KR20230003686A - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 전자장치용 적층체 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 전자장치용 적층체 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 등에 대한 것으로, 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%이고, 상기 사이클로헥센디메탄올 잔기의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%이고, 산화방지제를 포함하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고, 상기 황계 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제 100 중량부를 기준으로 30중량부 이상으로 포함된다. 구현예는 반복된 열에 노출되는 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용되어 보다 내구성이 향상시킬 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 전자장치용 적층체 {POLYESTER RESIN COMPOSITION, POLYESTER FILM, AND LAMINATE FOR AN ELECTRONIC DEVICE}
구현예는 폴리에스테르 필름에 첨가제로 산화방지제를 1종 이상 첨가하여 향상된 산화안정성 및 내구성을 가지는 폴리에스테르 필름, 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
최근 자동차의 경량화를 위해 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체하고 있으나, 이러한 자동차의 부품에 사용되는 플라스틱 소재는 고온안정성이 요구되고, 부피 절감을 위해 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 자동차 부품의 전장(전기장치) 부품 중에서 플렉서블 플랫 케이블(FFC; Flexible Flat Cable)은 PCB(Printed Circuit Board) 또는 PBA(Printed Board Assembly) 간에 연결을 하기 위해 사용하는 연결케이블의 일종으로, 일반적인 커넥터보다 비교적 소형이며 두께도 얇은 특징이 있다. 또한, 이러한 FFC는 유연성이 있어 접을 수 있으므로 휴대폰 등의 전자기기 내부의 연결 커넥터로 많이 사용하고 있다.
대한민국 공개번호 제 10-2019-0059216 호 대한민국 등록번호 제 10-2094283 호
구현예의 목적은 폴리에스테르 필름에 첨가제로 산화방지제를 1종 이상 첨가하여 향상된 산화안정성 및 내구성을 가지는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 구현예의 목적은 플렉서블 플랫 케이블 등 전자장치용 적층체의 제조에 활용 가능한 내구성이 향상된 폴리에스테르 필름 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%이고, 상기 사이클로헥센디메탄올 잔기의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%이고, 산화방지제를 포함하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고, 상기 황계 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제 100 중량부를 기준으로 30중량부 이상으로 포함한다.
상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제는 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 수지는 잔류 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 티타늄을 함유할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 3,9-비스(2,4-디커밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-아이포스파스파이로[5.5]운데칸을 포함할 수 있다.
구현예의 다른 일 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은, 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 이소프탈산의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%이고, 상기 사이클로헥센디메탄올의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%이고, 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고, 아래 식 1로 표시되는 내구성 지수(단위: /%)가 1 이하일 수 있다.
[식 1]
내구성 지수 (/%) = △YI * 10 / △IV (%)
상기 식 2에서, △YI은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃ 조건에서 60분 동안 오븐에 방치하기 전과 후의 황색도의 변화량이고, △IV (%)는 상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전을 기준으로 상기 방치 후의 고유점도를 %로 나타낸 값이다.
상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전과 후의 황색도 차이가 5 미만일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전을 기준으로 상기 방치 후의 고유점도가 85% 이상일 수 있다.
상기 인계 산화방지제 및 이의 분해물을 기준으로, 상기 황계 산화방지제가 2배 이하의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 내구성 지수가 0.1 내지 0.5 /%일 수 있다.
구현예의 다른 일 실시예에 따른 전자장치용 적층체는 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
상기 전자장치용 적층체는 플랙서블 플랫 케이블일 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 수지 조성물, 이축 배향 폴리에스테르 필름 등은 산화안정성 및 내구성 등이 향상된 폴리에스테르 필름 등을 제공한다. 구현예는 반복된 열에 노출되는 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용되어 보다 내구성이 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히
반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '
직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 적용하는 ppm의 단위는 중량을 기준으로 한다.
PET(Polyethylene terephthalate) 연신 필름은 FFC 등의 제조에 활용되고 있으나, PET 연신 필름 자체의 내열 온도에 한계가 있어, 고내열성이 요구되는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 적용되는 FFC에 폴리에스테르 연신 필름의 활용이 제한적인 실정이다.
또한, PET 연신 필름 제조 시, 금속성 중합 촉매(Ti 등)를 적용하면 우수한 활성으로 열안정제를 함께 적용하는 것이 필요하고, 열안정제로 인계 화합물을 중합단에 과량 투입하면 반응성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 충분한 양의 안정제를 중합단에 적용하지 않을 경우, 중합된 수지로 제조된 필름을 고온에서 사용하면, 색변, 깨짐 등의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 합성의 효율성을 확보하면서 산화안정성과 내구성이 동시에 향상된 PET 필름의 제공이 요구된다.
