KR20090041974A - 색상이 우수한 고투명성 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명성 및 색상이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 10~90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 10~90몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 혼합하여 에스테르화하는 단계; 및 게르마늄계 중축합 촉매를 최종 폴리머의 중량 대비 게르마늄 원소량을 기준으로 1~1000 ppm 첨가하여 중축합하는 단계;를 통하여 제조되며, 펠렛 형태에서의 col-b 값이 3 이하이고, 4mm 두께의 시편으로 만들어서 ASTM D1003으로 측정한 전투과율이 90.0% 이상인 투명도가 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 제품의 외관 및 미관이 우수해서 상업성이 크게 증대되는 장점이 있으며, 특히 고투명성이 요구되는 광학적 용도에도 사용 가능하기 때문에 다른 경쟁수지 대체를 통한 용도확대도 기대할 수 있다.
투명도, 고투명, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 공중합 폴리에스테르

Description

색상이 우수한 고투명성 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Polyester resin copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol having high transmittance, excellent color and preparing method thereof}
본 발명은 투명성 및 색상이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 디올 성분 중 10~90 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 게르마늄계 중축합 촉매를 사용함으로써 제품의 투명도 및 색상을 개선하는 한편, 정색제 투입량을 최소화하여 투명도가 우수한 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법 및 그에 따라 제조된 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고, 친환경적이며, 우수한 성형성, 가공성 및 투명성을 가지고 있기 때문에 용기, 포장재, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 폭 넓게 사용되고 있으며, 세계적으로 미합중국의 이스트만케미칼컴퍼니(Eastman Chemical Company)와, 대한민국의 에스케이케미칼의 두 개의 회사에서만 현재 상업적으로 생산되고 있다.
한편, 투명성은 투명 플라스틱이 사용되는 용도 분야에서 중요한 성질로서, 투명도가 높을수록 외관 및 미관이 우수할 뿐만 아니라, 빛 손실을 최소화하는 것이 필수적인 액정 디스플레이와 같은 전자제품 분야에서의 광학적인 용도에 있어서는 투명성 정도가 매우 중요한 요소로 작용한다.
그러나, 현재까지 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르는, 이와 유사한 용도로 사용되는 폴리카보네이트 및 투명에이비에스(ABS) 수지에 비해서는 투명도가 우수하지만, 아크릴수지에 비해서는 투명도가 불량하다는 단점이 있었다. 이 때문에 고투명성이 요구되는 광학적인 용도에 아크릴 수지를 대체하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 사용하기는 어려운 한계가 있었다.
실제로 미합중국의 이스트만케미칼컴퍼니(Eastman Chemical Company)와, 대한민국의 에스케이케미칼에서 생산된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 4mm 두께의 압출시트 또는 사출시편으로 만들어서 ASTM D1003으로 전투과율을 측정하면, 전투과율이 90.0% 미만인 반면, 일반적인 아크릴수지로 제조한 시편은 92.0%가 넘는다. 따라서, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 용도확대를 위해서는 투명성을 향상시키는 것이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안하여 투명성을 향상시키는 방법을 연구한 결과, 디올 성분 중 10 내지 90몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 게르마늄계 중축합 촉매를 사용함으로써 제품의 투명도 및 색상을 개선하고, 개선된 색상으로 인해 정색제 투입량을 최소화하여 수지를 일정한 두께로 성형했을 때에 투명도가 우수한 폴리에스테르 수지를 제조 할 수 있는 방법이 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올을 10 내지 90몰% 포함하는 폴리에스테르 수지에 있어서, 게르마늄계 중축합 촉매를 사용하여 제조되는 우수한 투명성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, (a) 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 10~90 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 10~90 몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 혼합하여 에스테르화하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계의 생성물에 게르마늄계 중축합 촉매를 최종 폴리머의 중량 대비 게르마늄 원소량을 기준으로 1~1000 ppm 첨가하여 중축합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조되며, 펠렛 형태에서의 col-b 값이 3 이하이고, 4 ㎜의 두께를 갖는 시편으로 만들어서 ASTM D1003의 방법으로 측정한 빛의 전투과율이 90.0% 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따라 게르마늄계 중축합 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는, 펠렛의 col-b가 3이하이고, 4 mm 두께로 성형하여 ASTMD1003의 방법으로 측정한 경우의 투명도가 90.0% 이상을 나타내었으며, 이는 종래의 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지에 비하여 현저하게 개선된 것으로서, 본 발명에 따른 폴리에스테를 수지를 이용하여 제품을 생산하는 경우 제품의 외관 및 미관이 우수해짐으로 인하여 상업성이 크게 증대되는 장점이 있으며, 고투명성이 요구되는 광학적 용도에도 사용 가능하게 되어 다른 경쟁수지의 대체를 통한 용도 확대도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 테레프탈산을 포함하는 산 성분을 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법을 살펴보면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 에스테르화 반응의 제1 단계와 중축합 반응의 제2단계로 구성된다.
