KR101940784B1 - 공중합 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실시예는 (a) 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; (c) 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계; (d) 상기 캘린더링된 필름을 냉각하는 단계; 및 (e) 상기 냉각된 필름을 권취하는 단계;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 디올 반복단위가 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기로 이루어지고, 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.60 내지 3.0 dl/g인, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 경제적이고 친환경적이며 표면 경도 및 내UV성 등이 우수한 공중합 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.

Description

공중합 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법{COPOLYMERIC POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 캘린더링 공정에 의해 경제적이고 친환경적이며 표면 경도 및 내UV성 등이 우수한 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 필름에 관한 것이다.
캘린더링 공정은 캘린더, 즉 여러 개의 가열 롤을 배열한 압연 기계를 사용하여 필름 및 시트 등을 성형하는 공정이다. 캘린더링 공정의 경우 압출 공정에 비해 생산 속도가 빠르고 얇은 두께로 가공이 용이하므로 필름 및 시트 등을 만드는 대표적인 방법 중 하나이다.
일반적으로 사용되는 수지들 중, PET 수지는 가격 대비 우수한 물성을 가지고 있으나 캘린더 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, PETG 수지의 경우, 캘린더링 공정을 적용할 수 있으나, 고가의 가격으로 인해 용도가 제한되며, 이를 필름으로 제조하는 경우 표면 강도가 낮아 데코시트 등으로 사용하기에는 어려움이 있다. 뿐만 아니라, PVC의 경우, 캘린더 가공성은 우수하나 친환경적이지 않고 재활용이 어렵다는 문제가 있다. 또한, PP 수지의 경우, 캘린더 가공성은 우수하나, 후공정성에 어려움이 있어 코로나 및 프라이머 처리 없이는 인쇄 및 합지 공정이 불가능하여, 공정시 에너지 소비가 크고 친환경적이지도 않다. 따라서, 캘린더링 공정에 사용될 수 있으면서도 상기 수지들의 단점을 보완할 수 있는 고분자 수지에 대한 요구가 존재해왔다.
일례로 대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호는 테레프탈산 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 캘린더링용 폴리에스터 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호
그러나, 사이클로헥산다이메탄올 잔기 등의 지환족 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름을 제조할 경우, 필름의 표면 경도 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다(대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호 참조). 또한 무엇보다도 내UV성이 떨어져 햇빛을 받으면 노랗게 변색이 되는 단점이 있다.
따라서, 실시예의 목적은 공중합 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 경제적이고 친환경적이며 표면 경도 및 내UV성 등이 우수한 필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는,
(a) 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계;
(c) 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계;
(d) 상기 캘린더링된 필름을 냉각하는 단계; 및
(e) 상기 냉각된 필름을 권취하는 단계;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
디올 반복단위가 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기로 이루어지고,
폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.60 내지 3.0 dl/g인, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 다른 실시예는, 상기 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 필름을 제공한다.
실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법은 공중합 폴리에스테르 수지를 캘린더링 공정에 의해 표면 경도 및 내화학성 등이 우수한 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 필름은 경제적이고, 친환경적이다.
나아가, 상기 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 필름은 후공정성이 우수하여 프라이머 처리 없이 인쇄가 가능하고, 엠보 가공이 용이하다.
실시예는 캘린더링하는 단계를 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 필름을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
[공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법]
일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은,
(a) 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계;
(c) 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계;
(d) 상기 캘린더링된 필름을 냉각하는 단계; 및
(e) 상기 냉각된 필름을 권취하는 단계;를 포함한다.
상기 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여 (a) 내지 (e) 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 필름을 제조하기 위하여, 먼저, 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합한다((a) 단계).
상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카르복실산(NDC), 사이클로헥산 디카르복실산(CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 반복단위는 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기로 이루어진다. 즉, 상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기 또는 방향족 디올 잔기를 포함하지 않는다.
예를 들어, 상기 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 유도체 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함한다. 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 80 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 70 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 60 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜 잔기의 함량이 상기 범위일 때, 결정화에 의한 공정성이 우수하며, 원하는 고유점도를 얻기에 용이하다. 또한, 수지의 칼라 특성 및 기계적 물성이 우수하다. 특히, 90 몰%를 초과하는 경우, 고유점도를 일정 수준 이상 올리기 어려우므로, 기계적 물성이 취약해질 수 있다.
상기 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹(packing)이 잘 이루어지므로 필름의 내화학성 및 표면 강도가 우수할 수 있다.
