JP2008189944A - 非晶質コポリエステルの造形品 - Google Patents
非晶質コポリエステルの造形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008189944A JP2008189944A JP2008126133A JP2008126133A JP2008189944A JP 2008189944 A JP2008189944 A JP 2008189944A JP 2008126133 A JP2008126133 A JP 2008126133A JP 2008126133 A JP2008126133 A JP 2008126133A JP 2008189944 A JP2008189944 A JP 2008189944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- residues
- copolyester
- terephthalic acid
- acid residues
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
Abstract
【課題】脂質への暴露時の改良された耐老化性を示す医療機器の製造に有用なテレフタル酸、CHDM及びNPGの非晶質ポリエステル組成物の提供。
【解決手段】(1)90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜10モル%のイソフタル酸残基の二酸成分;並びに(2)10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基のジオール成分を含み、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3の溶媒混合物中で25℃及び0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度が少なくとも0.4dL/gである、100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。
【選択図】図1
【解決手段】(1)90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜10モル%のイソフタル酸残基の二酸成分;並びに(2)10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基のジオール成分を含み、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3の溶媒混合物中で25℃及び0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度が少なくとも0.4dL/gである、100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。
【選択図】図1
Description
本発明は、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールから得られる非晶質コポリエステルに関する。更に詳しくは、本発明は、独特の特性を兼ね備えるこのようなコポリエステル並びにそれから二次加工される、異形押出品及び医療機器のような造形品に関する。
テレフタル酸(T)残基並びに種々の比の1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)残基及びエチレングリコール(EG)残基からなるジオール残基を含んでなる非晶質コポリエステルは、プラスチック市場においてよく知られている。本明細書中で使用する略語PETGは、二酸残基成分としてのテレフタル酸残基と50モル%以下のCHDMを含み且つ残りがEG残基であるジオール残基成分を含んでなるコポリエステルを指す。PCTGは、T残基と50モル%超のCHDM残基を含み且つ残りがEG残基であるジオール成分を含んでなるコポリエステルを指す。T残基と約20〜70モル%のCHDM残基及び約80〜30モル%のEG残基を含むジオール残基を含んでなるコポリエステルは非晶質である。本明細書で定義する用語「非晶質」とは、示差走査熱量測定法(DSC)によって速度20℃/分で走査した場合に実質的な結晶融点を示さないポリエステルを意味する。
非晶質コポリエステルは、一般に、多くの用途に望ましい特性を兼ね備える。これらの特性には、優れた透明度及び色、靭性、加工し易さ及び耐薬品性が含まれる。従って、非晶質コポリエステルは、押出シート、包装材料及び医療機器用部品などの製造に有用であることが知られている。透明な医療用部品に使用するには、脂質及び/又はイソプロピルアルコール(IPA)溶液への暴露時に耐ひび割れ性及び耐機械的破損性が必要である。非晶質コポリエステルはこれらの化学薬品に対して良好な耐性を有することが当業界で知られ、これらの用途で広く用いられているが、高歪みにおいてはひび割れが起こるので、これは改良の必要な領域である。従って、高歪み下で脂質及びIPA溶液に対して改良された耐性を有する非晶質コポリエステルに対する要求は達成されていない。
また、改良された耐加水分解性を有する非晶質コポリエステルに対する要求も重要である。特許文献1は、1,4−シクロヘキサンジメタノールの異性体の1つの残基を60〜100モル%含むジオール残基成分を含むコポリエステルが改良された耐加水分解性を示すことを開示している。
ネオペンチルグリコール(NPG―2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール)をEG及びテレフタル酸と組合せて使用することによって、非晶質コポリエステルが形成される。しかし、コポリエステルのジオール成分としてのNPGとCHDMの組み合わせはほとんど注目されていない。いくつかの初期の参考文献は、CHDM及びNPG残基並びにテレフタル酸残基を含んでなるコポリエステルを開示している。特許文献2は、289〜297℃の結晶融点を有することが報告された、組成のわからないコポリエステルを記載している。特許文献3は、分岐のためにポリオールが付加された、NPG及びCHDM両残基を含むコポリエステル組成物を開示している。特許文献4は、NPG残基レベルが10モル%以下に限定された、EG、CHDM及びNPG残基を含むポリエステル組成物を開示している。特許文献5は低分子量ポリエステルを開示し、その一部はCHDM及びNPG残基を含むが多価分岐剤も含む。特許文献6は、NPG及びCHDM残基が共に存在する、脂肪族及び芳香族酸残基の混合物を含む低分子量コポリエステルを記載している。特許文献7は、鋼板用被覆組成物の配合において有用だと言われている非晶質コポリエステルを開示している。開示されたコポリエステルは、脂肪族及び芳香族酸残基の混合物を含む二酸成分とNPG及びCHDM残基を含むジオール成分からなる。
本発明者らは、テレフタル酸、CHDM及びNPGから得られる非晶質ポリエステルが、脂質への暴露時の改良された耐老化性を示す医療機器の製造に使用できる有用な組成物であることを見出した。本発明が提供する非晶質コポリエステル(この非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)は、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定されたインヘレント粘度(IV)が少なくとも約0.4dL/gであり、
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
本発明の別の実施態様は、脂質への暴露による分解に対して改良された耐性を有する押出異形材又は押出若しくは射出成形された医療機器のような造形品に関し、前記医療機器は、
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり且つ対称(symmetric)テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定されたインヘレント粘度(IV)が少なくとも約0.4dL/gである非晶質コポリエステル(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)から加工又は調製される。
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり且つ対称(symmetric)テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定されたインヘレント粘度(IV)が少なくとも約0.4dL/gである非晶質コポリエステル(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)から加工又は調製される。
本発明の更に別の実施態様において、溶融加工前の含水量が0.02重量%又はそれ以上の非晶質コポリエステルを溶融加工する方法は、
(a)溶融加工前に、溶融加工前の含水量が0.02重量%又はそれ以上であるような前記コポリエステルについて最低限の乾燥を行うか乾燥を全く行わず、そして
(b)前記コポリエステルを溶融加工する
工程を含んでなり、前記コポリエステル(このコポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)は、
