KR102361461B1 - 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제시한다. 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 포함하여, 장시간 자외선에 노출되더라도 색상의 변화나 마이그레이션 등의 문제가 실질적으로 발생하지 않으면서도 자외선을 차단할 수 있고, 실질적으로 자외선차단제를 유효량으로 적용하지 않으면서도 자외선을 차단할 수 있다는 장점을 갖는다.

Description

폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 {POLYESTER FILM AND MANUFACTURING METHOD OF POLYESTER FILM}
구현예는 색상의 변화나 마이그레이션 등의 문제가 발생하지 않으면서도 자외선을 차단하는 폴리에스테르 필름 및 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은, 치수 안정성, 투명성 등이 우수하여 디스플레이 기기뿐만 아니라 음료충전용 용기, 의료용 포장재, 자동차 성형품 등 여러 산업용 재료로 이용되고 있다.
자외선에 의한 고분자물질의 분해를 최소화하기 위해서는 일반적으로 광안정제를 고분자소재에 첨가하여 사용한다. 폴리에스테르 필름에 요구되는 여러가지 물성 중 하나인 자외선 차단 기능을 만족하기 위하여 자외선 차단제를 적용한 폴리에스테르 필름이 적용되고 있다. 그러나, 자외선 차단제를 폴리에스테르 필름에 적용하면 필름의 색상에 영향을 미치거나 시간의 경과에 따라 자외선 차단제가 필름 표면으로 용출되는 마이그레이션(migration) 현상이 발생하기 쉽다.
전술한 배경기술은 발명자가 본 발명의 도출을 위해 보유하고 있었거나, 본 발명의 도출 과정에서 습득한 기술 정보로서, 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.
한국공개번호 제 1999-0040653 호, 투명성 폴리에스테르계 쉬트 한국등록번호 제 0580856 호, 투명성이 우수한 대형 음료용기용 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법
구현예의 목적은 자외선의 조사나 장기적인 사용에도 색상의 변화나 마이그레이션 등의 문제가 실질적으로 발생하지 않고, 자외선 차단 성능을 갖는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
구현예의 다른 목적은 색상의 변화나 마이그레이션 등의 문제가 실질적으로 발생하지 않고, 실질적으로 자외선차단제를 유효량으로 적용하지 않으면서도 자외선을 차단하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 디스플레이 장치의 편광부재, 태양광용 부재, 창문용 필름, 건축용 필름, 포장용 필름 등으로 그 적용될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 포함한다.
상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.2 내지 10 중량%로 포함한다.
상기 폴리에스테르 필름은 ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 나프탈렌계 잔기를 0.2 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 FT-IR(Fourier Transform-Infra Red) 장치에 의해 측정한 흡광도에서 파수(wave number) 750 내지 790 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크1과 파수 1163 내지 1203 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크2를 포함한다.
상기 흡광도 피크1을 기준으로 하는 상기 흡광도 피크2의 비율이 0.7 내지 1.4일 수 있다.
상기 흡광도 피크1은 0.02 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
상기 흡광도 피크2는 0.02 이상의 흡광도를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 포함한다. 상기 피크c은 흡광도가 0.5 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a를 포함한다. 상기 피크a는 흡광도가 5 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함한다. 상기 피크a는 흡광도가 5 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019127414317-pat00001
상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 및 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 면내 위상차가 100 nm 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 전광선투과율이 15 % 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 자외선 차단제를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 적어도 1층 포함한다.
상기 폴리에스테르 필름은 ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a와 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함하고, 0.5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 포함하고, 아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019127414317-pat00002
상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 조성물을 250 내지 310 ℃의 온도에서 용융압출하여 압출물을 마련하는 압출단계; 그리고 상기 압출물을 폴리에스테르 시트의 형태로 형성하는 시트화단계;를 포함한다.
상기 조성물은 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지를 포함한다.
상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.2 내지 10 중량%로 포함한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은 ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하인 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a와 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함하고, 0.5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 포함하고, 아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019127414317-pat00003
상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
상기 폴리에스테르 필름은 FT-IR(Fourier Transform-Infra Red) 장치에 의해 측정한 흡광도에서 파수(wave number) 750 내지 790 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크1과 파수 1163 내지 1203 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크2를 포함하고, 상기 흡광도 피크1을 기준으로 하는 상기 흡광도 피크2의 비율이 0.7 내지 1.4일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은 상기 시트화단계 이후에 연신단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연신단계는 상기 폴리에스테르 시트를 연신하여 상기 폴리에스테르 필름을 마련하는 단계이다.
상기 조성물에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량을 기준으로 상기 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 10 내지 80 중량%일 수 있다.
