KR101892534B1

KR101892534B1 - Fbpe를 포함하는 pet-pen 공중합체 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101892534B1
Application number: KR1020170012472A
Authority: KR
Inventors: 윤관한; 민병길; 이상철; 이슬기; 강원준
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단; 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2018-08-28
Also published as: WO2018139697A1; KR20180087996A

Abstract

본 발명에서는 PET-PEN 공중합체를 200 내지 350℃의 온도에서 용융하는 단계; 용융된 상기 PET-PEN 공중합체에 하기 화학식 1로 표기되는 플루오레닐리덴비스(2-페녹시에탄올)(Fluorenylidene bis(2-Phenoxyethanol, FBPE)를 1 내지 20몰% 첨가하여 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물 및 그 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 특히 광학 필름, 광학용 렌즈 등 기계적 강성뿐 아니라 고도의 투명성을 필요로 하는 전문 제품과 관련된 산업 분야에서 적용하기에 매우 적합한 특성을 가진다.
[화학식 1]

Description

FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물 및 그 제조방법{PET-PEN COPOLYMER COMPOSITION COMPRISING FBPE and METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 플루오레닐리덴비스(2-페녹시에탄올)(Fluorenylidene bis(2-phenoxyethanol), FBPE)를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물의 제조방법에 관한 것으로, PET-PEN 공중합체를 제조한 후, 200 내지 350℃에서 용융시킨 후 제3의 모노머인 FBPE를 첨가하여 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 내열성, 강성, 전기적 성질 등이 뛰어나고, 높은 온도에 장기간 노출되어도 거의 줄어들지 않는 우수한 물성을 가지고 있으며. 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 분자사슬에 에스터 결합이 있어 높은 온도와 긴 시간에 걸쳐 산 또는 염기에 접촉하는 경우 변질되기 쉬운 단점이 있다.

또한 유리섬유를 첨가한 강화 PET는 기계적 강성이나, 치수안정성 등이 더욱 우수하며, 강화 PET는 열가소성수지 중에서도 내열성이 매우 우수하고 피로강도, 전기적 특성 등도 우수하며 온도와 습도의 영향을 덜 받아 합성섬유와 필름의 원료로 많이 사용된다.

한편 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)은 기본적으로 분자고리 안에 나프탈렌 유니트(unit)를 가지고 있는데, 이로 인하여 우수한 기본적 물성을 가지고 있다. PEN은 기본적으로 PET와 마찬가지로 결정성 고분자이 때문에, 성형 가공 공정에서 배향 결정화를 하면 비약적으로 그 성능이 향상되며 산업적으로 섬유, 연신 필름, 연신 보틀 등의 용도로 적합한 물성을 가지고 있다.

PEN은 산, 알칼리 등의 화학약품에 대하여 PET 대비 우수한 특성을 나타내며, 가수분해가 일어나기는 하지만 PET에 비하여는 내가수분해성이 매우 높은 편이고, 기체 투과계수 면에서 볼 때 2축 연신 필름 기준으로 PET보다 탄산가스 3.5배, 산소 2.6배, 수증기 2.5배로 기체 차단성이 매우 우수하고, 유기용제의 흡착성도 낮으며, 자외선 차단 성능도 높게 나타나는 등 전체적으로 PET 대비 우수한 물성을 갖는다.

다만, PEN은 PET 대비 제조단가가 상당히 높은 편으로 경제성 면에서 산업적으로 이용하기에는 어려운 면이 있다. 이를 해결하기 위하여 PET과 PEN을 적층하여 사용하거나 PET와 PEN을 혼합한 배합물을 이용하는 시도도 이루어지고 있으나, 제조공정의 어려움으로 인하여 널리 이용되지는 못하는 실정이다.

그런데 최근 전자·전기제품, 자동차제품, 사무용품 등에서 여러 분야에서성능 뿐만 아니라 외관에 대한 관심이 지속적으로 높아지고 있는 추세이며, 이에 따라 강성뿐 아니라 난연성, 투명성 등에서 우수한 물성의 소재가 요구되고 있다.

이에 대하여 한국 공개특허 제2012-0089889호에서는 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 있어서, 투명성, 난연성 및 경도를 개선하기 위해, PET 및 PEN의 혼합물 또는 공중합물에 유기변성된 나노 클레이 lac 인계 난연제를 폴리에스테르 수지에 첨가하며, 용융 컴파운딩법에 의해 나노 클레이를 폴리에스테르 수지에 균일하게 분산하는 방법을 제공하고 있다.