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜約70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜約30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
(a)溶融加工前に、溶融加工前の含水量が0.02重量%又はそれ以上であるような前記コポリエステルについて最低限の乾燥を行うか乾燥を全く行わず、そして
(b)前記コポリエステルを溶融加工する
工程を含んでなり、前記コポリエステル(このコポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)は、
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜約70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜約30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる。
図1は、PETG、PROVISTA(商標)及び例10に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、260℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。図2は、PETG、PROVISTA(商標)及び例8に記載した本発明の非晶質コポリエステルに関する、260℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。
テレフタル酸(T)残基を基材とし且つ場合によっては約10モル%以下のイソフタル酸残基、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)残基及びネオペンチルグリコール(NPG)残基を含むコポリエステルは、CHDM 10〜70対NPG 90〜30のおおよその組成範囲において非晶質であり、これらの独特の非晶質コポリエステルは、脂質又はIPAへの暴露時に予期しない改良された耐ひび割れ性を示す。更に、本発明のコポリエステル中のコモノマージオールとしてCHDMとNPGを組合せることによって、非晶質の組成範囲に関して加水分解に対する安定性が向上したコポリエステル主鎖が得られる。成形用又は押出用プラスチックとなるのに充分な分子量を有し且つジオールとしてはCHDM及びNPGのみを基材とする本発明のコポリエステルは知られていない。更に、コポリエステルへのNPGの添加が脂質及びIPAへの耐性を改良することは予期されないことである。
本発明の非晶質コポリエステルは、米国特許第4,093,603号及び第5,681,918号に開示された方法のような、公知の従来の重合方法によって調製できる。本発明において有用な重縮合法の例には、平衡を移動させ且つ高分子量まで進行させるために窒素のような不活性ガス流の導入によって実施される溶融相法、又は商業的に実施される、約240〜300℃又はそれ以上の範囲の温度におけるより従来式の真空溶融相重縮合がある。コポリエステルのテレフタル酸及びイソフタル酸残基は、ジカルボン酸、又はエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル若しくは酸ハロゲン化物、例えば、酸塩化物のようなそれらのエステル形成性相当物から得ることができる。必要ではないが、常用の添加剤を標準的な量で本発明のコポリエステルに添加できる。このような添加剤の例としては、顔料、着色剤、安定剤、酸化防止剤、押出助剤、スリップ剤、カーボンブラック、難燃剤及びそれらの混合物が挙げられる。
重合反応は1種又はそれ以上の常用の重合触媒の存在下で実施できる。ポリエステルの縮合に典型的な触媒又は触媒系は公知である。適当な触媒は、例えば、米国特許第4,025,492号、第4,136,089号、第4,176,224号、第4,238,593号及び第4,208,527号に開示されており、それらの開示を参照することによって本明細書中に取り入れる。更に、R.E.Wilfong,Journal of Polymer Science,54,385(1961)は、ポリエステル縮合反応に使用できる代表的な触媒を記載している。好ましい触媒系には、Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Alがある。コバルトを重縮合に使用しない場合には、共重合性トナーをコポリエステル中に組み込ませることによって、色が重要な特性となり得る対象用途に適するようにこれらの非晶質コポリエステルの色をコントロールすることができる。触媒及びトナーの他に、酸化防止剤、染料などのような他の添加剤をコポリエステル化に使用できる。
本発明のコポリエステルは、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度(IV)が少なくとも約0.4dL/g、好ましくは約0.5〜1.1dL/gである。好ましくは、二酸成分は少なくとも95モル%、より好ましくは100モル%のテレフタル酸から本質的になる。ジオール成分は好ましくは、約30〜70モル%のCHDM残基及び約70〜30モル%のNPG残基の残基からなる。最も好ましいコポリエステルは、約0.60〜1.1dL/gのIVを有し、
(1)テレフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約35〜60モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約40〜65モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)。
(1)テレフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約35〜60モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約40〜65モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)。
従来式の溶融加工法を用いて本発明のコポリエステルを成形及び押出することによって、本発明の造形品を製造できる。本発明のコポリエステルは、薬液などの取り扱い及び輸送に使用されるチューブ材料のような、小さくて複雑な造形品の製造に特に有用である。本発明のコポリエステルは、外部歪下において脂質抵抗性を有するため、チューブ、ポンプハウジング、コネクターなどのような、脂質抵抗性が重要な医療機器を含む造形品の製造に特に有用である。本発明のコポリエステルから製造されるこのような造形品は、Liposyn II 20%静脈注射用脂肪乳剤のような脂質薬液による劣化に対して改良された耐性を有する。改良された耐劣化性は、以下の実施例に示されるような、破壊伸び値の保持(靭性の保持)及び成形試験片中の目に見えるひび割れの有意な減少により明らかになる。
造形品は、射出成形、カレンダリング、押出及び回転成形のような従来式の熱可塑性樹脂加工方法に従って製造できる。CHDM及びNPGから得られる本発明の非晶質コポリエステルは、種々の溶融温度において改良された加水分解安定性を示す。コポリエステルの造形品への加工においては、コポリエステルの含水量は、溶融加工前に約0.02%未満に減少させる。
好ましくは、溶融加工前に、常法によって60〜100℃において2時間未満、最低限の乾燥を行う。最低限の乾燥に関しては、60〜100℃において強制除湿空気と乾燥剤層を併用するのが好ましい。更に好ましくは、溶融加工前にはコポリエステルの乾燥は行わない。
ポリマーにおける溶融粘度対剪断速度の関係は、ポリマー材料の極めて重要な特性である。溶融粘度/剪断速度の関係のうち有用なものの1つは剪断減粘性である。剪断減粘性は、溶融流れが非ニュートン流れである場合に生じ、剪断速度の増加に伴う粘度の可逆的減少を示す。剪断減粘特性は、異形材のような射出成形及び押出成形品及びシートの加工を可能にするのに非常に重要である。異形材押出は、特別なダイを使用して非対称な形状の製品を製造する押出法である。ハウス・サイディング、プラスチックチューブ、溝形材、ベースボード成形品などが異形押出品の例であり、異形材と称される。一般的に、結晶化プロセスの過程で起こる収縮を避けるために異形材押出においては非晶質ポリマーが使用される。この方法で得られる製品の非対称性には、低溶融粘度における高溶融強度及び剪断減粘メルト・レオロジーのような特別の樹脂特性が必要である。本発明の非晶質コポリエステルは改良された剪断減粘性挙動を示す。
添付図を参照すると、図1は、以下の数種のポリマーに関する260℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す:(1)100モル%のテレフタル酸残基からなる二酸成分と69モル%のエチレングリコール残基及び31モル%のCHDM残基からなるジオール成分を含んでなるPETGコポリエステル(Eastman Chemical CompanyからEASTAR(商標)6763 Copolyesterとして市販);(2)分岐剤の添加によって剪断減粘性を示すように特別に設計された、PETGと同様な組成を有するPROVISTA(商標)コポリエステル(これもEastman Chemical Companyから入手可能);並びに(3)本発明の例10のコポリエステル。意外なことに、例10は、PROVISTA(商標)コポリエステルに類似するがPETGコポリエステルには類似しない剪断減粘性挙動を示す。同様に、図2は、PROVISTA(商標)コポリエステルに類似するがPETGコポリエステルには類似しない剪断減粘性を示す例8のコポリエステルに関する、260℃における溶融粘度−剪断速度曲線を示す。図1及び2を構成する曲線に関しては、複素粘性率は、Rheonmetrics Dynamic Analyzer(RDA II)によって、直径25mm、間隙1mmの平行板を用いて260℃における歪み10%として測定した。サンプルは、周波数掃引試験の前に真空オーブン中で60℃において24時間乾燥させた。