구현예는 장시간 자외선에 노출되더라도 필름 색상의 변화나 마이그레이션 등의 문제가 실질적으로 발생하지 않으면서도 자외선을 차단하는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
구현예는 실질적으로 자외선차단제를 유효량으로 적용하지 않으면서도 자외선을 차단할 수 있다.
구현예는 디스플레이 장치의 편광부재, 태양광용 부재, 창문용 필름, 건축용 필름, 포장용 필름 등으로 그 활용도가 높은 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 3의 폴리에스테르 필름을 적용하여 측정한 FT-IR 결과를 보여주는 그래프.
도 2는 비교예 1의 폴리에스테르 필름을 적용하여 측정한 1H-NMR 결과를 보여주는 그래프.
도 3은 실시예 3의 폴리에스테르 필름을 적용하여 측정한 1H-NMR 결과를 보여주는 그래프.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것일 수 있다. “유도체”는 특정 화합물을 모체로, 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
폴리에스테르 필름에 요구되는 물성들 중에서 자외선 차단 기능성을 만족하기 위해, 많은 폴리에스테르 필름에서 자외선 흡수제를 첨가제로 적용하고 있다. 그러나, 압출 공정으로 제조되는 폴리에스테르 필름은 상당히 높은 온도(약 280 ℃ 이상)에서 공정이 진행되기 때문에, 높은 온도에서도 내열성을 갖는 자외선 흡수제가 적용되어야 하며, 적용가능한 자외선 흡수제의 종류가 극히 제한적이다.
자외선 흡수제를 필름에 적용하면 필름 색상 자체가 시간의 경과에 따라 노란색으로 변화하거나(황변, 색상차), 첨가제의 이동(migration)이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 고가의 자외선 흡수제를 적용하는 것이 제조 원가 측면에서도 부담이 되고 있다.
발명자들은 첨가제인 자외선 흡수제를 실질적으로 적용하지 않으면서도 우수한 물성을 갖는 폴리에스테르 필름을 얻고자 연구하던 중, 구현예로 실질적으로 자외선 흡수제를 적용하지 않으면서도 의도하는 수준으로 충분한 자외선 차단 효과를 갖는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다는 점을 확인하고, 이하 구체적인 내용을 제시한다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 적어도 1층 이상 포함한다. 즉, 구현예에서는 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 혼합하여 혼합기본수지를 얻고 이를 압출하여 형성되는 층을 구현예의 폴리에스테르 필름에 포함한다.
상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.2 내지 10 중량%로 포함하고, 0.3 내지 8 중량%로 포함할 수 있고, 0.4 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.5 내지 4.5 중량%로 포함할 수 있고, 0.5 내지 2 중량%으로 포함할 수 있고, 0.5 내지 1 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 혼합기본수지에 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 경우, 자외선 조사에 따른 가혹 테스트 후에도 황변이나 필름 색상의 변화의 발생 정도가 제어된 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 0.1 내지 4 중량부로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 함량의 비율로 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 적용하여 압출물인 1층 이상을 포함하는 상기 폴리에스테르 필름을 얻는 경우, 추가적인 자외선 차단제를 적용하지 않더라도 필름에 일정 수준 이상의 자외선 차단 효과를 부여할 수 있으며, 황변 등의 발생을 제어할 수 있다.
상기 혼합기본수지 내에 포함되는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 압출 과정에서 폴리에스테르 수지와 일부 반응하여 압출물인 층을 분석하면 실재 투입한 양보다 다소 감소된 양의 나프탈렌계 잔기를 검출할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 나프탈렌계 잔기를 0.2 중량% 이상 포함할 수 있고, 0.4 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 나프탈렌계 잔기를 0.6 중량% 이상 포함할 수 있고, 0.8 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 나프탈렌계 잔기를 3 중량% 이하로 포함할 수 있고, 1 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 함량으로 상기 나프탈렌계 잔기를 포함하는 경우, 자외선 차단 효과를 얻으면서도 폴리에스테르 필름의 색상 변화나 마이그레이션 등의 문제가 실질적으로 발생하지 않는 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 자외선 차단제를 유효량 미만으로 포함한다. 예시적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 혼합기본수지 100 중량부를 기준으로 자외선흡수제를 0.003 중량부 미만으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예시적으로 상기 자외선 차단제는 흡수(또는 차단)하는 피크 파장이 360 nm 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 자외선 흡수제를 매우 저용량으로 포함하거나 실질적으로 포함하지 않도록 하여, 실질적으로 자외선 흡수제가 원인이 되는 마이그레이션 문제가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 자외선 차단 효과도 의도하는 수준 이상으로 얻을 수 있다.