제1 단계인 에스테르화 반응은 테레프탈산을 포함하는 산 성분에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.2 내지 3.0이 되도록 투입하여 230~260℃ 및 1.0~3.0 kg/㎠의 조건 하에서 반응시킴으로써 이루어진다. 이때, 에스테르화 반응온도는 바람직하게는 240~260℃이고, 더욱 바람직하게는 245~255℃이다. 또한 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100~300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 반응압력 및 사용되는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절하게 변화될 수 있다.
에스테르화 반응은 뱃치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료를 별도로 투입할 수도 있으나, 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축 등을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 산 성분은 테레프탈산만을 포함하도록 구성될 수 있으며, 테레프탈산 이외에 최종 수지의 물성 개선을 위하여 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜만을 원료로 사용하는 호모폴리머의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜 화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디 메탄올, 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 특히 호모폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 글리콜화합물로는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올로는 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물 등이 있고, 그 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 글리콜 성분 중 10∼90 몰%인 것이 좋다. 또한, 본 발명의 디올 성분 중 하나로 사용되는 에틸렌글리콜의 사용량은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양을 고려하여 디카르복실산 대비 전체 디올성분의 합이 100 몰%가 되도록 투입한다.
본 발명에서 압출 중공 성형성 및 튜브 등의 이형 압출성 등을 향상시키기 위한 가교제 성분으로서 다관능성 모노머가 선택적으로 사용될 수 있다. 사용 가능한 다관능성 모노머로는, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리멜리틱안하이드라이드, 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리스리톨 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다관능성 모노머를 사용하는 경우 그 사용량은 0.01~1 몰%인 것이 바람직하다.
상술한 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시되는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응을 시작하기에 앞서, 에스테르화 단계의 생성물에 게르마늄계 중축합 촉매를 첨가한다. 중축합 촉매와 함께 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 중축합 반응은 통상적으로 250~290℃ 및 400~0.1 mmHg의 감압조건 하에 서 실시된다. 보다 바람직한 반응온도는 260~280℃이며, 중축합 반응은 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 진행된다.
본 발명에 사용되는 게르마늄계 중축합 촉매는 티타늄계 촉매에 비하여 제품의 투명성이 높고, col-b 값이 낮은 장점을 갖는 것으로서, 그 예로는 게르마늄디옥사이드 등이 있으며, 그 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 함께 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 게르마늄 원소량을 기준으로 1∼1000 ppm, 더욱 바람직하게는 1∼500 ppm이 좋다. 이때, 상기 게르마늄 원소량이 1 ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 1000 ppm 보다 많게 되면 반응성의 추가 향상을 기대하기 힘들고, 높은 게르마늄계 촉매의 가격으로 인해 경제성 측면에서 좋지 않다.
광학적인 관점에서 폴리에스테르를 시트로 만들었을 때, 시트의 투명도는 폴리에스테르 표면에서 반사되는 빛의 양과, 폴리에스테르 자체에서의 흡수되는 빛의 양에 따라 결정된다.
상기 표면에서 반사되는 빛은 그 수지의 굴절율에 의해서 정해지는 것으로 아크릴 수지는 4%정도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지는 5%정도의 표면 반사율을 가지며, 반사방지처리를 하지 않으면 이 값을 줄일 수 없으므로, 폴리에스테르 수지 자체에서 흡수되는 빛의 양을 최소화시켜야만 투명도를 높일 수 있다. 또한 시트의 두께가 두꺼워질수록 빛이 통과하는 길이가 길어지고, 이에 따라 수지자체에서 흡수되는 빛의 양이 많아지므로 투명도가 작아지게 된다.
따라서 투명도를 비교하기 위해서는 동일한 두께에서 측정해야 하며, 투명도 를 비교하기 위한 표준 측정법으로는 ASTM D1003이 있고, 본 발명에서는 4 mm 두께의 시트를 만들어서 이 측정법으로 투명도를 측정하여 본 발명의 특성을 설명하였다.