従って、図1及び2に記載した剪断減粘性に基づき、本発明の別の実施態様は、
インヘレント粘度が少なくとも約0.5dL/gであり、且つ
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜約70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜約30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)非晶質コポリエステル組成物を含む異形材押出によって成形される異形材である。
インヘレント粘度が少なくとも約0.5dL/gであり、且つ
(1)約90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜約10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)約10〜約70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び約90〜約30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなる(前記非晶質コポリエステルは100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む)非晶質コポリエステル組成物を含む異形材押出によって成形される異形材である。
更に、別の実施態様は、酸成分100モル%及びグリコール成分100モル%に基づき、テレフタル酸が少なくとも90モル%の残基の酸成分並びに1,4−シクロヘキサンジメタノールが約10〜約70モル%及びネオペンチルグリコールが約90〜約30モル%の残基のグリコール成分から本質的になる非晶質コポリエステルを含んでなる射出成形品である。
以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするのであって、本発明の範囲を限定するものではない。インヘレント粘度は、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定した。第2周期ガラス転移温度の測定はDSCに従って次のように行った:サンプルを280〜300℃の温度まで20℃/分の加熱速度で加熱し、液体窒素中で0℃まで急冷し、次いで操作を繰り返し、そしてTgを第2周期ガラス転移温度として記録した。コポリエステルの最終組成は、600MHz JEOL機器でプロトンNMR分析によって測定した。
例1
テレフタル酸残基100モル%からなる二酸成分とCHDM残基66モル%及びNPG残基34モル%からなるジオール成分を含んでなるコポリエステル(以下、100T/85CHDM/15NPGと称する)を調製した。テレフタル酸ジメチル(DMT;77.6g,0.4モル)、NPG(28.91g,0.28モル)、CHDM(46.37g,0.32モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.49mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加した。フラスコを、200℃に予熱されたBelmont金属浴中に浸漬した。フラスコを浸漬後直ちに、温度設定値を220℃に増加させ、1時間保持した。220℃でその1時間が経過した後、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、理論量のメタノールが回収された。次いで、フラスコ内の圧力を大気圧から0.5Torrまで低下させた。圧力が0.5Torrまで低下した時点で、温度設定値を280℃に上昇させた。15回転/分(rpm)の撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中に流入させる。ポリマーを、Tg未満の温度に冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、3mmの篩いに通した。ポリマーのインヘレント粘度は0.895dL/gであった。ポリマーは87.82℃の第2周期Tgを有していた。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基66.1モル%及びNPG残基33.9モル%からなることを示した。
テレフタル酸残基100モル%からなる二酸成分とCHDM残基66モル%及びNPG残基34モル%からなるジオール成分を含んでなるコポリエステル(以下、100T/85CHDM/15NPGと称する)を調製した。テレフタル酸ジメチル(DMT;77.6g,0.4モル)、NPG(28.91g,0.28モル)、CHDM(46.37g,0.32モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.49mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加した。フラスコを、200℃に予熱されたBelmont金属浴中に浸漬した。フラスコを浸漬後直ちに、温度設定値を220℃に増加させ、1時間保持した。220℃でその1時間が経過した後、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、理論量のメタノールが回収された。次いで、フラスコ内の圧力を大気圧から0.5Torrまで低下させた。圧力が0.5Torrまで低下した時点で、温度設定値を280℃に上昇させた。15回転/分(rpm)の撹拌速度が得られるまで、粘度の増加につれて撹拌を減少させた。真空を中止し、窒素をフラスコ中に流入させる。ポリマーを、Tg未満の温度に冷却することによって凝固させ、フラスコから取り出し、粉砕して、3mmの篩いに通した。ポリマーのインヘレント粘度は0.895dL/gであった。ポリマーは87.82℃の第2周期Tgを有していた。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基66.1モル%及びNPG残基33.9モル%からなることを示した。
例2
組成100T/61CHDM/39NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.40モル)、NPG33.70g(0.33モル)、CHDM39.74g(0.28モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.49mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.930dL/gであった。ポリマーは86.70℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基61.4モル%及びNPG残基38.6モル%からなることを示した。
組成100T/61CHDM/39NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.40モル)、NPG33.70g(0.33モル)、CHDM39.74g(0.28モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.49mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.930dL/gであった。ポリマーは86.70℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基61.4モル%及びNPG残基38.6モル%からなることを示した。
例3
組成100T/56CHDM/44NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.6g,0.40モル)、NPG(38.48g,0.37モル)、CHDM(33.12g,0.23モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.47mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.938dL/gであった。ポリマーは85.90℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基55.8モル%及びNPG残基44.2モル%からなることを示した。
組成100T/56CHDM/44NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.6g,0.40モル)、NPG(38.48g,0.37モル)、CHDM(33.12g,0.23モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.47mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.938dL/gであった。ポリマーは85.90℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基55.8モル%及びNPG残基44.2モル%からなることを示した。