상기 압출물로 이루어진 1층을 포함하는 폴리에스테르 필름은, FT-IR(Fourier Transform-Infra Red) 장치에 의해 측정한 흡광도 스펙트럼은 이하 설명하는 특징을 갖는다.
상기 흡광도 스펙트럼은 파수(wave number) 750 내지 790 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크1을 포함한다. 상기 흡광도 피크 1은 측정조건 기타 다른 영향에 따라 이동될 수 있으나, Naphthalene ring vibration을 의미하는 것으로 해석된다. 예를 들어, 상기 흡광도 피크 1은 약 770 cm-1에 위치하며 Naphthalene ring vibration을 나타낸다.
상기 흡광도 스펙트럼은 파수 1163 내지 1203 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크2를 포함한다. 상기 흡광도 피크2는 측정조건 기타 다른 영향에 따라 이동될 수 있으나, Ring CH out of plane bending을 의미하는 것으로 해석된다. 예를 들어, 상기 흡광도 피크2는 약 1183 cm-1에 위치하며 Ring CH out of plane bending을 나타낸다.
상기 흡광도 피크1은 0.02 이상의 흡광도를 가질 수 있고, 0.05 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 상기 흡광도 피크1은 0.2 이하 일 수 있다.
상기 흡광도 피크2는 0.02 이상의 흡광도를 가질 수 있고, 0.05 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 상기 흡광도 피크2는 0.3 이하 일 수 있다.
상기 흡광도 피크1을 기준으로 상기 흡광도 피크2의 흡광도 피크의 높이는 0.7 내지 1.4배일 수 있다.
이러한 특징을 갖는 폴리에스테르 필름은, 상기 압출물인 1층에 폴리에스테르 수지와 함께 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 적절한 수준이고, 특히 고온인 압출 과정에서 상기 수지들 사이에 일부 반응이 진행되었더라도 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 특성이 잘 유지되어 구현예에서 의도하는 특성을 안정적으로 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 단량체로서 포함한 조성물을 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 화합물 1몰을 기준으로 디올 화합물은 1.05 내지 3 몰 비율로 배합하여 중합한 것일 수 있다. 상기 비율로 배합될 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되어 충분한 에스테르 올리고머를 형성하는 데 유리하다.
상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 오르토르탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 디올 화합물은 선형 또는 분지형의 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 선형 또는 분지형의 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 지환족 디올은 구체적으로, 사이클로헥산디메탄올, 아이소소바이드, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함될 수 있다.
상기 지환족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 필름 또는 시트를 제조할 경우, 화학 구조적으로 강하게 결합할 수 있어, 충격 강도, 내열성 등이 보다 향상된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 선형 또는 분지형 지방족 디올을 포함하는 조성물을 이용하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹이 잘 이루어져, 필름 또는 시트의 내화학성 및 표면 강도가 보다 향상된 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 글리콜 성분을 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 디올계 화합물은 상기 글리콜 성분으로 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
상기 디올계 화합물은 상기 디올계 화합물 전체를 기준으로, 20 내지 90 몰%로 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있고, 30 내지 80 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있으며, 30 내지 60 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 이러한 범위로 상기 디올계 화합물에 네오펜틸글리콜을 포함하는 경우, 수지의 고유 점도 등이 적절한 범위로 설정되어 공정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 제조된 필름의 색상, 기계성 물성 등도 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 위에서 설명한 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 중합하여 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 또는 이의 단량체 외에도 중합촉매, 안정제, 정색제, 활제 등의 성분을 더 포함할 수 있다.
이러한 중합 촉매, 안정제, 정색제는 중합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카르복실산 및 디올 화합물을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 중간에 첨가될 수도 있다.
상기 중합 촉매로는, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 알루미늄계 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 안티몬계 화합물로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 아세테이트, 안티모니 글리콜레이트 등을 사용할 수 있고, 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리 콘디옥사이드 공중합체 등을 사용할 수 있고, 게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드, 게르마늄 아세테이트, 게르마늄글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 첨가량은 인(P) 질량을 기준으로 최종 중합체의 중량 대비 10 내지 100 ppm일 수 있다.
상기 정색제는 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 금속염 정색제와 염료성분인 정색제를 사용하기도 하며, 첨가량은 최종 폴리머의 중량 대비 0 내지 100 ppm일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.6 내지 1.0 dl/g일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 보다 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수한 폴리에스테르 필름을 제조하기에 보다 유리하다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 디카르복실산 반복단위와 디올 반복단위를 포함하되, 상기 반복단위들 중에 적어도 하나에는 나프탈렌기가 포함된다. 예시적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 반복단위 내에 나프탈렌 기를 포함할 수 있다.