폴리에스테르수지의 투명도는 폴리에스테르 펠렛의 색상과 관련이 있다. 일반적으로 펠렛의 색상은 헌터(hunter) Lab로 나타낼 수 있다. col-L은 밝기를 나타내며 검은색은 0, 흰색은 100의 값을 갖고, col-a는 녹색(-100)과 붉은색(+100)을 나타내며, col-b는 파란색(-100)과 노란색(+100)을 나타낸다. col-L값이 높을수록 수지의 투명성은 높아지게 되고, col-a 또는 col-b의 절대값이 커지게 되면 수지 안에서 흡수하는 빛의 양이 많아져서 투명도가 떨어지게 된다. 일반적으로 우수한 품질의 폴리에스테르는 col-L값이 높고, col-a와 col-b값은 -4와 +4 사이의 값을 가지는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 중합과정에서는, 이 col-b값을 높이는, 즉 노란색을 띠게 만드는 불포화 성분들이 발생하는데, col-b값이 지나치게 높아지면 상품성이 떨어지기 때문에, 유기 또는 무기 정색제를 이용해서 색상을 보정해서 col-b값이 -4와 +4 사이에 오도록 한다. 그러나 이러한 정색제의 사용은 빛을 흡수하는 성분의 양이 많아지는 것이므로, 밝기인 col-L값을 떨어뜨리게 되고, 궁극적으로 수지의 투명도를 저하시키게 된다.
따라서 본 발명에서는 게르마늄 촉매를 사용함으로써 티타늄 촉매를 사용한 기존의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 중합공정을 통해 생산된 펠렛제품보다 정색제를 첨가하지 않은 상태에서의 제품 투명도와 관련있는 col-L값이 보다 더 높은 값을 가지게 된다. 그 결과 사용되는 정색제의 양을 상응해서 감축할 수 있게 되며, 궁극적으로 기존의 티타늄계 촉매를 사용하는 경우에 비해 투명도가 매우 높은 고투명 폴리에스테르를 얻을 수 있게 된다.
부가적으로, 중합시의 반응성 향상을 위해 티타늄계 중축합 촉매를 상기 게르마늄계 중축합 촉매와 함께 사용할 수도 있는데, 본 발명에 사용 가능한 티타늄계 중축합 촉매의 예로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드의 공침물, 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드의 공침물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100 ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100 ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
최종 수지의 색상 향상을 위하여 정색제가 사용될 수 있는 바, 그 예로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 코발트계 화합물과 안트라퀴논 화합물 또는 안트라피리돈 화합물 등과 같은 유기토너 등을 들 수 있으며, 이에 한정 되는 것은 아니다.
또한, 폴리에스테르 중량대비 상기 정색제의 사용량은 코발트계 화합물의 경우는 20 ppm 미만, 유기토너의 경우는 1 ppm 미만인 것이 적당하지만, 고투명성 폴리에스테르를 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 정색제 사용량을 최소화할 필요가 있다.
상술한 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 당업계에 공지된 통상의 사출성형, 압출성형 또는 열성형을 통해 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로의 제조시 투명성이 향상된 제품을 얻을 수 있고, 미관이 우수하며, 투명성이 크게 요구되는 용도로의 사용 폭을 넓힐 수 있는 장점이 있다.
특히, 본 방명의 수지를 약 4㎜의 두께를 갖도록 성형하여 된 압출시트의 경우, ASTM D1003으로 측정된 빛의 전투과율이 90.0% 이상으로 우수한 투과성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
⊙ 펠렛의 색상: KONICA MINOLTA SENSING, Inc.사의 MINOLTA CR-410을 사용하여 측정.
⊙ 투명도: ASTM D1003의 규격에 맞도록, NIPPON DENSHOKU사의 300A를 사용하여 측정.
실시예 1
테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 277g, 에틸렌글리콜이 466g 공중합 된 폴리에스테르 수지를 첨가하여 3L 반응기에서 혼합하면서, 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 반응시킨다.
이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 내용물을 옮긴다.
에스테르화 생성물에 게르마늄디옥사이드를 최종 폴리머 중량 대비 200 ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 40 ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50 mmHg까지 40분간 저진공반응을 하여 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 펠렛 형태로 절단한다.