例4
組成100T/45CHDM/55NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(43.26g,0.42モル)、CHDM(26.50g,0.18モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.44mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.897dL/gであった。ポリマーは83.66℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基44.7モル%及びNPG残基55.3モル%からなることを示した。
組成100T/45CHDM/55NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(43.26g,0.42モル)、CHDM(26.50g,0.18モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.44mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.897dL/gであった。ポリマーは83.66℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基44.7モル%及びNPG残基55.3モル%からなることを示した。
例5
組成100T/32CHDM/68NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(48.05g,0.46モル)、CHDM(19.87g,0.14モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.42mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は1.143dL/gであった。ポリマーは82.43℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基32.3モル%及びNPG残基67.7モル%からなることを示した。
組成100T/32CHDM/68NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(48.05g,0.46モル)、CHDM(19.87g,0.14モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.42mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は1.143dL/gであった。ポリマーは82.43℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基32.3モル%及びNPG残基67.7モル%からなることを示した。
例6
組成100T/21CHDM/79NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(52.83g,0.51モル)、CHDM(13.25g,0.09モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.40mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.925dL/gであった。ポリマーは80.30℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基21.4モル%及びNPG残基78.6モル%からなることを示した。
組成100T/21CHDM/79NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(52.83g,0.51モル)、CHDM(13.25g,0.09モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.40mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.925dL/gであった。ポリマーは80.30℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基21.4モル%及びNPG残基78.6モル%からなることを示した。
例7
組成100T/15CHDM/85NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(57.62g,0.55モル)、CHDM(6.62g,0.05モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.37mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.863dL/gであった。ポリマーは77.78℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基14.6モル%及びNPG残基85.4モル%からなることを示した。
組成100T/15CHDM/85NPGを有するコポリエステルを調製した。例1に記載した手法に従って、DMT(77.60g,0.4モル)、NPG(57.62g,0.55モル)、CHDM(6.62g,0.05モル)、並びにn−ブタノール250ml中にチタンテトライソプロポキシド15gを含む溶液1.37mlを、500mlの単口丸底フラスコに添加し、反応させ、重合させた。ポリマーのインヘレント粘度は0.863dL/gであった。ポリマーは77.78℃の第2周期Tgを有しており、結晶融点は観測されなかった。組成分析は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基14.6モル%及びNPG残基85.4モル%からなることを示した。
例8
組成100T/67CHDM/33NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.215kg,22.5ポンド)、NPG(4.495kg,9.9ポンド)、CHDM(5.153kg,11.35ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この時、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分の速度で真空を適用した。重合混合物を45rpmに25分間、10rpmに15分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.791dL/g、第2周期Tgが87.48℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基67.4モル%及びNPG残基32.6モル%からなることを示した。CIE lab表色系を用いた明度は以下の通りであった:L*82.28,a*−0.44,b*3.80。
組成100T/67CHDM/33NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.215kg,22.5ポンド)、NPG(4.495kg,9.9ポンド)、CHDM(5.153kg,11.35ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この時、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分の速度で真空を適用した。重合混合物を45rpmに25分間、10rpmに15分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.791dL/g、第2周期Tgが87.48℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基67.4モル%及びNPG残基32.6モル%からなることを示した。CIE lab表色系を用いた明度は以下の通りであった:L*82.28,a*−0.44,b*3.80。
例9
組成100T/45CHDM/55NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.669kg,23.5ポンド)、NPG(6.220kg,13.7ポンド)、CHDM(3.223kg,7.1ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。原料を装入後、例10に記載した製造手順を繰り返した。得られたポリマーは、インヘレント粘度が0.844dL/g、第2周期Tgが84.08℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基45.4モル%及びNPG残基54.6モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*83.19,a*−0.27,b*3.97。