상기 디올 반복단위는 상기 폴리에스테르 수지의 디올 반복단위에 대한 설명과 동일하게 적용될 수 있고, 구체적인 설명은 생략한다. 예시적으로, 상기 디올 반복단위로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 글리콜 성분을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 디올계 화합물은 상기 글리콜 성분으로 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 반복단위는 나프탈렌기를 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 나프탈렌기를 분자 내에 포함하는 디카르복실산의 잔기일 수 있다.
예시적으로, 나프탈렌기를 분자 내에 포함하는 카르복실산은 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸-1,4-나프탈렌디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일수 있다. 예시적으로, 상기 나프탈렌기를 분자 내에 포함하는 카르복실산은 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는, 코발트, 망간 및 브롬 촉매의 존재 하에서, 분자상 산소로 디메틸나프탈렌을 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 얻고, 이를 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실레이트를 제조한 다음, 이를 정제하고, 최종적으로 정제된 나프탈렌디카르복실레이트와 에틸렌글리콜을 중합시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 에틸렌 글리콜과 나프탈렌 그룹을 포함하는 디카르복실레이트를 중합한 것일 수 있고, 에틸린글리콜과 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실산을 중합한 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 혼합한 혼합기본수지를 압출하여 시트화 또는 필름화 한 것으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 혼합한 혼합기본수지를 포함하는 조성물을 압출하여 시트화 또는 필름화 한 것을 적어도 1층 이상 포함한 것일 수 있다.
상기 조성물은 혼합기본수지 외에 추가적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 압출은 통상 폴리에스테르 필름의 제조에 적용되는 압출 공정이 적용될 수 있고, 고온으로 혼합기본수지를 포함하는 조성물을 고온으로 처리하며 용융압출하고, 이 압출물을 시트화 또는 필름화 하여 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 필요시, 상기 제조 과정에 연신 공정이 추가될 수 있다.
상기 용융압출을 진행하는 고온은 혼합기본수지의 녹는점보다 높은 온도로 적용하는 것이 원활한 공정 진행에 유리하다. 구체적으로, 상기 용융압출은 250 내지 310 ℃에서 진행될 수 있고, 260 내지 300 ℃에서 진행될 수 있다. 상기 용융압출은 270 내지 290 ℃에서 진행될 수 있다.
상기 용융압출의 온도는 일부 고가의 내열성 자외선 흡수 첨가제를 적용하여야 실질적으로 자외선 흡수 첨가제의 손실을 막을 수 있는 상당히 높은 온도이다. 따라서, 구현예는 이러한 자외선 흡수 첨가제를 실질적으로 적용하지 않으면서도 자외선 차단 효과를 얻고자 한다. 다만, 자외선에 대한 장기내구성의 향상, 필름 색상 변화의 억제 등의 효과를 동시에 얻으면서 자외선을 억제하기 위해 구현예를 제시하며, 구현예에 따르면 첨가제의 마이그레이션 현상의 발생 방지 등과 같은 효과도 함께 얻을 수 있다.
발명자들은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 제조과정에서 혼합기본수지에 포함된 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량 비율과 필름에서 검출하여 계산된 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량 비율에는 차이가 있다는 점을 확인했다.
이는, 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지는 상기 용융압출 과정에서 폴리에스테르 수지의 녹는점 또는 그 이상의 고온에 노출되고, 혼합기본수지에 잔류하는 반응기들이 용융압출, 필름화 과정에서 시트 또는 필름에서 고분자 쇄의 재정렬만이 아니라 화학적인 반응도 함께 진행되며, 이로 인하여 일부 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 특징적인 기능기들이 소실되는 것으로 보인다.
상기 혼합기본수지에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량을 기준으로 상기 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 10 내지 80 중량%일 수 있고, 20 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 상기 혼합기본수지에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량을 기준으로 상기 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 30 내지 55 중량%일 수 있고, 40 내지 45 중량%일 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 잔류량을 갖는 폴리에스테르 필름은 자외선 차단 효과를 가지면서 동시에 장기내구성, 자외선 조사에 의한 색상 변화 억제 등의 효과가 우수하다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 갖고, 상기 피크c의 흡광도는 0.5 이상일 수 있다. 상기 피크c의 흡광도는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 1.2 내지 2.5일 수 있다.
피크c의 흡광도는 나프탈렌 유래 구조에서 유래하는 생각되며, 폴리에스테르 필름에 포함된 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 유무와 그 함량(또는 비율)과 관련된다.
폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 함께 포함하므로, 폴리에스테르 수지에서 유래하는 피크도 나타난다.
1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm의 범위에 위치하는 피크a를 포함한다. 상기 범위에 다수의 피크가 위치하는 경우, 가장 큰 피크를 상기 피크a로 취급한다.