이하, 구현예를 보다 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 수지 조성물
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 및 산화방지제를 포함한다.
폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 것으로, 통상의 중합 방법으로 제조된 것이 적용될 수 있고, 예시적으로 티타늄, 안티몬 등 금속 함유 촉매 하에서 중합반응된 것이 적용될 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 상기 사이클로헥센디메탄올 잔기를 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기는 실질적으로 상기 사이클로헥센디메탄올 잔기로 이루어질 수 있다. 상기 디올 잔기로 상기 사이클로헥센디메탄올 잔기를 상기한 함량으로 적용하는 경우 내열성, 내가수분해성이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이크로헥산디메탄올 잔기 이외의 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지일 수 있다.
추가적인 디올 잔기의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2- 옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디 올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디 메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 20 몰% 이하일 수 있고, 15 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이하일 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 0 몰% 이상일 수 있고, 5 몰% 이상일 수 있고, 10 몰% 이상일 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100 몰%로 보았을 때, 80 몰% 이상일 수 있고, 90 몰% 이상일 수 있고, 95 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 위에서 설명한 함량으로 포함하는 경우, 상대적으로 높은 녹는점 특성과 낮은 결정화 특성을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 잔기; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산 잔기; 지환족 디카복실산 잔기; 및 이들의 에스테르화물의 잔기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 잔기 및 1,4-시클로헥산디메틸렌이소프탈레이트 잔기를 함께 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성은 통상 폴리에스테르 수지 합성 방법이라면 제한 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 디카르복실산 잔기를 구성할 수 있는 단량체와 디올 잔기를 구성할 수 있는 단량체를 혼합한 후 에스테르 반응 또는 축합 반응을 유도하여 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다. 이 때, 반응의 효율성 향상을 위해 촉매를 도입할 수 있다. 상기 촉매는 티타늄계 촉매, 안티몬계 촉매 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
예시적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 합성에는 산화방지제가 적용될 수 있다. 상기 산화방지제는 에스테르화 반응이 진행되는 약 275 ℃의 온도에서 열산화를 억제하기 위한 목적으로 필요에 따라 적용될 수 있다. 다만, 여기에 적용되는 산화방지제는 적당량만을 적용하는 것이 일반적이다. 이는 산화방지제를 과량 투입하여 수지를 합성하면 중합 반응 자체를 지체시킬 염려가 크고, 제조된 수지의 고유 점도 하락을 발생시키는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 합성 시에 영향을 미치는 산화방지제는 합성 과정에서 소모되며, 필름 압출에 영향을 미칠 정도로 과량의 산화방지제를 적용하기는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 필름 제조시에 산화방지 목적으로 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 산화방지제는 실질적으로 수지 합성 과정에서 적용되는 산화방지제와 구분된다.
합성된 폴리에스테르 수지는 칩 형태로 보관될 수 있고, 이후 폴리에스테르 필름의 제조에 활용될 수 있다.
보관된 폴리에스테르 수지는 필름 제조 전에 건조공정을 거칠 수 있고, 상기 건조는 150 ℃이하의 온도에서 진행될 수 있고, 70 내지 148 ℃의 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 건조는 건조된 폴리에스테르 수지의 수분 함량이 100ppm 이하가 되도록 진행될 수 있다. 바람직하게는 50ppm이하가 되도록 건조 조건을 적용한다. 상기 건조 공정이 150 ℃ 초과의 온도에서 진행되는 경우, 폴리에스테르 수지 자체에 의도하지 않은 색 변화가 발생할 염려가 있다.
산화방지제는 상기 합성된 폴리에스테르 수지와 함께 폴리에스테르 필름 제조용 조성물에 포함된다.
산화방지제는 통상 화학반응에서 의도하지 않은 부반응을 억제하기 위해 적용되며, 수지 합성 과정에서 적용되는 경우가 많다.
구현예에서는 산화방지제를 이미 합성이 완료된 수지에 적용하여 필름화 과정만이 아니라 필름을 사용하는 과정에서도 산화안정성 및 내구성을 향상시킨다. 이를 위해 구현예는 산화방지제를 적어도 세 가지 종류를 적용한다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함한다.