組成100T/45CHDM/55NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.669kg,23.5ポンド)、NPG(6.220kg,13.7ポンド)、CHDM(3.223kg,7.1ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。原料を装入後、例10に記載した製造手順を繰り返した。得られたポリマーは、インヘレント粘度が0.844dL/g、第2周期Tgが84.08℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基45.4モル%及びNPG残基54.6モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*83.19,a*−0.27,b*3.97。
例10
よりIVの低いコポリエステルを製造するために重縮合を少し変える以外は、例9を繰り返した。完全真空(0.5Torr)に達した後、撹拌機を25rpmに30分だけ保持し、次いで10rpmに15分間保持した。次に、コポリエステルポリマーを直ちに押出し、ペレットに細断した。コポリエステルポリマーは、インヘレント粘度が0.713dL/g、第二周期Tgが83.41℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基44.1モル%及びNPG残基55.9モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*82.79,a*−0.40,b*3.15。
よりIVの低いコポリエステルを製造するために重縮合を少し変える以外は、例9を繰り返した。完全真空(0.5Torr)に達した後、撹拌機を25rpmに30分だけ保持し、次いで10rpmに15分間保持した。次に、コポリエステルポリマーを直ちに押出し、ペレットに細断した。コポリエステルポリマーは、インヘレント粘度が0.713dL/g、第二周期Tgが83.41℃であり、結晶融点が観測されなかった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基44.1モル%及びNPG残基55.9モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*82.79,a*−0.40,b*3.15。
脂質溶液による侵食及び劣化に対する、以下の非晶質コポリエステルの耐性を評価した:
コポリエステルI:PETG 6763,二酸成分がテレフタル酸残基100モル%からなり且つジオール成分がEG残基約69モル%及びCHDM残基31モル%からなる市販の非晶質ポリエステル;IV=0.71。
コポリエステルII:PCTG 5445,二酸成分がテレフタル酸残基100モル%からなり且つジオール成分がEG残基約38モル%及びCHDM残基62モル%からなる市販の非晶質ポリエステル;IV=0.72。
コポリエステルIII:例8の非晶質コポリエステル。
コポリエステルIV:例9の非晶質コポリエステル。
コポリエステルI、II、III及びIVのそれぞれの標準引張試験片(ASTM−D638)を、射出成形によって調製した。Liposyn II 20%注射用脂肪乳剤(脂質溶液)に72時間同時に暴露しながら、試験片を0、0.5、1.5及び2.7%の定歪みを加えて三点曲げ歪みリグ上に置いた。濾紙の2.54mm×1.77mm(1インチ×0.5インチ)のパッチを試験片の中央に載せ、前記パッチを最初に脂質溶液で飽和させ、次に一日に数回再湿潤させることによって、脂質溶液への暴露を行った。処理された試験片を次に、ASTM D638に従って引張試験に供した。これらの引張試験の結果を表Iに示す。表中、状態歪み(Condition Strain)、降伏歪み及び破断点伸びに関して示した値は百分率である。降伏応力及び破断応力(Break Stress)はメガパスカルで示す。各試験片を評価の前後に検査し、A=変化なし,B=わずかなひび割れ,C=中程度のひび割れ,及びD=ひどいひび割れの評価を付けた。同様な耐性試験を、脂質の代わりにIPAを用いて行い、これらの結果を表IIに示す。表中、値は表Iと同様である。対照は、脂質溶液との接触前のサンプルである。表I及びIIの検査は、本発明の非晶質コポリエステルが対応する市販非晶質コポリエステルI及びIIよりも優れた総合的性能を示すことを端的に示している。優れた性能は一般に、歪みを加えながら脂質に暴露した後における、満足できる外観の維持及び高い破断点伸びの維持によって明白に示される。
コポリエステルI:PETG 6763,二酸成分がテレフタル酸残基100モル%からなり且つジオール成分がEG残基約69モル%及びCHDM残基31モル%からなる市販の非晶質ポリエステル;IV=0.71。
コポリエステルII:PCTG 5445,二酸成分がテレフタル酸残基100モル%からなり且つジオール成分がEG残基約38モル%及びCHDM残基62モル%からなる市販の非晶質ポリエステル;IV=0.72。
コポリエステルIII:例8の非晶質コポリエステル。
コポリエステルIV:例9の非晶質コポリエステル。
コポリエステルI、II、III及びIVのそれぞれの標準引張試験片(ASTM−D638)を、射出成形によって調製した。Liposyn II 20%注射用脂肪乳剤(脂質溶液)に72時間同時に暴露しながら、試験片を0、0.5、1.5及び2.7%の定歪みを加えて三点曲げ歪みリグ上に置いた。濾紙の2.54mm×1.77mm(1インチ×0.5インチ)のパッチを試験片の中央に載せ、前記パッチを最初に脂質溶液で飽和させ、次に一日に数回再湿潤させることによって、脂質溶液への暴露を行った。処理された試験片を次に、ASTM D638に従って引張試験に供した。これらの引張試験の結果を表Iに示す。表中、状態歪み(Condition Strain)、降伏歪み及び破断点伸びに関して示した値は百分率である。降伏応力及び破断応力(Break Stress)はメガパスカルで示す。各試験片を評価の前後に検査し、A=変化なし,B=わずかなひび割れ,C=中程度のひび割れ,及びD=ひどいひび割れの評価を付けた。同様な耐性試験を、脂質の代わりにIPAを用いて行い、これらの結果を表IIに示す。表中、値は表Iと同様である。対照は、脂質溶液との接触前のサンプルである。表I及びIIの検査は、本発明の非晶質コポリエステルが対応する市販非晶質コポリエステルI及びIIよりも優れた総合的性能を示すことを端的に示している。優れた性能は一般に、歪みを加えながら脂質に暴露した後における、満足できる外観の維持及び高い破断点伸びの維持によって明白に示される。
例11
組成100T/64CHDM/36NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.215kg,22.5ポンド)、NPG(4.495kg,9.9ポンド)、CHDM(5.153kg,11.35ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分で真空を適用し、25rpmに45分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.678dL/gであった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基63.9モル%及びNPG残基36.1モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*82.58,a*−0.66,b*4.76。
組成100T/64CHDM/36NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.215kg,22.5ポンド)、NPG(4.495kg,9.9ポンド)、CHDM(5.153kg,11.35ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分で真空を適用し、25rpmに45分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.678dL/gであった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基63.9モル%及びNPG残基36.1モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*82.58,a*−0.66,b*4.76。
例12
組成100T/38CHDM/62NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.669kg,23.5ポンド)、NPG(6.220,13.7ポンド)、CHDM(3.223,7.1ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分で真空を適用し、25rpmに45分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.692であった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基38.1モル%及びNPG残基61.9モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*83.04,a*−0.39,b*4.60。