또한, 상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기 또는 방향족 디올 잔기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 디올 반복단위는 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 잔기를 포함하지 않는다.
상기 디올 반복단위가 지환족 디올 잔기 또는 방향족 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 지환족 디올 또는 방향족 디올의 벌키(bulky)한 구조 때문에 패킹이 잘 이루어지지 않아 필름의 내화학성 및 표면 강도가 떨어질 수 있다. 또한, 치수 안정성이 떨어져 용도 확장이 어려울 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하고, 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜의 잔기로 이루어질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 중 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어지는 경우, 백탁 현상이 줄어들며 8% 이하의 낮은 헤이즈를 가지며, 치수 안정성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.60 내지 3.0 dl/g이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.63 내지 1.2 dl/g이다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.65 내지 1.1 dl/g이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.67 내지 1.0 dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 우수하고, 캘린더링 공정시 동점도 유지율이 우수하며, 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지는 하기 식 1에 의하여 정의된, 1.0 초과 내지 1.7 이하의 공정지수를 갖는다:
<식 1>
공정지수 = {(디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰%)/100} + 폴리에스테르 수지의 고유점도(dl/g).
상기 공정지수는 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰% 함량과 폴리에스테르 수지의 고유점도의 합으로서, 캘린더 가공성을 나타낼 수 있는 지표에 해당한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 공정지수는 1.0 초과 내지 1.55 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 공정지수는 1.0 초과 내지 1.4 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 공정지수가 상기 범위일 때, 시트의 투명도, 두께 균일성 및 치수 안정성이 우수하여 캘린더 가공에 적합하다.
상기 폴리에스테르 수지의 결정화 열량은 2.5 J/g 이하이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 결정화 열량은 0 내지 2.2 J/g 또는 0 내지 2 J/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지의 결정화 열량이 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 전단시 점도 유지율이 0.1 내지 20 N이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 전단시 점도 유지율이 0.1 내지 18 N 또는 0.2 내지 15 N일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전단시 점도 유지율은 브라벤더를 통해 측정되었고, 190℃, 50 rpm에서 10 min 및 30 min에서의 전단 응력의 차이를 나타낸 것이다.
상기 전단시 점도 유지율은 캘린더링 가공에 있어서, 가공 안정성, 즉 파단 없이 안정적으로 시트 또는 필름을 생산 가능하다는 것을 의미한다.
상기 폴리에스테르 수지의 전단시 점도 유지율이 상기 범위일 때, 캘린더링 가공 안정성이 최대가 되는 효과가 있다.
상술한 폴리에스테르 수지에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지가 폴리에스테르 수지에 대한 다양한 특성들을 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 수지를 캘린더링 공정을 수행하기에 적합하며, 이로써 표면 경도, 내화학성 등이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응시킨 생성물을 중축합시키는 단계;를 포함한다.
이 때, 상기 디카르복실산 성분은 상술한 디카르복실산 반복단위에 대해 기재된 설명을 참조하고, 상기 디올 성분은 상술한 디올 반복단위에 대해 기재된 설명을 참조한다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 제조시, 아크릴계 화합물을 포함하지 않는다. 상기 아크릴계 화합물을 포함하여 반응시키는 경우, 미용융 겔(gel) 이물질이 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 에스테르화 반응시키는 단계에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:2.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:1.5가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다.
디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 상기 범위 이내인 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되고, 충분한 에스테르 올리고머가 형성될 수 있으며, 네오펜틸글리콜 성분의 특성이 발현되기에 적합할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 중축합 단계는 230 내지 270℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행된다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 중축합 단계는 240 내지 295℃의 온도 및 0.2 내지 2.9 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행된다.
상기 중축합 단계는 통상의 기술자에게 널리 알려진 중축합촉매, 안정제, 정색제, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 광개시제 또는 이의 임의의 조합의 존재하에, 수행될 수 있으며, 이는 실시예의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
상기 중축합 단계는 중축합촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 중축합촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨, 게르마늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 중축합 촉매로서, 안티몬계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 중축합촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 내지 1,000 ppm으로 존재한다. 구체적으로, 상기 중축합촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 내지 500 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 중축합촉매의 함량이 상기 범위인 경우, 중축합 반응 속도를 증가시키고, 부반응을 억제하며, 우수한 투명도를 가질 수 있다.