1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 8.0 내지 8.4 ppm의 범위에 위치하는 피크b를 포함한다. 상기 범위에 다수의 피크가 위치하는 경우, 가장 큰 피크를 상기 피크b로 취급한다.
폴리에스테르 필름은 아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0일 수 있다.
[식 1]
Figure 112019127414317-pat00004
상기 식 1에서, Aa는 상기 피크a의 흡광도이고, Ab는 상기 피크b의 흡광도이고, Ac는 상기 피크c의 흡광도이다.
상기 P값은 9.0 내지 9.5일 수 있고, 9.0 내지 9.3일 수 있다.
상기 P값이 위의 범위를 갖는 경우, 폴리에스테르 필름 내에 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지가 적절한 수준으로 유지되어 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르 필름으로써 요구되는 물성을 동등한 수준으로 유지하면서 실질적으로 자외선 차단제를 유효량으로 적용하지 않더라도 자외선 차단 기능성을 부여할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차가 일정 수준 이하로 제어된다.
예시적으로, ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트는 340nm 적용파장과 1.55W/m2 광량으로 60 ℃ 분위기에서 8시간 동안 광조사하고, 0.25 시간 동안 물을 스프레이하고, 3.75 시간 동안 50 ℃ 분위기에서 컨덴세이션(condensation) 하는 과정을 1 사이클로 반복하여 가혹조건 테스트를 진행하고, 총 196 시간 경과 후에 폴리에스테르 필름의 색상차를 측정한다. 상기 색상차는 델타 E가 2.5 이하이고, 0.1 내지 2.3 일 수 있다.
상기 가혹조건 테스트 후의 황변도(Yellow Index)는 2.5 이하일 수 있고, 2.2 이하일 수 있다. 상기 가혹조건 테스트 후의 황변도(Yellow Index)는 0.1 내지 2 일 수 있고, 0.1 내지 1.7 일 수 있다.
상기 가혹조건 테스트 전후의 황변도 차이는 2 이하일 수 있고, 1.5 이하일 수 있고, 1.2 이하일 수 있다. 상기 가혹조건 테스트 전후의 황변도 차이는 0.1 이상일 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 자외선흡수제를 실질적으로 적용하지 않더라도 가혹조건 후에도 색상차나 황변 정도가 일정 수준 이하로 유지하면서 자외선 차단 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 전광선 투과율이 15 % 이상일 수 있고, 85 % 이상일수 있으며, 90 % 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 360 nm 파장에서 측정한 자외선 투과율이 2 % 이하일 수 있고, 1 % 이하일 수 있고, 0.7 % 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 면내 위상차가 100 nm 이상일 수 있고, 1000 nm 이상일 수 있고, 2000 nm 이상일 수 있다. 이러한 면내 위상차 특성을 갖는 경우 디스플레이 소자에 적용 가능한 우수한 광학적 특징을 갖는다.
상기 폴리에스테르 필름은 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 예시적으로 TiO2, SiO2 등이 적용될 수 있고, Ba계 필러가 적용될 수도 있다. 상기 필러는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 적어도 1층 포함하고, ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름은 1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a와 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함하고, 0.5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 포함하고, 아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0이다.
[식 1]
Figure 112019127414317-pat00005
상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
상기 폴리에스테르 필름과 이의 특징, 제조방법, 혼합기본수지 등에 대한 내용은 위에서 설명한 것과 중복되므로 자세한 기재는 생략한다.
구현예의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 압출단계와 시트화단계를 포함하여, 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 제조한다. 상기 시트화단계 이후에는 연신단계를 더 포함할 수 있다.
상기 압출단계는 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 조성물을 250 내지 310 ℃의 온도에서 용융압출하여 압출물을 마련하는 단계이다.
폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 혼합기본수지, 조성물, 용융압출온도 등에 대한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 시트화단계는 상기 압출물을 폴리에스테르 시트의 형태로 형성하는 단계이다. 상기 시트화단계는 통상 압출물의 시트화에 적용되는 방법이 적용될 수 있다.
상기 연신단계는 상기 폴리에스테르 시트를 연신하여 상기 폴리에스테르 필름을 마련하는 단계이다. 상기 연신은 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 연신할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물을 용융압출하여 미연신 폴리에스테르 시트를 제조하고, 상기 미연신 시트를 폭 방향(transverse direction, tenter direction, TD)과 길이 방향(longitudinal direction, LD, mechanical direction, MD)으로 연신하여 연신필름을 제조한다.