組成100T/38CHDM/62NPGを有するコポリエステルを、回分式パイロットプラント反応器中で製造した。DMT(10.669kg,23.5ポンド)、NPG(6.220,13.7ポンド)、CHDM(3.223,7.1ポンド)、並びにチタンイソプロポキシドのn−ブタノール中溶液53.4gを、かみ合い螺旋状撹拌機及び蒸留カラムを装着した68.13リットル(18ガロン)の回分式反応器中に装入した。撹拌機を50分間、順方向に運転し、次いで10分間逆転させた。内部温度を200℃に上昇させ、2時間保持した。次に、温度を260℃に上昇させ、30分間保持した。この後、留出物の重量を記録し、温度を280℃に上昇させた。280℃に達したら再び、留出物の重量を記録した。6分毎に方向を変えるために撹拌機を変化させ、完全真空(0.5Torr)に達するまで13Torr/分で真空を適用し、25rpmに45分間保持した。次いで、こうして得られたコポリエステルを直ちに押出し、ペレットに細断した。ポリマーはインヘレント粘度が0.692であった。組成分析(NMRによる)は、コポリエステルのジオール成分がCHDM残基38.1モル%及びNPG残基61.9モル%からなることを示した。明度は以下の通りであった:L*83.04,a*−0.39,b*4.60。
以下の非晶質コポリエステルポリマーの加水分解安定性を比較した:
ポリマーI及びII:前に定義したコポリエステルI及びIIと同一。
ポリマーV:例11のコポリエステル。
ポリマーIV:例12のコポリエステル。
加水分解の結果としての分子量減少の測定に使用した手法は、細管レオメーターのバレルにコポリエステルのサンプルを入れ、次いで250℃又は280℃に加熱し、そして所定の時間保持することを含む。この処理の後、サンプルを取り出し、標準サイズ排除クロマトグラフィーによって分子量を測定した。分子量の減少は、計算式1−Mw/M0[式中、Mwは処理後の分子量であり、M0は元の分子量である]から計算した。数が大きいほど、分子量の減少は大きい。「加水分解」の行に記載した値は未乾燥のサンプルであり、「熱」の行に記載した値は、約5Torrの真空において60℃で48時間乾燥させたサンプルを意味する。結果を表IIIに示す。
ポリマーI及びII:前に定義したコポリエステルI及びIIと同一。
ポリマーV:例11のコポリエステル。
ポリマーIV:例12のコポリエステル。
加水分解の結果としての分子量減少の測定に使用した手法は、細管レオメーターのバレルにコポリエステルのサンプルを入れ、次いで250℃又は280℃に加熱し、そして所定の時間保持することを含む。この処理の後、サンプルを取り出し、標準サイズ排除クロマトグラフィーによって分子量を測定した。分子量の減少は、計算式1−Mw/M0[式中、Mwは処理後の分子量であり、M0は元の分子量である]から計算した。数が大きいほど、分子量の減少は大きい。「加水分解」の行に記載した値は未乾燥のサンプルであり、「熱」の行に記載した値は、約5Torrの真空において60℃で48時間乾燥させたサンプルを意味する。結果を表IIIに示す。
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内において変形及び変更が可能なことを理解されたい。
Claims (13)
- (1)90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度(IV)が少なくとも0.4dL/gである、100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。 - 前記二酸成分が少なくとも95モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項1に記載の非晶質コポリエステル。
- 前記二酸成分が100モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項1に記載の非晶質コポリエステル。
- 前記ジオール成分が30〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び70〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項1に記載の非晶質コポリエステル。
- 前記ジオール成分が35〜60モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び40〜65モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項1に記載の非晶質コポリエステル。
- (1)テレフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)35〜60モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び40〜65モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度(IV)が0.6〜1.1dL/gである、100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む非晶質コポリエステル。 - (1)90〜100モル%のテレフタル酸残基及び0〜10モル%のイソフタル酸残基から本質的になる二酸成分;並びに
(2)10〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び90〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になるジオール成分
を含んでなり、対称テトラクロロエタンとフェノールとの重量比2:3(前者対後者)の溶媒混合物中で25℃において0.25g/dlの濃度で測定したインヘレント粘度(IV)が少なくとも0.4dL/gである、100モル%の二酸成分と100モル%のジオール成分を含む非晶質コポリエステルから二次加工された、脂質への暴露による劣化に対して改良された耐性を有する造形品。 - 前記二酸成分が少なくとも95モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項7に記載の造形品。
- 前記二酸成分が100モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項7に記載の造形品。
- 非晶質コポリエステルのジオール成分が30〜70モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び70〜30モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項7に記載の造形品。
- 非晶質コポリエステルのジオール成分が35〜60モル%の1,4−シクロヘキサンジメタノール残基及び40〜65モル%のネオペンチルグリコール残基から本質的になる請求項7に記載の造形品。
- 前記二酸成分が少なくとも95モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項11に記載の造形品。
- 前記二酸成分が100モル%のテレフタル酸残基から本質的になる請求項11に記載の造形品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30622101P | 2001-07-18 | 2001-07-18 | |
US10/195,267 US20030060596A1 (en) | 2001-07-18 | 2002-07-15 | Amorphous copolyesters |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003514031A Division JP4299124B2 (ja) | 2001-07-18 | 2002-07-18 | 非晶質コポリエステル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008189944A true JP2008189944A (ja) | 2008-08-21 |
Family
ID=26890850
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003514031A Expired - Fee Related JP4299124B2 (ja) | 2001-07-18 | 2002-07-18 | 非晶質コポリエステル |
JP2008126133A Withdrawn JP2008189944A (ja) | 2001-07-18 | 2008-05-13 | 非晶質コポリエステルの造形品 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003514031A Expired - Fee Related JP4299124B2 (ja) | 2001-07-18 | 2002-07-18 | 非晶質コポリエステル |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20030060596A1 (ja) |
EP (1) | EP1414883B1 (ja) |
JP (2) | JP4299124B2 (ja) |
KR (1) | KR100891236B1 (ja) |
CN (1) | CN1239562C (ja) |
AT (1) | ATE339461T1 (ja) |
BR (1) | BR0211112A (ja) |
DE (1) | DE60214734T2 (ja) |
MX (1) | MXPA04000525A (ja) |
WO (1) | WO2003008477A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7772362B2 (en) | 2007-07-16 | 2010-08-10 | Texas State University | Treatment method for imparting self-healing and shape memory properties to certain CBDO copolymers |