상기 중축합 단계는 안정제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 안정제는 인계 안정제를 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 힌다드 페놀, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 3,000 ppm 이하로 존재한다. 구체적으로, 상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 2,500 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 중축합 단계는 정색제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 유기 화합물 정색제, 무기 화합물 정색제, 염료, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 무기 화합물 정색제, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 정색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 500 ppm 으로 존재한다. 구체적으로, 상기 정색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 200 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 폴리에스테르 수지와 첨가제를 혼합하고,
상기 첨가제가 지방산, 지방산염, 유기산의 금속염, 지방산 에스테르, 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 인산 에스테르, 아마이드, 변성한 폴리 올레핀 왁스, 활석 및 아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 첨가제의 중량비가 100 : 0.5 내지 100 : 5가 되도록 혼합할 수 있다.
상기 첨가제를 폴리에르테르 수지와 함께 혼합함으로써 캘린더링 공정시 롤 점착 방지, 수지의 흐름성 향상 및 두께 균일도 개선의 효과가 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 혼합하기 위하여 고속 믹서(예를 들어, Henshell Mixer)를 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지를 펠렛화하고, 펠렛화된 폴리에스테르 수지를 고속 믹서에 투입하고, 20 내지 40℃의 온도 범위에서 30 내지 300 초 동안 혼합할 수 있다. 이 때 상술한 첨가제를 함께 혼합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 , 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화(gelation)한다((b) 단계).
상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화하는 단계는 (b1) 유선형 압출기(planetary extruder) 또는 반바리 인텐시브 믹서(Banbury intensive mixer)를 사용하여 혼합된 원료를 겔화하는 단계; (b2) 믹싱 롤를 사용하여 상기 겔화된 수지를 균일화하는 단계; 및 (b3) 워밍 롤을 이용하여 캘린더 롤에 투입하기 전에 상기 겔화된 수지를 균질화하는 단계;중 선택된 1 종 이상의 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화하는 단계는 (b1), (b2) 및 (b3) 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 (b1) 단계의 온도 범위는 180 내지 230℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b2) 단계의 온도 범위는 90 내지 130℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b3) 단계의 온도 범위는 90 내지 130℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화한다((c) 단계).
상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계는 캘린더 롤을 이용하여 필름을 캘린더링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 캘린더 롤을 이용하여 필름을 캘린더링하는 단계는 145 내지 210℃의 온도 범위에서 10 내지 120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계는 테이크 오프 롤(take off rolls)을 이용하여 상기 캘린더링된 필름을 캘린더 롤로부터 박리하고 필름의 두께 및 평활도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 테이크 오프 롤(take off rolls)을 이용하여 상기 캘린더링된 필름을 캘린더 롤로부터 박리하고 필름의 두께 및 평활도를 조절하는 단계는 120 내지 170℃의 온도 범위에서 30 내지 120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계 이후 및 후술할 (d) 단계 이전에, 상기 캘린더링된 필름을 표면 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 처리하는 단계의 예로서, 엠보싱 가공 단계 등을 들 수 있다. 상기 엠보싱 가공은 필름의 표면에 열과 압력에 의하여 오목볼록한 모양을 나타내는 가공을 의미한다. 예를 들어, 상기 엠보싱 가공은 엠보싱 유닛을 이용하여 30 내지 90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 필름의 표면 처리 속도는 30 내지 120 m/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 처리 단계를 포함함으로써, 권취성을 향상시키고 무광을 구현할 수 있다.
다음으로, 상기 캘린더링된 필름을 냉각한다((d) 단계).
상기 캘린더링된 필름을 냉각하는 단계는, 상기 표면 처리 단계 중 엠보싱 가공 단계를 수행한 경우 어닐링 롤을 이용하여 엠보싱 유닛으로부터 필름을 박리하는 단계를 먼저 수행한다. 이 때 5 내지 80℃의 온도 범위에서 40 내지 130 m/min의 속도로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 캘린더링된 필름을 냉각하는 단계는 쿨링 롤을 이용하여 -5 내지 50℃의 온도 범위에서 30 내지 120 m/min의 속도로 필름을 냉각시킬 수 있다.
이어서 사이드 트리밍 장치(side trimming device)를 이용하여 제조된 필름의 폭을 재단하는 단계; 및 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 제조된 필름의 두께를 측정하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계의 온도와 (d) 단계의 온도 사이의 관계에 있어서, 하기 식 2에 의하여 정의된 △T의 값이 20 내지 225℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 △T의 값이 25 내지 220℃, 30 내지 215℃ 또는 35 내지 210℃ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<식 2>
△T = T1 - T2
T1 : 상기 (c) 단계의 최고 온도
T2 : 상기 (d) 단계의 최저 온도
상기 △T의 값이 상기 범위를 만족함으로써, 필름의 수축률을 최소화하고, 필름의 두께 평활도를 최대로 하는 효과가 있다.