상기 페놀계 산화방지제는 예시적으로 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 벤젠프로마노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시,알킬에스터(알킬은 탄소수 7 또는 9); 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 예시적으로 3,9-비스(2,4-디커밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-아이포스파스파이로[5.5]운데칸 [3,9-Bis(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-iphosphaspiro[5.5]undecane]; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 테트라키스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피온 에스테르); 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화방지제는 필름 제조용 조성물에 포함된다.
상기 산화방지제는 위에서 언급한 적어도 3 종이 함께 적용된다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제 100 중량부를 기준으로 30중량부 이상으로 적용된다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함될 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 0.3 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 함량 또는 함량의 비율로 적어도 3 종류의 산화방지제를 함께 필름 제조 단계에서 적용하는 경우 제조된 필름을 공기 분위기의 약 250 ℃ 오븐에서 약 60분 동안 가혹처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하지 않고, 후술하는 황색도 변화량이나 고유점도 변화량 특성이 우수하며, 이를 종합적으로 평가하는 내구성지수도 우수한 결과를 얻을 수 있다.
즉, 상기 산화방지제를 수지 합성 과정이 아니라 필름 제조용 조성물에 적용하는 경우, 필름 형성 과정에서 불필요한 부반응을 억제하는 산화방지제의 기본적인 기능만이 아니라, 제조된 필름을 사용하는 과정에서 반복적으로 열이 가해지고 식는 가혹한 환경에 노출되더라도 필름의 노화를 실질적으로 억제할 수 있다. 또한, 이러한 특징은 플랙서플 플랫 케이블 등 전자 부품의 절연재료로 상기 폴리에스테르 필름이 우수한 활용성을 갖도록 할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물은 인가제를 더 포함할 수 있다.
인가제는 알카리 금속의 염 또는 알카리토 금속의 염이 적용될 수 있고, 실름 제조 공정에서 압출 수지의 시트화에 기여한다. 예시적으로 상기 인가제는 마그네슘계 화합물이나 포타슘계 화합물이 적용될 수 있고, 구체적으로 마그네슘 아세테이트, 포타슘 아세테이트 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
인가제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 인가제에 포함된 금속 또는 금속이온의 함량이 300 내지 1000ppm되도록 적용될 수 있다.
인가제는 마그네슘 아세테이트와 포타슘 아세테이트의 혼합물이 적용될 수 있다. 상기 혼합물은 마그네슘과 포타슘을 1:1 내지 10의 함량비(몰비)로 포함할 수 있고, 1:5 내지 10의 함량비(몰비)로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서 인가제의 기능은 충분히 수행하면서 다른 첨가제들과의 상호작용이 실질적으로 억제되어 내구성이 보다 향상된 필름을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 필름
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지; 및 산화방지제 또는 이의 반응물;을 포함하고, 아래 식 1로 표시되는 내구성 지수(단위: /%)가 1 /% 이하이다.
[식 1]
내구성 지수 (/%) = △YI * 10 / △IV (%)
상기 식 2에서, △YI은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃ 조건에서 60분 동안 오븐에 방치하기 전과 후의 황색도의 변화량이고, △IV (%)는 상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전을 기준으로 상기 방치 후의 고유점도를 %로 나타낸 값(고유점도 변화량)이다.
상기 폴리에스테르 필름은 내열성 및 내구성이 향상된 것으로, 가혹테스트에서 황색도 변화나 고유점도 변화의 정도가 제어된 것을 특징 중 하나로 한다.
상기 내구성 지수는 0 /% 초과 1 /% 이하일 수 있고, 0.1 /% 내지 0.5 /%일 수 있고, 0.12 /% 내지 0.32 /%일 수 있다. 이러한 범위에서 필름의 깨짐 발생을 실질적으로 억제하면서 내열성 및 내구성이 향상된 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전과 후의 황색도 차이가 5 미만일 수 있고, 4 이하일 수 있고, 3 이하일 수 있으며, 0.5 초과일 수 있고, 1 초과일 수 있다. 이러한 폴리에스테르 필름의 황색도 차이는 내열성이 향상되었다는 점을 의미하며, 특히 티타늄과 같은 금속 함유 촉매를 적용한 경우, 티타늄 등의 금속 촉매의 활성이 강하여 이를 억제하는 것이 쉽지 않다는 점을 고려하여 우수한 결과이다.