US8339040B2 (en) * | 2007-12-18 | 2012-12-25 | Lumimove, Inc. | Flexible electroluminescent devices and systems |
US8604138B2 (en) * | 2008-01-14 | 2013-12-10 | Eastman Chemical Company | Extrusion blow molded articles |
US9516974B2 (en) | 2012-03-09 | 2016-12-13 | Precidio Design Inc. | Container for liquids and set for making the same |
US9681771B2 (en) | 2012-03-09 | 2017-06-20 | Precidio Design Inc. | Container for liquids |
US10767005B2 (en) | 2015-12-22 | 2020-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bibenzoate copolyesters and methods to produce them |
US10287402B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them |
WO2018097909A1 (en) | 2016-11-23 | 2018-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bibenzoate copolyesters |
US11999141B2 (en) | 2017-05-31 | 2024-06-04 | Bay Materials, Llc. | Dual shell dental appliance and material constructions |
JP7448295B2 (ja) | 2017-05-31 | 2024-03-12 | ベイ マテリアルズ エルエルシー | 二重シェル歯科装置及び材料構成 |
TWI836276B (zh) * | 2020-10-07 | 2024-03-21 | 美商朋瑟美國公司 | 聚酯系熱收縮膜 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE592181A (ja) * | 1955-12-22 | |||
DE1770043A1 (de) * | 1968-03-23 | 1971-09-23 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyester enthaltende Formmassen |
DE1769035A1 (de) * | 1968-03-23 | 1971-10-07 | Hoechst Ag | Thermoplastische Polyesterformmassen |
DE2431072C3 (de) * | 1974-06-28 | 1980-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4136089A (en) * | 1975-02-22 | 1979-01-23 | Bayer Aktiengesellschaft | Molded articles of crystalline poly (ethylene/alkylene) terephthalates which crystallize rapidly |
DE2559290B2 (de) * | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
US4093603A (en) * | 1977-01-19 | 1978-06-06 | Eastman Kodak Company | Copolyesters of terephthalic acid, 1,2-propanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
DE2715932A1 (de) * | 1977-04-09 | 1978-10-19 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
US4161579A (en) * | 1978-04-10 | 1979-07-17 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
US4182841A (en) * | 1978-06-12 | 1980-01-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Composition of copolyesters |
US4219527A (en) * | 1978-10-31 | 1980-08-26 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene terephthalate |
US4234708A (en) * | 1979-04-23 | 1980-11-18 | Celanese Corporation | Extrusion grade polyethylene iso/terephthalate copolymer |
US4238593B1 (en) * | 1979-06-12 | 1994-03-22 | Goodyear Tire & Rubber | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
US4398022A (en) * | 1980-09-02 | 1983-08-09 | Eastman Kodak Company | Extrusion blow moldable copolyesters |
JPS5866947A (ja) * | 1981-10-16 | 1983-04-21 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真用感光体 |
NL8204205A (nl) * | 1982-10-29 | 1984-05-16 | Dsm Resins Bv | Polyester en de toepassing daarvan in poederlak. |
US4520188A (en) * | 1984-09-13 | 1985-05-28 | Whittaker Corporation | Polyester-forming composition for coil coatings, improved polyester resin and method of making same |
US4656715A (en) | 1986-07-11 | 1987-04-14 | Diaz Eusebio M | Transmission clutch housing removal tool set |
WO1990007535A1 (en) * | 1988-12-28 | 1990-07-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyester copolymer |
US4983711A (en) * | 1989-12-04 | 1991-01-08 | Eastman Kodak Company | Copolyesters and articles extrusion blow-molded therefrom |
US5145742A (en) * | 1990-08-03 | 1992-09-08 | Eastman Kodak Company | Polymer pellet configuration for solid-state polymerization |
DE4125167A1 (de) * | 1991-07-30 | 1993-02-04 | Zimmer Ag | Modifiziertes co-polyethylenterephthalat |
JP3225982B2 (ja) | 1993-04-28 | 2001-11-05 | 東亞合成株式会社 | 鋼板塗料用共重合ポリエステル樹脂 |
US5376735A (en) * | 1993-07-12 | 1994-12-27 | Eastman Chemical Company | Preparation of branched polyethylene terephthalate |
US5849846A (en) * | 1994-07-25 | 1998-12-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Balloons for medical catheters |
US5442036A (en) * | 1994-09-06 | 1995-08-15 | Eastman Chemical Company | Branched copolyesters especially suitable for extrusion blow molding |
