類にもよるが、約２０００ｋｇ／ｍｍ2である。ヤング率が６００ｋｇ／ｍｍ2未満となると磁気テープとしたときに磁気ヘッド当たりが不良となり、電磁変換特性が低下するので好ましくない。
【００４４】
本発明において積層ポリエステルフイルムの少なくとも片面に磁性層との接着性の向上、フイルムの帯電防止を目的として、プライマー層を設けても良い。プライマー層は（Ａ）全カルボン酸成分当り４０〜９０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸および０．０１モル％以上０．５モル％未満のスルホン酸金属塩基含有化合物を共重合した水分散性ポリエステル樹脂、および（Ｂ）ポリエチレンオキシド・モノアルキルエーテルを主成分とするプライマー層が磁性層の接着性および帯電防止性の観点から有効である。
【００４５】
ポリエステルフィルムの積層方法としては、従来公知の方法を用いることができるが、共押出法により製造するのことが好ましい。例えば、二軸配向ポリエステルフィルムの例で説明すると、押出し口金または口金以前（一般に前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ばれている）において、前述の有機高分子粒子を含有するポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂを溶融状態にて積層複合し、好適な厚み比の積層構造と成し、次いで口金より融点Ｔｍ℃〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出した後、４０〜９０℃で冷却固化し未延伸積層フィルムを得る。しかる後、該未延伸積層フィルムを常法に従って一軸方向（縦方向又は横方向に）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：当該ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで前記方向とは直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍〜８．０倍、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。更に必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸することもできる。即ち、二段、三段、四段、あるいは多段の延伸を行うことができる。全延伸倍率は、面積延伸倍率として通常９倍以上、好ましくは１２〜３５倍、更に好ましくは１５〜２６倍である。更に引き続いて、該二軸配向ポリエステルフィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって優れた寸法安定性を付与される。尚、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４６】
かかる方法により本発明の要件を満たし、層間密着性が優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４７】
なお、積層ポリエステルフィルムの製造に際し、所望により熱可塑性樹脂に上記不活性無機粒子以外の添加剤、例えば安定剤、着色剤、溶融ポリマーの固有電気抵抗調整剤等を添加含有させることができる。
【００４８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂからなる少なくとも２層以上の積層構造を有し、最外層の少なくとも一層は有機高分子粒子を含有するポリエステル層Ａよりなるものである。積層形態としては、Ａ層／Ｂ層の２層構造、 Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル層Ｂは不活性無機粒子を含有していても良い。ポリエステル層Ａに含有される粒子と同種の粒子の少なくとも一種を含有する場合は、ポリエステル層Ａに含有される量の１／２以下とすることが好ましい。また、ポリエステル層Ａに含有される粒子とは異なる粒子を含有する場合はポリエステル層Ａ表面より粗化しない量添加するのが好ましい。前記不活性無機粒子としては特に限定されないが、例えば炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、カオリン等を用いることができる。
【００５０】
本発明の積層ポリエステルフィルムに磁性層を塗布し磁気記録媒体とする場合、特に限定されるものではないが、磁性層はＡ層／Ｂ層の２層構造の場合にはＢ層表面に、 Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構造の場合はＡ層表面に塗布するのが好ましい。
【００５１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは磁気記録媒体として用いられ、例えば以下の方によって製造される。
【００５２】
本発明の積層ポリエステルフィルム表面に、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉を塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように塗布する。更に、磁性層塗布面のもう一方の表面に公知の方法でバックコート層を設けることによって、高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗布する。このメタル塗布型磁気記録媒体は、具体的にはアナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ、Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカッセットレコーダー（ＤＶＣ）、データ８ミリ、ＤＤＳIV、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等のテープ媒体である。
【００５３】
更に、フィルム表面に酸化鉄もしくは酸化クロム等の針状微細磁性粉またはバリウムフェライト等の板状微細磁性粉を塩化ビニール、塩化ビニール・酢酸ビニール共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、更に磁性層塗布面の反対面側表面に公知の方法でバックコート層を設けることにより、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用酸化物塗布型磁気記録媒体とすることができる。また必要に応じて、該酸化物磁性粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散、塗布する。具体的にはディジタル信号記録用データストリーマー用ＱＩＣ、ＤＬＴ等の高密度酸化物磁気記録媒体である。