상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전을 기준으로 상기 방치 후의 고유점도인 고유점도 변화량이 85% 이상일 수 있고, 90% 이상일 수 있으며, 92 % 이상일 수 있고, 93 % 이상일 수 있다. 상기 고유점도 변화량은 100% 미만일 수 있고, 98 % 이하일 수 있으며, 96% 이하일 수 있다. 이러한 폴리에스테르 필름의 높은 고유점도 변화량은 내구성이 향상되었다는 점을 의미하며, 특히 티타늄과 같은 금속 함유 촉매를 적용한 경우, 금속 촉매의 활성이 강하여 이를 억제하는 것이 쉽지 않다는 점을 고려하여 상당히 우수한 결과이다.
상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하는 가혹테스트 후에도 깨짐이 발생하지 않는다는 특징도 갖는다. 상기 깨짐의 테스트는 상기 가혹테스트 후에 시편을 약 90 도로 꺾어서 깨지는지 여부를 육안으로 평가한 것을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 필름은 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함한다.
상기 이소프탈산의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%일 수 있고, 상기 사이클로헥센디메탄올의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%일 수 있다.
상기 디올 잔기, 상기 디카르복실산 잔기 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 폴리에스테르 필름은 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함한다.
산화방지제는 필름 제조과정 또는 제조 후 필름에서 열, 자외선 등의 주로 외부에서 가해지는 에너지에 수지보다 먼저 반응하여, 수지의 산화 정도를 늦추고 노화를 억제하는 역할을 한다. 구현예에서는 산화방지제의 종류와 함량을 특정하여 더 우수한 내구성을 얻었다.
산화방지제로 세 종류의 산화방지제를 함께 사용하며, 폐놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제의 예시, 그 함량, 함량 비율 등에 대해서는 위에서 설명한 것과 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 잔류 산화방지제와 이의 분해산물의 합으로 계산될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함될 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 0.3 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.다.
상기 함량 또는 함량의 비율로 적어도 3 종류의 산화방지제를 함께 필름 제조 단계에서 적용하는 경우 제조된 필름을 공기 분위기의 약 250 ℃ 오븐에서 약 60분 동안 가혹처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하지 않고, 후술하는 황색도 변화량이나 고유점도 변화량 특성이 우수하며, 이를 종합적으로 평가하는 내구성지수도 우수한 결과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 투여한 산화방지제의 함량과 제조된 폴리에스테르 필름에서 측정된 산화방지제의 함량에는 차이가 발생할 수 있다. 이는 위에서 설명한 것처럼 산화방지제 자체가 분해가 쉽게 진행되기 때문이며, 특히 황계 산화방지제의 경우 분해산물이 가스 형태로 제거될 수도 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름에서 상기 인계 산화방지제 및 이의 분해물을 기준으로, 상기 황계 산화방지제가 2배 이하의 중량비로 검출될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 전기전도성층을 감싸는 절연층으로 활용 가능하며, 전기전도성층에 위하여 발생하는 반복적인 고열에 노출되더라도 비교적 안정적인 물성을 장기적으로 유지할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 디올 및 디카복실산이 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트형성단계; 및 상기 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고 연신된 시트를 열고정하는 연신단계;를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 건조된 것일 수 있다. 상기 건조는 상기 압출공정 이전에 수행한다. 상기 건조 온도는 색변을 방지하기 위해 150℃이하인 것이 좋다. 상기 압출은 230℃내지 300℃ 또는 250℃내지 290℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
연신은 예열 후 적용된다. 상기 예열은 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5℃내지 Tg+50℃를 만족하는 범위, 예를 들어 70℃내지 90℃의 범위에서 진행될 수 있다. 이러한 경우 폴리에스테르 필름이 연신에 필요한 유연성을 확보하고 연신 과정에서 파단되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행될 수 있다. 예를 들어 동시 이축연신법 또는 축차 이축연신법을 통해 길이 방향(기계방향, MD) 및 폭 방향(텐터방향, TD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.0 내지 3.5 일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.7 내지 4.1 일 수 있다. 상기 폭 방향의 연신비(d1)에 대한 길이 방향의 연신비(d2)의 비율(d2/d1)이 0.9 내지 1.4, 또는 1.1 내지 1.3일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타낸다.
연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
연신된 시트는 열고정될 수 있고 열고정 온도는 150℃내지 250℃일 수 있고, 구체적으로 235℃내지 245 ℃일 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150℃내지 250℃일 수 있고, 이완율은 1% 내지 10%, 또는 3% 내지 7%일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있고, 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
플렉서블 플랫 케이블 등 전자장치용 적층체
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 전자장치용 적층체는 다층 구조를 가진 것으로, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함한다.
상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름이 포함될 수 있다.