이렇게 제조된 펠렛 상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상을 측정하였으며, 이 후에, 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후, 4 mm의 두께로 사출 성형해서 투명도를 측정하였다. 펠렛의 조성은 1H-NMR을 이용해서 측정하였다. 펠렛의 색상, 조성, 및 사출성형품의 투명도는 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
중축합 촉매로서 게르마늄디옥사이드를 폴리머 중량 대비 400 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
정색제로서 코발트 아세테이트를 최종 폴리머 중량 대비 10 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
중축합 촉매로서 게르마늄디옥사이드와 테트라부틸티타네이트를 각각 최종 폴리머 중량 대비 150 ppm, 10 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
중축합 촉매로서 게르마늄디옥사이드와 테트라부틸티타네이트를 폴리머중량대비 각각 150 ppm, 10 ppm 첨가하고, 정색제로써 코발트아세테이트를 15 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 554 g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛 상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
중축합 촉매로 게르마늄디옥사이드를 사용하지 않고, 테트라부틸티타네이트를 폴리머중량대비 30 ppm 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛 상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
중축합 촉매로 테트라부틸티타네이트를 폴리머중량대비 60 ppm 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간 동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
정색제로서 코발트아세테이트를 40 ppm 추가하여 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1와 동일한 방법으로 제조하였으며, 이렇게 제조된 펠렛상태의 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 색상, 조성, 및 65℃에서 18시간동안 진공 오븐에서 건조 후 4 mm의 두께로 사출 성형한 제품의 투명도를 정리해서 하기 표 1에 나타내었다.
구분 펠렛 Hunter Lab 디올 중 1,4-사이클로헥산디메탄올 함량 (몰%) 중축합 촉매 Ge 함량 (폴리머 대비 ppm) 중축합 촉매 Ti 함량 (폴리머 대비 ppm) 정색제 Co 함량 (폴리머 대비 ppm) 4 mm 사출시편의 전투과율(%) (ASTM D1003)
L a b
실시예 1 68 -1 2 32 200 0 0 91.2
실시예 2 69 -1 1 32 400 0 0 91.5
실시예 3 68 0 -1 31 400 0 10 90.5
실시예 4 68 0 3 33 150 10 0 90.8
실시예 5 66 -1 0 30 150 10 15 90.2
실시예 6 67 -2 2 65 200 0 0 91.6
비교예 1 62 -1 5 32 0 30 0 88.4
비교예 2 61 -3 7 31 0 60 0 88.3
비교예 3 58 0 1 33 0 30 40 86.5
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 4 mm 두께로 성형한 제품을 ASTM D1003의 방법으로 투명도를 측정했을 때 투명도가 현저히 향상됨을 알 수 있다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이 기존의 티타늄계 촉매를 사용하여 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜이 공중합되어있는 폴리에스테르 수지의 투명도는 88.0~89.0% 사이로 90.0% 미만의 값을 나타내었으나, 본 발명에 따라서 제조한 폴리에스테르의 투명도는 90.0% 이상이 됨을 알 수 있다. 이는 당 공업계에서의 획기적인 것으로 제품의 외관 및 미관이 우수해서 상업성이 크게 증대되는 장점이 있다. 또한, 고투명성이 요구되는 광학적 용도에도 사용 가능해지면서 다른 경쟁수지 대체를 통한 용도확대도 기대할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상 또는 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 테레프탈산을 포함하는 산 성분과, 10~90 몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 10~90 몰%의 에틸렌 글리콜을 포함하는 디올 성분을 혼합하여 에스테르화하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계의 생성물에 게르마늄계 중축합 촉매를 최종 폴리머의 중량 대비 1~1000 ppm 첨가하여 중축합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄계 중축합 촉매가 게르마늄디옥사이드인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에 티타늄계 중축합 촉매를 최종 폴리머를 기준으로 1~100 ppm 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 티타늄계 중축합 촉매는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네 이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드의 공침물, 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드의 공침물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에 코발트계 화합물을 최종 폴리머의 중량 대비 20 ppm 미만 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코발트계 화합물이 코발트 아세테이트 또는 코발트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에 유기토너를 최종 폴리머의 중량 대비 1 ppm 미만 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기토너가 안트라퀴논 화합물 또는 안트라피리돈 화 합물인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에 안정제를 최종 폴리머의 중량 대비 10~100 ppm 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 또는 트리에틸포스포노아세테이트인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 (i) 테레프탈산 80~100 몰%, 및 (ii) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 0~20 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 디에틸렌글리콜, 트리에틸글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~20 몰%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4- 사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되며, 펠렛 형태에서의 col-b 값이 3 이하이고, 4 ㎜의 두께를 갖는 시편으로 만들어서 ASTM D1003의 방법으로 측정한 빛의 전투과율이 90.0% 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지.
  14. 제13항에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 고투명 폴리에스테르 수지를 성형하여 된 성형제품.
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