【００５４】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体用として用いる場合、本発明の効果がよりいっそう顕著となるので好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、各特性値は下記の方法で測定、評価した。
【００５６】
１．粒子比表面積、細孔容積
粉体試料を１１０〜１２０℃で４時間乾燥し、デシケーター中で放冷後、重量を測定し、試料重量とする。これを１１５℃で減圧脱気してから液体窒素温度で窒素吸着量を求めた。比表面積は相対圧０．１〜０．３の間を５点測定して、ＢＥＴ式から求めた。細孔容積は相対圧０．９９の吸着量から算出した。尚、測定装置は、湯浅アイオニクス（株）製Ａｕｔｓｏｒｂ−１を用いた。
【００５７】
２．ヤング率
フイルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて試験を行なった。得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を算出した。
【００５８】
３．表面粗さＷＲａ
ＷＹＫＯ社製非接触三次元粗さ計（ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて、測定倍率４０倍、測定面積２４２μｍ×２３９μｍ（０．０５８ｍｍ2）の条件にて測定を行い、同粗さ計内蔵ソフトによる表面解析より、Ｒａは下記式（３）により計算されアウトプットされた値を用いた。
【００５９】
【数１】
また、Ｚjkは測定方向（２４２μｍ）、それと直行する方向（２３９μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割した時の各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於ける３次元粗さチャート上の高さで定義される。
【００６１】
４．粒子の平均粒径
（１）粉体から平均粒径を求める場合
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフューガル パーティクル サイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｉｚｅｒ）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径「等価球直径」を読み取り、この値を上記平均粒径とした（「Book粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００６２】
（２）フィルム中から平均粒径を求める場合
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＦＣ−１１００型イオンエッチング装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジャー内に試料を設置し、約１０−３Ｔｏｒｒの真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ｋＶ、電流１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施する。更に同装置にて、フィルム表面に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて５００００〜１００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて少なくとも２００個の粒子のの等価球径分布を求め、その重量換算５０％の点より算出する。
【００６３】
５．固有粘度
オルソクロロフェノール溶媒中３５℃で測定した値から求めた。
【００６４】
６．層厚み
フィルムの全厚はマイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値で示した。層厚は、薄い側の層厚を以下に述べる方法にて測定し、また厚い側の層厚は全厚より薄い側の層厚を引き算して求めた。即ち、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ５０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ５０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なった。表層では表面という界面の為に粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の場合、粒子濃度は一旦安定値１になった後、上昇あるいは減少して安定値２になる場合と、単調に減少する場合とがある。この分布曲線をもとに、前者の場合は、（安定値１＋安定値２）／２の粒子濃度を与える深さをもって、また後者の場合は粒子濃度が安定値１の１／２になる深さ（この深さは安定値１を与える深さより深い）をもって当該層の層厚とした。測定条件は以下の通りである。
【００６５】
▲１▼測定装置
二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）；Physical Electronics社製 ６３００ＳＩＭＳ
▲２▼測定条件
一次イオン種 ：Ｏ２＋
二次イオン極性 ：正イオン
入射角 ：６０°
一次イオンエネルギー：２ｋｅＶ（１ｋｅＶ／パーティクル）
一次イオン電流量 ：２００ｎＡ
ラスター面積 ：４００μｍ×４００μｍ
分析領域 ：１２０μｍ×１２０μｍ
エレクトロン・ビーム補正：あり
尚、表層から５０００ｎｍの範囲に最も多く含有する粒子がシリコーン樹脂以外の有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＦＴーＩＲ（フーリエトランスフォーム赤外分光法）、粒子によってはＸＰＳ（Ｘ線高電子分光法）等で上記同様の濃度分布曲線を測定し、層厚を求めた。
【００６６】
７．フィルム表面粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束顕微鏡を用いて観察し、測定波長２次以上の干渉縞を示す突起を粗大粒子とし、測定面積１５ｃｍ2中の粗大突起数を５ｃｍ2当たりの数に換算する。この測定を５回繰り返し、その平均値を粗大突起数として評価した。
【００６７】
８．削れ性
図１に示した装置を用いて、下記のようにして測定する。
図中、１は巻き出しリール、２はテンションコントローラー、３、５、６、８、９および１１はフリーローラー、４はテンション検出機（入口）、７は固定棒、１０はテンション検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３は巻き取りリールをそれぞれ示す。
【００６８】
温度２５℃、湿度６０％の環境で、幅１／２インチに裁断したフィルムを７の固定棒に角度θ＝６０°で接触させて、毎分２００ｍの速さで入り口張力が５０ｇとなるようにして２００ｍ走行させる。走行後に固定棒７に付着した削れ粉を評価する。
このとき、固定棒として、ＳＵＳ ３０４製で表面を十分に仕上げた６Φのテープガイド（表面粗さＲａ＝０．０１５μｍ）を使用した。
【００６９】