MD 방향 연신은 1.0 내지 1.3배로 진행되는 것이 보다 자외선 내구성이 우수하고 자외선 투과율이 우수한 기재필름을 제조할 수 있다. TD 방향 연신은 3.0 내지 5.0배로 진행될 수 있고, 3.5 내지 5.0으로 진행될 수 있으며, 4.0 내지 4.8배로 진행될 수 있다. 이러한 비율로 상기 연신이 진행되는 경우, 자외선 투과율, 광투과율, 자외선 내구성 등이 우수하여 디스플레이 소자에 적용되는 적층필름의 기재필름으로 활용도가 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 연신의 속도는 연신 속도는 2배/분 내지 8배/분, 2.5배/분 내지 6배/분, 또는 2.5배/분 내지 3배/분일 수 있다.
연신 온도는 75 내지 120 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 연신 온도가 낮으면 연신성은 우수하나 필름의 파단이 발생할 수 있다. 또한, 상기 연신온도가 너무 높을 경우도 필름 연신 시 백탁 현상 발생 등으로 파단이 발생할 수 있다. 구체적으로, 길이 방향으로의 연신 온도는 75 내지 85℃, 폭 방향으로의 연신 온도는 80 내지 120℃로 적용될 수 있다.
상기 열고정과정은 상기 연신필름을 160 내지 230 ℃의 온도로, 구체적으로 175 내지 215 ℃의 온도로 열고정하여 기재필름을 제조하는 과정이다. 상기 열고정 온도가 너무 낮으면 필름 수축율이 높아질 수 있고 너무 높으면 파단이 발생하여 제작성이 떨어질 수 있다.
상기 열고정은 0.5 내지 10 분, 구체적으로 0.5 내지 5분 동안 진행된 후, 단계적으로 온도를 하강시켜 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 그 두께가 10 내지 2000 um일 수 있고, 10 내지 1000 um 일 수 있고, 10 내지 350 um 일 수 있다.
상기 조성물에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량을 기준으로 상기 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 10 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 조성물, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리에스테르 필름 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 포함하는 수지합성용 조성물을 에스테르 반응과 중축합 반응을 순차로 적용하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물로 테레프탈산을 적용하였고, 상기 디올 화합물로 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜과 함께 다이에틸렌글리콜을 적용하였다. 상기 수지합성용 조성물은 디카르복실산: 디올의 몰비는 1:1.05 내지 3.0으로 적용하되, 상기 디올 화합물 전체를 기준으로 에틸렌글리콜 10 내지 50 몰%, 네오펜틸글리콜 30 내지 70 몰%, 디에틸렌글리콜 10 내지 30 몰%로 적용하고, 230 내지 270 ℃ 및 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 조건에서 에스테르화 반응을 진행해 에스테르 올리고머를 형성하였다. 이렇게 형성된 에스테르 올리고머에 중축합 촉매, 안정제 등을 더 혼합하여 중축합 반응을 진행하고 폴리에스테르 수지를 칩 형태로 제조했다.
제조예 2: 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 수지의 제조
디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC)과 에틸렌글리콜(EG)을 1:1.05 내지 3.0의 중량비로 적용하여, 통상의 방법으로 중합하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 칩 형태로 형태로 제조하였다.
제조예 3: 폴리에스테르 필름의 제조
상기 제조예 1과 제조예 2에서 제조한 수지칩을 활용하여 아래 표 1에 제시된 함량으로 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 구체적으로 압출기에 표 1의 함량으로 수지칩과 첨가제 등을 넣고 약 280℃ 내외의 온도에서 용융압출한 후 평균 250 um 두께로 각각 아래 폴리에스테르 필름을 제조하여, 이하 실험에 적용했다. 비교예 4와 5는 시판 자외선 흡수제를 적용했으며, UV 흡수제 1과 UV 흡수제 2는 ASAHI DENKA 사의 LA31 제품과 Cinb 사의 CGX UVA 006 제품을 적용했다. 두 제품 모두 내열한도는 300 ℃ 이상인 것을 적용했다.
성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 실시예3
PET (중량%) 100 100 100 99.9 99.5 98 96
PEN (중량%) 0 0 0 0.1 0.5 2 4
기본수지총함량(중량%) 100 100 100 100 100 100 100
첨가제
(단위:
PHR*)		 UV 흡수제 1 0 2000ppm 1000ppm 2000ppm - - -
UV 흡수제 2 0 1000ppm 2000ppm 1000ppm - - -
* PHR는 per hundred resin의 약자로, 기본수지 100 중량부를 기준으로 적용한 첨가제 함량(중량)을 나타냄.