상기 전기전도성층은 예시적으로 구리, 은, 백금, 전기전도성 고분자, 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 와이어 형태로 적용되거나 박막 형태로 적용될 수도 있다. 예시적으로 구리선 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자장치용 적층체는 제1절연층 상에 전기전도성층을 배치하고 그 위에 제2절연층을 배치한 후 이들을 합지하여 제조될 수 있다. 상기 합지를 통해 실질적으로 상기 제1절연층과 상기 제2절연층이 구분되지 않고 전기전도층을 감싸는 형태로 보일 수 있다.
상기 제1절연층과 제2절연층은 각각 상기 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있고, 예시적으로 상기 전기전도성층과 직접 맞닿는 층에 상기 폴리에스테르 필름이 적용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 내산화성과 내구성이 향상되어 보다 안정적으로 상대적으로 고온이 발생하는 요구되는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 적용되는 FFC의 절연층으로 활용도가 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리에스테르 수지의 제조
디올로써 사이클로헥산디메타놀 (Cyclohexanedimethanol, CHDM) 100 몰% 및 디카르복실산으로써 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA) 95 몰% 및 이소프탈산 (Isophthalic Acid, IPA) 5 몰%의 단량체 혼합물을 교반기에 투입하고, Ti 촉매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 투입한 후 275 ℃에서 에스테르 교환반응을 수행했다. 상기 반응물을 진공설비가 구비된 별도의 반응기로 이송한 후 285 ℃에서 160분 동안 중합하여 폴리사이클로헥실렌디마틸렌테레프탈산 (Polycyclohexylene dimethylene terephthalic Acid, PCTA)을 얻었다. 상기 수지는 150℃이하의 온도에서 건조한 후 이후 공정에 적용되었다. 이렇게 제조된 폴리사이클로헥실렌디마틸렌테레프탈산은 이후 수지로 칭한다. 상기 수지는 이하의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서의 수지로 적용했다.
2) 이축 배향 폴리에스테르 필름 제조
페놀계 산화방지제로 바스프(BASF)사의 Irganox 1010을 적용했다.
인계 산화방지제로 도버(Dover)사의 Doverphos S9228을 적용했다.
황계 산화방지제로 아데카(Adeka)사의 AO-412S을 적용했다.
실시예 1
아래 표 1에 나타낸 것처럼, 상기 수지에 페놀계 산화방지제 500 ppm, 인계산화방지제 1000 ppm, 황계 산화방지제 1000 ppm로 산화방지제를 총 2500 ppm 첨가하고, 인가제로 최종 필름의 금속(금속 원소와 금속 이온을 포함한다) 함량 기준 400 ppm 첨가하여 압출기에 투입하고, 약 290℃에서 압출하고, 캐스팅롤로 약 20℃에서 캐스팅하여 시트를 형성하였다. 상기 시트를 예열 후, 110℃의 온도에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 약 30초 동안 열고정하고 이완하여 각각의 폴리에스테르 필름을 제 조하였다. 연신비와 열고정온도 등은 아래 표 1에 표시했다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3
다른 조건은, 실시예 1과 동일하나, [표 1]에 따른 함량과 조성으로 각각 실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 2의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
산화방지제, ppm 인가제
ppm		 연신비
(MD*TD)		 열고정
온도
℃
1차
(페놀계)		 2차
(인계)		 황계 총함량
실시예1 500 1000 1000 2500 400* 3.2X3.9 240
실시예2 1000 500 1000 2500 400** 3.2X3.9 240
실시예3 1000 1000 500 2500 400 3.2X3.9 240
실시예4 1000 1000 1000 3000 400 3.2X3.9 240
비교예1 1000 1000 0 2000 400 3.2X3.9 240
비교예2 0 0 0 0 400 3.2X3.9 240
* 실시예 1의 인가제는 포타슘 아세테이트와 마그네슘 아세테이트를 5:1의 몰비로 혼합한 것을 적용했다.
* 실시예 2의 인가제는 포타슘 아세세이트와 마그네슘 아세테이트를 9:1의 몰비로 혼합한 것이 적용되었다.
* 실시예 3과 실시예 4, 비교예 1과 비교예 2의 인가제는 각각 마그네슘 아세테이트를 적용했다.
3) 이축 배향 폴리에스테르 필름의 물성 평가
색변 평가
제조한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 100mm x 100mm 크기로 절단하여 250℃ 조건에서 60분 동안 OVEN에 방치(이하 오븐 처리라 함) 후 YI 값의 변화량을 △YI으로 표 2에 나타냈다.