이어서, 상기 냉각된 필름을 권취한다((e) 단계).
상기 냉각된 필름을 와인더(winder)를 이용하여 55 내지 95 m/min의 속도로 권취할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[공중합 폴리에스테르 필름]
공중합 폴리에스테르 필름은 상기 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법에 따라 제조된다.
상기 필름의 표면 경도는 B 내지 HB이다.
상기 표면 경도는 전동식 연필경도시험기 방법에 의해 측정한 결과이다. 사용한 연필은 Mitsubishi, 6B∼9H (17ea)이며, 45도에서 동일한 하중(200g) 및 동일한 속도로 측정한 수치이다.
상기 필름의 투명도는 30% 내지 75%이다. 구체적으로, 상기 필름의 투명도는 32% 내지 73%, 33% 내지 70%, 35% 내지 70%, 35% 내지 68% 또는 40% 내지 65%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 투명도는 Haze meter 방법에 의해 측정한 결과이다. 필름의 두께는 0.2 mm 이며, 캘린더링 공정 후단부에서 엠보싱을 진행한 샘플로 분석하였으므로, 수치가 100 % 가 되지 않으며, 값이 높을수록 투명한 것을 의미한다.
상기 필름의 표면 장력은 37 내지 43 mN/m 이다. 구체적으로, 상기 필름의 표면 장력은 38 내지 42 mN/m 또는 39 내지 41 mN/m일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면 장력은 접촉각 측정을 통해 확인한 결과이다. 접촉각을 통해 표면 장력을 계산하는 방법은 하기에 기술하였다. 접촉각이 낮을수록 필름의 표면장력이 높다. 필름의 표면 장력이 높을수록 후공정에서 인쇄, 코팅을 진행할 때 유리하다.
상기 필름의 색차는 0.2 내지 1.9이다. 구체적으로, 상기 필름의 색차는 0.25 내지 1.85, 0.25 내지 1.58, 0.3 내지 1.9, 0.3 내지 1.85, 0.3 내지 1.58, 0.3 내지 1.2 또는 0.35 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 색차는 촉진 내후성 시험 (KS M ISO 4892-2) 방법에 의해 측정한 결과이다. 상기 색차는 내UV성을 나타내는 척도로서, 상기 필름의 색차가 상기 범위를 만족한다는 것은 내UV성이 우수함을 의미한다.
상술한 공중합 폴리에스테르 필름에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
상술한 다양한 특성들의 조합을 만족하는 공중합 폴리에스테르 필름은 후공정성이 우수하다.
구체적으로, 프라이머 처리 없이 인쇄가 가능하며, 엠보 가공성이 우수하여 필름의 표면 처리를 용이하게 할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: co-PET 수지로 제조된 필름
co-PET 수지 제조를 위하여, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 2500 ℓ 반응기에 최종 폴리머양 2,000 kg을 기본(base)으로 하여, 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 투입하였다. 상기 디올 성분과 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분 1 몰에 대하여 디올 성분이 1.5 몰이 되도록 투입하였다. 구체적으로, 상기 디올 성분들 사이의 몰비는 EG 와 NPG 가 5:5가 되도록 혼합하였다. 이후 질소를 이용하여 반응기 내부 압력을 2.0 kg/㎠로 올린 후, 반응기의 온도를 265℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응 생성물을 옮겼다.
얻어진 에스테르화 반응생성물에 금속 중축합 촉매로서 안티몬계 촉매(SKC에서 중합한 Antimony triglycolate)를 안티몬 원소량을 기준으로 300 ppm 이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도를 240℃에서 285 내지 290℃까지 올리면서 압력을 상압에서 50 mmHg까지 40 분동안 저진공 반응을 수행하였다. 이후 에틸렌 글리콜을 계외로 빼내고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 최대 전력치까지 반응을 진행하였다. 얻어진 상기 중축합 반응생성물을 토출하고 칩상으로 절단하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 Co-PET 수지의 IV 는 0.8 이며, 결정화 열량은 0 J/g 이다. 전단시 점도 유지율은 ± 2 이내이다.