한국 공개특허 제2012-0078487호에서는 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 구 성형품에 있어서, PET 수지와 PEN 수지를 포함하여, 열적 특성, 기계적 물성, 투명성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고 있다.

한국 공개특허 제2014-0051168호에서는 중합체 물질에 있어서, PET 및 PEN을 포함하는 중합체에 산화 텅스텐 입자를 첨가 분산하여 개선된 재가열 특성을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고 있다.

한국 등록특허 제1638696호에서는 폴리에스터 공중합체 수분산액을 이용하여 제조한 이접착성 프라이머 층으로, PET-PEN 공중합체를 이용하여 고온·고습환경에서 이접착성이 우수한 프라이머 조성물을 제공하고 있다.

그러나, PET-PEN 공중합체를 용융시킨 후 플루오레닐리덴비스(2-페녹시에탄올)(Fluorenylidene bis(2-Phenoxyethanol, FBPE)를 첨가 혼련하면 전체적인 물성을 개선시키면서도 투명도를 유지하게 되는데, 이러한 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물에 대한 연구는 아직까지 구체적으로 진행된 바가 없다.

한국공개특허 제2012-0089889호 한국공개특허 제2012-0078487 한국공개특허 제2014-0051168호 한국등록특허 제1638696호

본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 안출된 것으로, PET-PEN 공중합체를 제조하고 200 내지 350℃의 온도에서 다시 용융시킨 후 제3의 모노머인 FBPE를 첨가하여 기계적 특성, 열적 특성을 개선하면서도 우수한 투명도를 유지하는 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제공한다. 따라서 본 발명에 의한 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 기계적 강성을 유지하면서도 고도의 투명성을 필요로 하는 제품과 관련된 산업 분야에서 적용하기에 매우 적합하다.

본 발명에서는 PET-PEN 공중합체를 200 내지 350℃의 온도에서 용융하는 단계; 용융된 상기 PET-PEN 공중합체에 하기 화학식 1로 표기되는 플루오레닐리덴비스(2-페녹시에탄올)(Fluorenylidene bis(2-Phenoxyethanol, FBPE)를 1 내지 20몰% 첨가하여 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명에서 PET-PEN 공중합체를 용융하기 위한 반응기의 내부 온도는 바람직하게는 250 내지 350℃이고, 더욱 바람직하게는 270 내지 320℃이다. 반응기의 내부온도가 250℃ 미만인 경우 반응성이 떨어지게 되며, 350℃를 초과하는 경우 열분해가 일어나게 된다.

상기 FBPE 함량이 1몰% 미만인 경우 물성의 개선 효과를 얻을 수 없으며, 20몰%를 초과하는 경우 경제성이 떨어지게 된다.

또한 본 발명의 상기 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물의 제조방법에 따라 제조된 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 투명도가 89 내지 92%인 것을 특징으로 한다.

상기 투명도가 89% 미만인 경우 백화현상으로 활용도가 떨어지게 되며, 92%를 초과하는 경우 물성이 떨어지게 된다.

또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조한 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 PET-PEN 공중합체에 비하여 개선된 물성을 가지면서도 우수한 투명도를 유지하는 특징이 있다.

따라서 본 발명에 따른 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 기계적 물성 및 열적 특성뿐만 아니라 투명도도 우수한 특징을 가지며, 기계적 강성과 우수한 외관을 동시에 요하는 전자 기기 외장 부품의 제조 등 고부가가치를 창출하는 산업 분야에 널리 응용될 수 있다.

특히 광학 필름, 광학용 렌즈 등 기계적 강성뿐 아니라 고도의 투명성을 필요로 하는 전문 제품과 관련된 산업 분야에서 적용하기에 매우 적합한 특성을 가진다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 제조방법 중 PET-PEN 공중합체 제조에는 PEN 수지 및 PET 수지가 사용되며, 본 발명에 따라 상기 PET-PEN 공중합체에 FBPE를 첨가 및 용융혼련하여 제조된 FBPE가 포함된 PET-PEN 공중합체 조성물은 PET-PEN 공중합체의 투명성을 그대로 지니면서도 기계적 물성 및 열적 특성이 개선된 매우 우수한 특징을 갖는다.

상기 PET 수지는 산 성분으로서 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 이소 테레프탈산, 및 디메틸 이소테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜이 축중합되어 제조된 것이고, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 수지는 산 성분으로서 나프탈렌 디카르복실레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산과 디올 성분으로서 에틸렌 글리콜이 축중합되어 제조된 것일 수 있다.

