KR0183460B1 - 자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지의 제조방법 - Google Patents

자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 자외선 차단성이 우수한 폴리에스터 수지의 제조 방법은 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하고, 제조된 올리고머를 중축합하여 전중합체(prepolymer)를 제조하며, 제조된 전중합체를 10-20시간 동안 고상 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 36nm 이하의 자외선을 차단할 수 있는 성형성이 우수한 공중합체를 제공하며, 이를 이용할 경우 별도의 자외선 차단제 첨가나 착색 없이 자외선에 의하여 변질되기 쉬운 과즙 음료나 비타민과 같은 식품 포장 용기를 제조할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[산업상 이용 분야]
본 발명은 자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate : PEN)계 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate : PET)계를 포함하는 공중합체를 이용하여 자외선 차단성이 우수한 동시에 여러 가지 바람직한 물리적 특성을 나타내는 자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 포장 용기는 우수한 투명성과 기계적 강도에 의하여 음료, 식용유 및 가공 식품 등을 저장하기 위하여 병, 트레이, 컵의 형태로 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 파장이 320nm 이상의 자외선을 함유한 광선을 투과시키기 때문에 자외선에 의하여 변질하기 쉬운 식품, 예를 들어 알콜 음료, 비타민 및 과즙 음료 등의 포장용 재료에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 현재까지는 유기계, 무기계의 화학 물질을 사용한 자외선 차단제가 개발되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 적용되고 있다. 그러나 자외선 차단제를 적용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 식품 포장 용기로서 사용하는 경우에는 이들 자외선 차단제의 성분이 내용물에 이행되어 내용물의 맛이나 향기의 변화를 일으키는 문제점이 있다. 또한 자외선을 차단하기 위한 다른 방법으로서 용기를 착색하여 자외선을 차단하는 방법이 사용되고 있으나 이는 소비자가 내용물의 색상을 정확하게 판단할 수 없는 등 미감을 손상시키는 문제점이 있다.
이와 같은 이유에서 자외선 차단성이 향상되면서 투명성이 우수한 열가소성 폴리에스터 수지의 개발을 기대하여 왔다.
폴리에틸렌 나프탈레이트는 내열성, 산소, 이산화탄소, 수증기 및 자외선 등에 대한 차단성, 내약품성, 내가수분해성 등을 가지고 있으므로 내열 용기, 가스차단성 용기, 리필러블 / 리턴러블 용기, 약품 용기, 자외선 차단 용기 등의 재료로 사용 가능하다(Amoco 기술자료, Bulletin FA-13a, 1994). 그러나 아직까지 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지 자체의 가격이 상당히 고가이므로 단독으로 사용되는 것보다도 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 공중합체나 블랜드(blend)의 형태로하여 포장 재료로 사용하기 위한 연구가 진행 중이다. 이중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 자외선 차단성을 향상시키기 위한 연구는 여러 분야에서 수행되고 있다. 예를 들어 일본특허번호 제4064440호에서는 PET/PEN/PET로 구성된 다층 용기의 제조 방법에 관하여 언급하고 있고, 일본특허번호 제4239640호에서는PET/PET-PEN blend/PET로 구성된 자외선 차단성이 우수한 식품 포장용 용기에 관하여 언급하고 있다. 그러나 상기한 다층 용기를 사용할 경우에는 자외선 차단성은 향상시킬 수 있으나 다층 용기의 가공이 곤란하며, 층간의 접착력이 저하되는 등의 문제점을 가지고 있다.
[본 발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 자외선 차단성이 우수한 동시에 가격이 저렴하고, 우수한 성형성으로 인하여 생산이 용이하며, 바람직한 기계적 강도를 나타내는 자외선 차단성이 우수한 포장용 폴리에스터 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
a) 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;
b) 압력 1torr 이하에서 상기 a) 단계에서 제조된 올리고머를 중축합 반응시켜 전중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 및
c) 온도 210-230℃ 및 진공 하에서 상기 b)단계에서 제조된 전중합체를 10-20시간 동안 고상 중합하는 단계를 포함하는 자외선 차단 용기용 폴리에스터 수지의 제조방법이다.
본 발명은 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylate : NDC), 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate : DMT) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol : EG)을 포함하는 자외선 차단 용기용 폴리에스터 수지의 제조 방법으로서, 상기한 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 함량은 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1-10몰%인 자외선 차단 용기용 폴리에스터 수지를 제공한다.
여기에서, 상기한 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 함량은 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 3-8몰%인 것이 바람직하며, 상기한 자외선 차단성이 우수한 폴리에스터 수지는 대수 점도가 0.75-0.80dl/g인 것이 바람직하다.