削れ粉の判定は下記通りで実施した。
◎：削れ粉が全くみられない
○：うっすらと削れ粉が見られる
△：削れ粉の存在が一見してわかる
×：削れ粉がひどく付着している
【００７０】
９．巻き取り性（巻き上がり良品率）
フィルムを５００ｍｍ幅で４０００ｍロール状に巻き取った時に得られる良品数を百分率で示した。このときの良品とは、▲１▼フィルムが円筒状に巻き上げられており、角ばったり、たれさがったりしていない。▲２▼フィルムロールにシワの発生がない。
【００７１】
１０．エラーレート
メデイアロジック（株）製ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて、下記条件にてエラーレートを測定した。
Ｃｕｒｒｅｎｔ：１５．４ｍＡ
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：０．２５Ｍｈｚ
Ｌｏｃａｔｉｏｎ：０
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：４０．０
Ｂａｄ／Ｇｏｏｄ／Ｍａｘ＝１：１：１
測定トラック数：２８
尚、エラーレートは測定したトラック数の平均値（個／トラック）で表した。
【００７２】
１１．電磁変換特性
エラーレートと同様、メデイアロジック（株）製ＭＬ４５００Ｂ、ＱＩＣ用システムを用いて測定した。
【００７３】
１２．磁気テープの製造
実施例中の磁気テープは下記手法にて作成した。
用いた磁性塗料は下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュール）５重量部を加え、１時間高速せん断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成
針状Ｆｅ １００重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エレックス７）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性層塗料をフィルムの片面に塗布厚２μｍとなるように塗布し、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理をおこない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００７４】
さらに、下記組成のバックコート層塗料を厚さ１μｍに塗布し、乾燥させ、さらに６．３５ｍｍ（１／４インチ）に裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部
【００７５】
［参考例１、２、実施例３〜５、比較例１〜５］
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、更に滑剤として表１、２に示す不活性粒子を添加して常法により重合し、固有粘度数０．６０の層Ａ用及び層Ｂ用のポリエチレンテレフタレート（それぞれ、樹脂Ａ、樹脂Ｂと略す）を得た。
【００７６】
この樹脂Ａ、樹脂Ｂをそれぞれ１７０℃で３時間乾燥後、２台の押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、マルチマニホールド型共押し出し３層、または２層ダイを用いて樹脂層Ａの片面に樹脂層Ｂを積層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層、または、 Ａ層／Ｂ層）させ、急冷して厚さ２００μｍの未延伸積層フィルムを得た。
【００７７】
この様にして得られた未延伸フィルムを８０℃にて予熱し、更に低速・高速のロール間で、１５ｍｍ上方より７００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して２．３倍に延伸し、急冷し、次いでこの縦延伸フィルムをステンターに供給し、１１０℃にて横方向に３．６倍に延伸した。さらに引き続いて、１１０℃にて予熱し、低速、高速のロール間で２．０倍に縦方向に延伸し、得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で５秒間熱固定し、厚み１０μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。各層の厚みについては、二台の押し出し機の吐出量を変えることにより調整した。このフィルムのヤング率は縦方向７００ｋｇ／ｍｍ2、横方向４５０ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００７８】
これらの特性を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による二軸配向積層ポリエステルフィルムは巻き取り性、耐削れ性に優れ、粒子の凝集による粗大突起が少なく、磁気記録媒体としたときに、電磁変換特性、耐エラーレートに優れている。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、粒子の凝集による粗大突起とそれによる削れ性を大幅に改善されたものであり、磁気記録用途分野に適用可能な平坦性と滑り性を兼備したものである。該積層ポリエステルフィルムは磁気記録媒体の基材として用いられ、特にデジタル記録方式の磁気記録媒体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】削れ性を測定するために用いる装置である。
Claims (6)
- ポリエステル層Ａおよびポリエステル層Ｂからなる積層ポリエステルフィルムにおいて、粒子比表面積５〜２０ｍ２／ｇかつ細孔容積０．００５〜０．０５ｍｌ／ｇである有機高分子粒子をポリエステルＡに対して０．０１〜１．０重量％含有する厚みが１．０〜３．０μｍのポリエステル層Ａをポリエステル層Ｂの少なくとも片面に積層されてなること、および該有機高分子粒子は、その平均粒径ｄＡが０．２〜１．０μｍである界面活性剤の存在下で重合された、得られた重合体の８０重量％以上が下記式（１）で表される結合単位からなる架橋シリコーン樹脂粒子であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
- 該ポリエステル層Ａ中に、平均粒径ｄＢ０．０１〜０．３μｍかつモース硬度７以上の不活性無機粒子を０．０５〜１．０重量％含有されてなる請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
- 該不活性無機粒子がシリカ粒子または酸化アルミニウム粒子である請求項２記載の積層ポリエステルフィルム。
- 該ポリエステル層Ａの露出表面の粗さＷＲａが４．０〜１５．０ｎｍである請求項１〜３いずれか１項記載の積層ポリエステルフィルム。
- 磁気記録媒体用である請求項１〜４いずれか１項記載の積層ポリエステルフィルム。
- 該磁気記録媒体がデジタル記録方式である請求項５記載の積層ポリエステルフィルム。
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