상기와 같은 PET-PEN 공중합체를 용융한 후 FBPE를 첨가하여 제조된 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물은 투명성이 우수하면서도, 내열성 및 난연성을 포함한 열적 특성 및 표면경도 등을 포함한 기계적 물성이 우수하게 나타난다.

PET-PEN 공중합체의 제조

본 발명은 따른 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

산 성분(acid component)으로서 테레프탈산, 테레프탈산 디메틸, 이소 테레프탈산, 디메틸 이소테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실레이트, 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상과 디올 성분(diol component)으로서 에틸렌 글리콜을 포함하는 반응물을 에스테르화 하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 축중합한다.

이때, 추가로 에틸렌 글리콜 외의 디올 성분으로 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올을 에스테르화 반응 단계에서 추가할 수 있다. 또한 구체적인 산 성분과 디올 성분의 종류 및

이들 함량비율도 최종 축중합되는 공중합 수지 조성물 내에 포함된 폴리에틸렌 테레프탈레이트수지 비율과 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지의 몰비율을 고려하여 조절할 수 있다.

한편, 상기 에스테르화 반응 후, 축중합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응의 생성물에 축중합 촉매, 안정제, 정색제, 형광증백제 등을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 축중합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 내스크래치성 개선을 위해 식물기반의 지방산 유도체와 같은 슬립성 개선제를 포함할 수 있다.

FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물 제조

상기 과정에 따라 제조된 PET-PEN 공중합체를 반응기를 이용하여 280℃의 환경에서 용융한 후, 1 내지 20몰%의 FBPE를 첨가한 후 혼련하여 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하였다.

혼련 시간에 따른 온도 측정

혼련 시간을 최적화하기 위하여 반응기를 이용하여 280℃의 환경에서 PET-PEN 공중합체를 용융하였고, 8mol%의 FBPE를 첨가 혼련한 후 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 온도변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 시차주사열량계는 Netzsch社의 DSC 200 F3을 사용하였다.

시간(h)	Tg(℃)	Tm(℃)	Tcc(℃)
0	72.3	232.6	171.8
0.5	72.8	223.0	161.5
1.0	76.7	221.8	-
1.5	81.2	218.6	-
2.0	83.2	217.9	-
2.5	83.5	215.9	-
3.0	86.5	-	-
PET-PEN 기본물성	76.5	235.3	171.8

혼련 시간에 따른 투명도 측정

혼련 시간을 최적화하기 위해 반응기를 이용하여 280℃의 환경에서 PET-PEN 공중합체를 용융하였고, 8mol%의 FBPE를 첨가 혼련한 후 분광측색계를 이용하여 투명도 변화를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 분광측색계는 Konica Minolta社의 CM-3600d를 사용하였다.

시간(h)	투명도(%)
0	90.07
0.5	90.81
1.0	90.30
1..5	90.12
2.0	90.69
2.5	90.68
3.0	90.54
PET-PEN 기본물성	90.23

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

상기 과정에 따라 제조된 PET-PEN 공중합체를 반응기를 이용하여 280℃ 환경에서 1시간 동안 용융한 후, FBPE(Tokyo Industry사, CAS number : 1173-32-9)를 1몰% 첨가한 후 혼련하여 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하였다.

실시예 2

FBPE를 6몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하였다.

실시예 3

FBPE를 8몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하였다.

실시예 4

FBPE를 20몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 과정에 따라 제조된 PET-PEN 공중합체에 FBPE를 첨가하지 않았다.

실험결과 및 평가

상기 각 실시예 및 비교예에 따른 투명도는 Konica Minolta社의 CM-3600d를 이용하여 각 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

	FBPE(몰%)	투명도(%)
실시예 1	1	90.23
실시예 2	6	90.27
실시예 3	8	90.30
실시예 4	20	90.54
비교예 1	0	90.23

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 PET-PEN 공중합체는 투명도를 유지하면서도 우수한 고유점도 및 Tg 값을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims

PET-PEN 공중합체를 200 내지 350℃의 온도에서 용융하는 단계;
용융된 상기 PET-PEN 공중합체에 하기 화학식 1로 표기되는 플루오레닐리덴비스(2-페녹시에탄올)(Fluorenylidene bis(2-Phenoxyethanol, FBPE)를 1 내지 20몰% 첨가하여 혼련하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물의 제조방법.
[화학식 1]
제1항에 있어서,
상기 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체는 투명도가 89 내지 92%인 것을 특징으로 하는 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물의 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물.
제3항의 FBPE를 포함하는 PET-PEN 공중합체 조성물을 이용하여 제조된 광학용 플라스틱 제품.