캘린더링을 이용한 필름 제조
상기에서 제조된 Co-PET 수지를 캘린더링으로 필름을 제조하였다. Co-PET 수지의 기준으로 공정 첨가제가 2 phr 투입되었으며, 평균적으로 200 ℃ 에서 압출하고, 혼련하여 겔화한 후, 캘린더링하여, 0.2 mm 두께의 필름을 제조하였다. 필름의 냉각 전에 엠보 공정을 진행하였으며, 사용된 Embo Roll의 조도는 Ra 3um 이었다
비교예 1: PVC 수지로 제조된 필름
PVC 수지는 한화종합화학의 캘린더링용 PVC 레진 (상품명: P1000)을 사용하였으며, 캘린더링을 이용한 필름 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 2: PP로 제조된 필름
PP 수지는 SK 이노베이션에서 캘린더링용 레진을 제공받아 사용하였으며, 캘린더링을 이용한 필름 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
비교예 3: PET로 제조된 필름
디카르복실산으로서 TPA를 사용하고, 디올 성분으로서 EG 단독으로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PET 수지를 제조하였다.
비교예 4: PETG로 제조된 필름
디카르복실산으로서 TPA를 사용하고, 디올 성분으로서 EG 및 CHDM을 사용하고, 구체적으로 상기 디올 성분들 사이의 몰비는 EG 와 CHDM이 7:3이 되도록 혼합하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PETG 수지를 제조하였고, 캘린더링을 이용한 필름 제조방법 또한 실시예 1과 동일하다.
[ 평가예 ]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 수지 및 상기 수지를 이용하여 제조된 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 친환경성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 필름에 대하여 친환경성을 평가하였다. 친환경성의 평가는 실내공기질공정시험기준(환경부 고시 제2017-11호)에 따라 소형방출시험챔버(small-scale emission test chamber)를 이용하여 측정하였다.
방출량 측정을 위한 공기시료채취는 시험시작일로부터 7 일(168 시간 ± 2 시간)이 경과한 후에 실시한다. 준비된 시험편을 챔버 내 설치하는 시점에서 방출시험이 시작된 것으로 한다. 휘발성유기화합물의 분석은 ES 02603.1 “실내 및 건축자재에서 방출되는 휘발성유기화합물 측정방법 - 고체흡착관과 가스크로마토그래프 - MS/FID법”에 따른다.
동일한 두께로 동일한 면적을 채취하여, 실시예 1와 비교예 1 내지 4에 사용된 필름 샘플의 휘발성 유기 화합물의 발생량(mg/m2h)을 상대적으로 비교하여, 발생량이 제일 적은 경우 "◎", 두번째로 적은 경우 "○", 세번째로 적은 경우 "△", 발생량이 제일 많은 경우 "X"로 평가하였다.
평가예 2: 캘린더 가공성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 각각에 있어서 수지의 캘린더 가공성을 시트의 두께 균일도 및 미겔링 형성 정도를 통해 평가하였다. 미겔링 정도는 m2 당 미겔링(이물)의 개수로 평가하였다. 두께 균일도(두께 편차 %)와 미겔링 개수의 합을 상대적으로 비교하여, 가장 적은 경우 "◎", 두번째로 적은 경우 "○", 세번째 및 네번째로 적은 경우 "△", 공정이 불가한 경우는 "X"로 평가하였다.
평가예 3: 표면 경도
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 표면 경도를 Pencil Hardness Tester 방법에 따라 측정하였다. 아무런 처리도 하지 않은 각 필름의 표면에 200g 하중으로, 5mm/sec의 조건에서 측정하였으며, 10 회 측정하여 재현성을 확보하였다.
평가예 4: 투명도
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 투명도를 Haze meter : NDH 5000W(제조사 : NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)로 측정하였다. 일반적으로 데코 시트는 인쇄지 위에 투명층을 합지하게 되는데, 이때 인쇄지의 시연성이 좋기 위해서는 Parallel Transmittance 가 중요하다. 따라서 필름의 투명도를 Parallel Transmittance를 통해 상대적으로 비교하였다.
평가예 5: 내오염성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 내오염성을 HCJ-D-204-7 및 HCJ-D-204-8 방법으로 측정하였다. 이 때, 변화가 있는 경우가 1개 이하 경우 "◎", 2개 이하일 경우 "○", 3개 이하일 경우 "△", 4개 이하일 경우 "X"로 평가하였다.