[실시예]
[대표적인 실시예]
본 발명의 대표적인 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
디메틸테레프탈레이트에 대하여 1-10몰%, 보다 바람직하게는 3-8몰%의 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 이에 대하여 90-99몰%, 보다 바람직하게는 92-97몰%의 디메틸테레프탈레이트 및 주성분으로서 상기 두 성분에 대하여 약 150-250몰%의 에틸렌 글리콜을 반응기에 투입한 후 아연, 망간, 코발트, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 진행시켜 저분자량의 중합체를 얻고, 이어서 안티모니, 게르마늄 등과 같은 중합촉매를 사용하여 감압(1torr), 270-300℃의 조건에서 중합 반응을 행하여 원하는 점도의 중합체를 제조한다. 이와 같은 공중합체에 첨가되는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 양이 10몰% 이상인 경우는 융점이 저하되거나 또는 비결정성을 나타내므로 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트용 사출 블로우 성형기에서는 사용할 수 없다. 반면에, 10몰% 이하의 범위에서는 사출 성형에 의하여 투명한 프리폼 제조가 가능하며 더구나 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 작업성을 나타낼 뿐만 아니라 360nm 이하의 높은 자외선 차단성을 나타낸다.
상기의 공중합물을 수분 100ppm 이하 보다 바람직하게는 50ppm이하로 건조한 후 패리슨(프리폼)으로 사출 성형한 후 블로우 성형하여 자외선 차단용기를 제조한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 공중합체의 제조
디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜의 조성을 하기한 표 1과 같이 하여 반응기에 투입한 후, 230℃의 온도, 400ppm의 망간아세테이트 존재하에서 에스테르 교환 반응을 행하여 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98% 이상 제거한 후 산화안티모니 300ppm 및 인계열 안정제 400ppm을 첨가한 후 280℃에서 1torr이하로 감압한 후 중합 반응을 행하여 본 발명의 공중합체를 제조하였다.
2) 자외선 차단 용기의 제조
상기 공중합체를 다시 210-230℃온도, 진공하에서 10-20시간 고상 중합하여 대수점도 0.75-0.80dl/g의 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체는 150℃에서 수분 50ppm이하로 건조한 후 Nissei ASB-150형 사출 블로우 성형기를 사용하여 내용량 1.0리터, 무게 45g, 목부분 지름 28mm인 병으로 성형하였다.
[실시예 2-4]
디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜의 조성을 하기한 표 1과 같이한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 본 발명의 공중합체 및 자외선 차단 용기를 제조하였다.
* 대수점도 : 130℃의 온도에서 페놀/테트라클로로에탄(6/4 무게비) 용액 25ml에 시료 0.1g을 용해시킨 후 상온에서 우베로드 점도계로 측정하였다.
** 용융온도, 유리전이온도 : 펄킨엘마사 DSC-7을 이용하여 10℃/분의 속도로 승온하면서 측정하였다.
[비교예]
상기한 실시예 1에서 폴리에틸렌 나프탈레이트계 성분을 사용하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트((주)코오롱, KP185)를 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 중합체 및 자외선 차단 용기를 제조하였다.
[효과]
상기한 실시예 및 비교예의 공중합물로 제조된 용기의 자외선 차단능력을 측정하기 위해서 HP8452A UV-VIS 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 용기의 몸체 부분에서의 자외선 투과도를 상온에서 측정하여 하기한 표 2에 나타내었다.
*자외선 파장 범위 : 200-400nm
상기한 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 공중합체를 사용하여 제조된 용기의 자외선 차단성은 폴리에틸렌 테레프탈레이트만을 사용하여 제조한 비교예의 용기와 비교하여 360nm 이하의 상당히 우수한 자외선 차단 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 성분 및 폴리에틸렌 나프탈레이트계 성분을 포함하는 공중합체는 기존의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체와 비교하여 우수한 자외선 차단성을 나타내는 동시에 가격이 저렴하고, 우수한 성형성으로 인하여 생산이 용이하며, 바람직한 기계적 강도를 나타내며, PET/PEN/PET 다층 용기에서 발생하는 층간의 접착문제 등을 해결할 수 있는 수지임을 확인할 수 있었다.

Claims (1)

  1. a) 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계;
    b) 압력 1torr 이하에서 상기 a)단계에서 제조된 올리고머를 중축합 반응시켜 전중합체(propolymer)를 제조하는 단계; 및
    c) 온도 210-230℃ 및 진공 하에서 상기 b)단계에서 제조된 전중합체를 10-20시간 동안 고상 중합하는 단계를 포함하는 대수 점도가 0.75-0.80dl/g이고 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 함량은 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 3-8몰%인 자외선 차단용기용 폴리에스터 수지의 제조 방법.
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