물성 평가
(1) 면내 위상차(Ro)
실시예 및 비교예의 필름에 대하여, 2매의 편광판을 사용하여 필름의 배향축 방향을 구하고, 배향축 방향이 직교하도록 4 cm x 2 cm의 직사각형을 잘라내어, 측정용 샘플로 하였다. 이 샘플에 대해서, 직교하는 이축의 굴절률(Nx,Ny) 및 두께 방향의 굴절률(Nz)을 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정파장 589nm)에 의해 측정하고, 상기 이축의 굴절률차의 절대값(｜Nx-Ny｜)을 굴절률의 이방성(△Nxy)으로 하였다. 또한 필름의 두께 d(nm)를 전기 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 사용해서 측정하고, 단위를 nm로 환산하였다. 이들 굴절률의 이방성(△Nxy)과 필름의 두께 d(nm)의 곱(△Nxy×d)으로부터, 면내 위상차(Ro)를 산출하였다.
(2) 전광선 투과율 및 자외선 투과율
실시예 및 비교예의 필름을 측정 장비(NDH-5000W, NIPPON 덴쇼쿠고교)를 이용하여 전광선 투과율과 자외선 투과율을 측정하였다.
실시예의 경우는 360 nm 파장에서 자외선 투과율을 아래 표에 기재했으나, 실시예 1 내지 3 모두의 자외선 차단율이 300 내지 360 nm 파장 영역 모두에서 1%이하로 나타났다.
(3) 헤이즈
실시예 및 비교예의 필름을 분광광도계(NDH 5000W, 니폰 덴쑈쿠 코교사)를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
(4) 가혹 조건에서 황변 정도, 색상 변화 정도의 평가
실시예 및 비교예의 필름들을 ASTM G154에 준하는 방법으로 가혹조건에 노출시킨 후 그 전과 후에 색상 변화를 측정했다. 색상 변화는 황색도와 델타 E를 이용해 각각 평가했다.
ASTM G154 cycle #7의 시험 조건을 적용했다. 자외선 조사 파장과 강도는 340nm에서 1.55W/m2으로 적용했고, 60 ℃에서 8시간 동안 광조사를 진행하는 제1스텝을 진행했다. 이후 0.25 시간 동안 워터 스프레이 과정인 제2스텝을 진행한 후, 50 ℃에서 3.75 시간 동안 컨덴세이션(condensation) 과정을 거친 것을 1 사이클로 시험했다. 총 16 사이클(193 시간)을 적용한 필름 시험 전과 시험 후의 특성을 측정하여 아래 표 2에 나타냈다. 1차 테스트는 황변으로 측정했고, 2차 테스트는 비교예 1을 제외한 샘플들을 델타 E 값으로 평가했다.
성분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 실시예1 실시예2 실시예3
면내 위상차(Ro) 2,300 2,300 2,300 2,300 2,300 2,300 2,300
전광선 투과율 (%) 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5
자외선 투과율 (%), 360 nm 72 0.3 0.3 0.3 0.3 0.25 0.2
헤이즈 (%) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
(1) ASTM G154 시험 전 Y.I. 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(2) ASTM G154 시험 후 Y.I. 4.8 1.2 1.2 0.9 2 1.5 0.8
(2) - (1) 값 (시험 전후 Y.I 차이) 4.3 0.7 0.7 0.4 1.5 1 0.3
ASTM G154 시험 전후 Δ E N/A* 3.5 3.4 2 2.2 1.5 1
* N/A는 측정하지 않음을 의미함.
상기 표 1과 표 2를 참조하면, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지와 자외선 흡수제를 전혀 적용하지 않은 비교예 1의 경우 자외선 투과율이 상당히 높은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 내지 3의 샘플들은 자외선 흡수제를 전혀 적용하지 않았음에도 0.3 이하의 상당히 낮은 자외선 투과율을 보였고, 이는 자외선 흡수제를 적용한 비교예 2 내지 4의 샘플들과 유사한 수준이라는 점을 확인했다.
ASTM G154 시험에 준하는 가혹 테스트 전과 후의 황색도 차이를 보면, 필름에 따라서 차이는 있으나, 자외선흡수제를 적용한 샘플과 유사한 수준의 색상 변화를 보였다. 또한, 자외선흡수제를 적용하지 않고 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지도 적용하지 않은 비교예 1과 비교하면 실시예의 샘플들이 월등하게 우수한 결과를 보였다.
ASTM G154 시험에 준하는 가혹 테스트 전과 후의 델타 E값을 보면, 자외선흡수제를 적용하지 이는 샘플들이 더 우수한 결과를 보였으며, 이는 구현예의 구성 전체로 얻어지는 결과라 생각된다.
(5) FT-IR 측정
실시예 3(조성물에 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 혼합수지 전체를 기준으로 4 중량% 적용) 필름을 적용하여 FT-IR을 측정하고 그 결과를 비교예 1의 결과와 비교하여 도 1에 나타내었다.