△YI은 오븐처리 전 YI 값과 오븐 처리 후 YI값의 차이를 나타냄.
깨짐 평가
필름의 깨짐 여부도 상기 색변 평가와 동일한 방식으로 오븐에 열처리를 진행한 후 실온까지 식히고, 약 90 도로 필름을 꺾었을 때 육안으로 깨짐이 발생하는지 여부로 평가하여 아래 표 2에 나타냈다.
IV 변화량 평가
제조된 필름의 고유점도(IV, dL/g) 변화량(△IV)은 필름을 절단하여 250℃ 조건에서 60분 동안 OVEN에 방치 후 회수하여 오븐 방치 전/후 IV를 측정하였다. 필름 IV는 필름(10 mg)을 각각 100℃의 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 상대점도를 측정하였다. 얻어진 상대점도는 상대점도-고유점도 환산표에 의거하여 고유점도(IV)로 변환하였다.
△IV 은 오븐처리 전 IV 값과 오븐 처리 후 IV 값의 차이를 나타냄.
내구성지수 평가
고유점도와 황색도의 변화를 모두 고려한 필름의 내구성 지수를 아래 표 2에 나타내었다. 내구성지수는 아래 식 1로 계산된다.
[식 1]
내구성지수 = △YI * 10 / △IV (%)
　 △YI 깨짐 △IV (%) 내구성지수
실시예1 1.8 X 91 0.20
실시예2 2.84 X 92 0.31
실시예3 3.01 X 90 0.33
실시예4 2.84 X 94 0.30
비교예1 14 O 77 1.82
비교예2 25 O 65 3.85
[표 1] 및 [표 2]을 참조하면, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 적절한 비율로 첨가하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 산화방지제가 첨가되지 않거나 황계 산화방지제가 적게 첨가된 비교예 1 내지 2에 비해 색변화(YI 및 b 값 변화)가 적고 육안상으로 깨짐이 관찰되지 않았다. 이는 페놀계, 인계산화방지제에 황계 산화방지제를 함께 첨가함으로써 내구성이 향상되어 깨짐이 억제되는 것으로 판단된다.
폴리에스테르 필름이 FFC 등의 절연재료로 활용될 때 반복된 승온과 냉각 과정에서 내구성을 유지하기 위해서는, 황색도와 고유점도 변화율을 모두 함께 제어해야 하고, 이를 평가하기 위해 도입한 내구성지수는 실시예들의 경우가 우수하게 나타났고, 특히 실시예 1이 가장 낮게 나타나서, 황변과 고유점도의 두 가지 면을 모두 동시에 향상시키는 것으로 평가되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고,
    상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%이고,
    상기 사이클로헥센디메탄올 잔기의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%이고,
    산화방지제를 포함하고,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고,
    상기 황계 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제 100 중량부를 기준으로 30중량부 이상으로 포함되는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제는 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함되는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 잔류 촉매를 포함하고,
    상기 촉매는 티타늄을 함유하는, 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 갖는 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    상기 디올 잔기는 사이클로헥센디메탄올 잔기를 포함하고,
    상기 디카르복실산 잔기는 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    상기 이소프탈산의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 0 내지 20 몰%이고,
    상기 사이클로헥센디메탄올의 함량은 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 50 내지 100몰%이고,
    산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고,
    상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고,
    아래 식 1로 표시되는 내구성 지수(단위: /%)가 1 이하인, 폴리에스테르 필름;
    [식 1]
    내구성 지수 (/%) = △YI * 10 / △IV (%)
    상기 식 2에서, △YI은 상기 폴리에스테르 필름을 250℃ 조건에서 60분 동안 오븐에 방치하기 전과 후의 황색도의 변화량이고, △IV (%)는 상기 폴리에스테르 필름을 250℃ 조건에서 60분 동안 오븐에 방치하기 전과 후의 고유점도 변화량이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전과 후의 황색도 차이가 5 미만인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름을 250 ℃ 오븐에서 60분 동안 방치하기 전을 기준으로 상기 방치 후의 고유점도가 85% 이상인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제 및 이의 분해물을 기준으로, 상기 황계 산화방지제가 2배 이하의 중량비로 포함되는, 폴리에스테르 필름.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 내구성 지수가 0.1 내지 0.5 /%인, 폴리에스테르 필름.
  10. 1 이상의 전기전도성층; 및
    상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고,
    상기 절연층은 제5항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는,
    플랙서블 플랫 케이블.
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