ATE244583T1 (de) * | 1995-12-29 | 2003-07-15 | Denco Inc | Schläuche aus mit ionomer modifiziertem polyetherester zum transport von medizinischen und ähnlichen flüssigkeiten |
TW381104B (en) * | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US5656715A (en) * | 1996-06-26 | 1997-08-12 | Eastman Chemical Company | Copolyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol having improved stability |
BE1010712A3 (fr) * | 1996-10-25 | 1998-12-01 | Ucb Sa | Compositions en poudre a base de polyesters semi-cristallins et de polyesters amorphes, contenant des groupes methacrylyle terminaux. |
US6183848B1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-02-06 | Eastman Chemical Company | Low melt viscosity amorphous copolyesters with enhanced glass transition temperatures having improved gas barrier properties |
-
2002
- 2002-07-15 US US10/195,267 patent/US20030060596A1/en not_active Abandoned
- 2002-07-18 MX MXPA04000525A patent/MXPA04000525A/es active IP Right Grant
- 2002-07-18 CN CNB028144791A patent/CN1239562C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-18 KR KR1020047000764A patent/KR100891236B1/ko active IP Right Grant
- 2002-07-18 WO PCT/US2002/023046 patent/WO2003008477A1/en active IP Right Grant
- 2002-07-18 AT AT02748213T patent/ATE339461T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-18 DE DE60214734T patent/DE60214734T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-18 BR BR0211112-8A patent/BR0211112A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-07-18 JP JP2003514031A patent/JP4299124B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-18 EP EP02748213A patent/EP1414883B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-24 US US10/808,070 patent/US7026027B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-05-13 JP JP2008126133A patent/JP2008189944A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7026027B2 (en) | 2006-04-11 |
US20050070686A1 (en) | 2005-03-31 |
ATE339461T1 (de) | 2006-10-15 |
BR0211112A (pt) | 2004-06-22 |
DE60214734T2 (de) | 2007-09-13 |
JP2004536187A (ja) | 2004-12-02 |
WO2003008477A1 (en) | 2003-01-30 |
EP1414883A1 (en) | 2004-05-06 |
DE60214734D1 (en) | 2006-10-26 |
JP4299124B2 (ja) | 2009-07-22 |
MXPA04000525A (es) | 2004-05-04 |
KR20040030813A (ko) | 2004-04-09 |
CN1533409A (zh) | 2004-09-29 |
US20030060596A1 (en) | 2003-03-27 |
EP1414883B1 (en) | 2006-09-13 |
CN1239562C (zh) | 2006-02-01 |
KR100891236B1 (ko) | 2009-04-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008189944A (ja) | 非晶質コポリエステルの造形品 | |
JP5989676B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2004514518A (ja) | 改良された脂質抵抗性を有する低溶融粘度非晶質コポリエステル | |
JP2003501532A (ja) | 高ガラス転移温度、低溶融粘度の非晶質コポリエステル | |
EP0994909A1 (en) | Poly(ethylene terephthalate) (pet) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties | |
US7834127B2 (en) | Amorphous copolyesters | |
JP2005015797A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂及びこれを用いた成形製品 | |
TWI388601B (zh) | 擠壓成型用之聚酯共聚物樹脂組成及其模鑄物品 | |
JP4665540B2 (ja) | ポリ乳酸成分セグメント含有ポリエステルおよびその製造方法 | |
US6531548B1 (en) | Blends of poly(1,3-propylene 2,6-naphthalate) | |
US20120126454A1 (en) | Block copolymers comprising poly(1,3-trimethylene terephthalate) and poly(1,3-trimethylene 2,6-naphthalate) | |
JP2004091583A (ja) | 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 | |
CN115536819B (zh) | 一种高可加工性对苯二甲酸共聚酯及其制备方法 | |
JP2006517003A (ja) | 押出吹込み成型物 | |
JP2003012780A (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート重合体 | |
JP2007131760A (ja) | ポリトリメチレンナフタレート系ポリエステルおよびその製造方法 | |
JP2007039579A (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルフィルム | |
JPH08134192A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
KR20210067082A (ko) | 투명성 및 열적 특성이 개선된 폴리에스테르 및 그 제조방법 | |
JPH06306263A (ja) | ポリエステル・エステルブロック共重合体及びその成形体の製造法 | |
KR980009308A (ko) | 고중합도 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조방법 | |
JPS60238356A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルム | |
JPH06263851A (ja) | ポリエステル共重合体 | |
JPH10204168A (ja) | 湿熱耐久性の改善されたポリエステル弾性体及びその製造方法 | |
JPH0137408B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080611 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080611 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101007 |