평가예 6: 표면 장력
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 표면 장력을 접촉각 측정을 통해 확인하였다. 측정 장비는 SEO 사의 phoenix 300 touch 이며, 측정 표준 용액은 Di-water 이다. 접촉각을 통한 표면 장력을 계산하는 방법은 하기와 같다.
Figure 112017078458015-pat00001
평가예 7: 색차
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 색차를 촉진 내후성 시험 (KS M ISO 4892-2) 방법에 따라 측정하였다. 측정 조건은 Light Source : 6500 W, xenon Arc. Irraduance : 0.51 W/m2, B.P.T. : 63 ℃ ± 3, Humidity : 50 ± 5% RH 이며, 500 hr 측정 후에 색차 변화를 확인하였다.
평가예 8: 인쇄성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 인쇄성을 부착력 시험 (ASTM D3359) 방법에 따라 측정하였다. 프라이머(primer) 처리 없이 인쇄 후 필름의 표면을 X-cut 하고, Tape 을 붙인 후 떼어내어 인쇄층이 벗겨지는 정도를 확인하여, 인쇄층이 벗겨지면 "X", 인쇄층이 유지되면 "○"로 나타내었다.
평가예 9: 성형 가공성
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름의 성형 가공성을 가공 가능한 깊이 측정 방법에 따라 확인하였다. 성형성은 SKC가 자체 제작한 Vacuum Forming을 이용하여, 35mm 로 열성형이 가능한 깊이가 10 mm일 경우 “◎”, 8 mm일 경우 "○", 6 mm일 경우 "△", 4 mm일 경우 "X"로 평가하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수지 수지 co-PET PVC PP PET PETG
공정 친환경성 ◎ X △ 측정불가 ◎
캘린더
가공성		 ○ ◎ △ X
가공불가		 △
필름의
물성		 표면 경도 B 2B 3B - 6B
투명도
(%)		 60 10.5 35 - 61
내오염성 ◎ △ ○ - ○
표면 장력
(mN/m)		 40 38 29 - 41
색차 0.8 3.2 2.1 - 4.7
후공정성 인쇄성 ○ ○ X
프라이머 처리없이 인쇄불가		 - ○
성형 가공성 ◎ ○ △ - ◎
즉, 실시예 1이 비교예 1 내지 4에 비해 친환경성, 캘린더 가공성, 표면 경도, 투명도, 내오염성, 표면 장력 및 색차, 인쇄성 및 엠보 가공성 면에서 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (a) 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 수지를 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계;
    (c) 상기 겔화된 수지를 캘린더링하여 필름화하는 단계;
    (d) 상기 캘링더링된 필름을 냉각하는 단계; 및
    (e) 상기 냉각된 필름을 권취하는 단계;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
    상기 디올 반복단위가 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 디올 잔기로 이루어지고,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.60 내지 3.0 dl/g이고,
    상기 폴리에스테르 수지의 결정화 열량이 0 내지 2 J/g이고,
    상기 폴리에스테르 수지의 전단시 점도 유지율이 0.2 내지 15 N이며,
    상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 60 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하고,
    하기 식 2에 의하여 정의된 △T의 값이 35 내지 210℃인, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법:
    <식 2>
    △T = T1 - T2
    T1 : 상기 (c) 단계의 최고 온도
    T2 : 상기 (d) 단계의 최저 온도.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 하기 식 1에 의하여 정의된, 1.0 초과 내지 1.7 이하의 공정지수를 갖는, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법:
    <식 1>
    공정지수 = {(디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰%)/100} + 폴리에스테르 수지의 고유점도(dl/g).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 조합의 잔기를 포함하는, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기를 더 포함하는, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 폴리에스테르 수지와 첨가제를 혼합하고,
    상기 첨가제가 지방산, 지방산염, 유기산의 금속염, 지방산 에스테르, 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 인산 에스테르, 아마이드, 변성한 폴리 올레핀 왁스, 활석 및 아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후 및 상기 (d) 단계 이전에,
    상기 캘린더링된 필름을 표면 처리하는 단계;를 더 포함하는, 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필름의 표면 경도가 B 내지 HB인, 공중합 폴리에스테르 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 필름의 투명도가 30% 내지 75%인, 공중합 폴리에스테르 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 필름의 표면 장력이 37 내지 43 mN/m인, 공중합 폴리에스테르 필름.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 필름의 색차가 0.2 내지 1.9인, 공중합 폴리에스테르 필름.
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