도 1의 결과를 참고하면, 파수 약 1183 cm-1과 약 770 cm-1에서 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 피크 특성이 확인되었다. 파수 약 1183 cm-1 에서의 피크는 나프탈렌 고리(a-crystalline)에 대한 것이고, 파수 약 770 cm-1에서의 피크는 ring CH out-of-plane bending에 대한 것으로 파악된다. 파수 약 1183 cm-1과 약 770 cm-1에서 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 함유하지 않은 비교예 1과 비교하면 absorbance가 최소 0.02이상 차이가 나는 것으로 확인되었다.
(6) 1H-NMR 측정
비교예 1과 실시예 3 필름에 CDCl2와 TFA 용매를 적용하여 1H-NMR을 측정하고, 그 결과를 도 2와 도 3에 각각 나타냈다. 도 2와 도 3을 참고하면, 실시예의 피크는 4.7±0.1, 8.1±0.1 ppm에서 최소 5 이상의 abundance와 8.66ppm에서 최소 0.5 이상의 abundance를 갖는 것으로 나타났다. 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량은 1.4 몰%로, 질량으로 환산시 1.7 중량%로 확인되었으며, 이는 최초 조성물에 적용한 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 적용량과 대비하여 약 42.5 %에 해당하는 상대적으로 적은 량이 확인되었다. 이러한 차이는, 용융압출하여 필름을 제조하는 과정에서 비교적 고온 환경에 노출된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지가 조성물에 포함된 다른 화합물질들과 상호작용하여 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 포함된 이중결합 등이 일부 반응에 참여하여 변형되기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 포함하고,
    상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.3 내지 8 중량%로 포함하고,
    나프탈렌계 잔기를 0.2 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함하고,
    ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하인, 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    FT-IR(Fourier Transform-Infra Red) 장치에 의해 측정한 흡광도에서 파수(wave number) 750 내지 790 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크1과 파수 1163 내지 1203 cm-1에 위치하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지에 의한 흡광도 피크2를 포함하고,
    상기 흡광도 피크1을 기준으로 하는 상기 흡광도 피크2의 비율이 0.7 내지 1.4인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 흡광도 피크1 또는 상기 흡광도 피크2는 0.02 이상의 흡광도를 갖는, 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 갖고, 상기 피크c의 흡광도는 0.5 이상인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a와 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함하고,
    아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0인, 폴리에스테르 필름;
    [식 1]
    Figure 112019127414317-pat00006

    상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 잔기 및 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    면내 위상차가 100 nm 이상인, 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    전광선투과율이 15 % 이상인, 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    필러를 더 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    자외선 차단제를 실질적으로 포함하지 않는, 폴리에스테르 필름.
  12. 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지의 압출물을 적어도 1층 포함하고,
    ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하이고,
    1H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에서 5 이상의 흡광도를 갖는 피크로 4.5 내지 4.9 ppm에 위치하는 피크a와 8.0 내지 8.4 ppm에 위치하는 피크b를 포함하고, 0.5 내지 3.0의 흡광도를 갖는 피크로 8.4 내지 8.9 ppm에 위치하는 피크c를 포함하고,
    아래 식 1로부터 구해지는 P값이 9.0 내지 10.0인, 폴리에스테르 필름;
    [식 1]
    Figure 112021107541511-pat00007

    상기 식 1에서, Aa는 피크a의 흡광도이고, Ab는 피크b의 흡광도이고, Ac는 피크c의 흡광도이다.
  13. 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 조성물을 250 내지 310 ℃의 온도에서 용융압출하여 압출물을 마련하는 압출단계; 그리고
    상기 압출물을 폴리에스테르 시트의 형태로 형성하는 시트화단계;를 포함하고,
    상기 조성물은 상기 폴리에스테르 수지와 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 포함하는 혼합기본수지를 포함하고,
    상기 혼합기본수지는 상기 혼합기본수지 전체를 기준으로 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지를 0.3 내지 8 중량%로 포함하고,
    나프탈렌계 잔기를 0.2중량% 이상 3중량% 이하로 포함하고, ASTM G154에 따른 가혹조건 테스트(적용파장: 340nm, 광량: 1.55W/m2, 1 사이클당 광조사시간: 8시간, 16 사이클 적용) 전후의 색상차인 델타 E가 2.5 이하인 폴리에스테르 필름을 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 시트화단계 이후에 연신단계를 더 포함하고,
    상기 연신단계는 상기 폴리에스테르 시트를 연신하여 상기 폴리에스테르 필름을 마련하는 단계인, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 조성물에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량을 기준으로 상기 폴리에스테르 필름에 포함된 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 함량이 10 내지 80 중량%인, 폴리에스테르 필름의 제조방법.

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