JPH07102048A - ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH07102048A JPH07102048A JP24520193A JP24520193A JPH07102048A JP H07102048 A JPH07102048 A JP H07102048A JP 24520193 A JP24520193 A JP 24520193A JP 24520193 A JP24520193 A JP 24520193A JP H07102048 A JPH07102048 A JP H07102048A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テレフタル酸又はその低級アルキルエステル
が主たる酸成分であり、１，４ブタンジオールが主たる
グリコール成分であり、ブチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルにおいて、固有粘度
（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４であり、２５０℃に
おいて荷重５０００ｇで測定されたメルトインデックス
（ＭＩ5000）と荷重２１６０ｇで測定されたメルトイン
デックス（ＭＩ2160）との比ＭＩ5000／ＭＩ2160が２．
３５ないし１０であり、かつ、分子鎖末端にチオエーテ
ル基が全酸成分に対して０．０１〜２モル％結合してい
るポリエステル。 【効果】 溶融成形時の流動性に優れており、良好な成
形品を容易に得ることができ、かつ、機械的物性にも優
れ又、高温における色調の変化も小さく、耐熱性にも優
れている。
が主たる酸成分であり、１，４ブタンジオールが主たる
グリコール成分であり、ブチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステルにおいて、固有粘度
（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４であり、２５０℃に
おいて荷重５０００ｇで測定されたメルトインデックス
（ＭＩ5000）と荷重２１６０ｇで測定されたメルトイン
デックス（ＭＩ2160）との比ＭＩ5000／ＭＩ2160が２．
３５ないし１０であり、かつ、分子鎖末端にチオエーテ
ル基が全酸成分に対して０．０１〜２モル％結合してい
るポリエステル。 【効果】 溶融成形時の流動性に優れており、良好な成
形品を容易に得ることができ、かつ、機械的物性にも優
れ又、高温における色調の変化も小さく、耐熱性にも優
れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とするポリエステルおよびその製
造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性および流動性に
優れたポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法
に関する。
を主たる繰り返し単位とするポリエステルおよびその製
造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性および流動性に
優れたポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略す）等のポリエステルは機械特性、電気特性、
耐熱性等が優れた物性のバランスのとれた樹脂であり、
コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品およびデ
ィストリビューターキャップ等の自動車部品用途に広く
使用されている。
ＢＴと略す）等のポリエステルは機械特性、電気特性、
耐熱性等が優れた物性のバランスのとれた樹脂であり、
コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品およびデ
ィストリビューターキャップ等の自動車部品用途に広く
使用されている。
【０００３】これらＰＢＴなどエンジニアリングプラス
チックが使用される電気・電子部品、自動車部品材料は
小型・薄肉化してきており、樹脂の流動性、成形性の向
上が望まれている。流動性を向上させるためには樹脂の
分子量を低くすることが考えられる。しかし、一般に分
子量を低くするにつれて機械的強度も低下するために、
流動性、成形性に優れかつ機械的強度にも優れたポリエ
ステルを得ることは困難であった。
チックが使用される電気・電子部品、自動車部品材料は
小型・薄肉化してきており、樹脂の流動性、成形性の向
上が望まれている。流動性を向上させるためには樹脂の
分子量を低くすることが考えられる。しかし、一般に分
子量を低くするにつれて機械的強度も低下するために、
流動性、成形性に優れかつ機械的強度にも優れたポリエ
ステルを得ることは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、流動
性、成形性及び耐熱性に優れたポリエステル及びその製
造方法を提供することにある。
性、成形性及び耐熱性に優れたポリエステル及びその製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、テレ
フタール酸又はその低級アルキルエステルが主たる酸成
分であり、１，４−ブタンジオールが主たるグリコール
成分であるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルにおいて、該ポリエステルの固有
粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４（テトラクロロ
エタン／フェノール＝１／１混合溶媒中、３０℃にて測
定）であり、２５０℃において荷重５０００ｇで測定さ
れた該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ5000（ｇ
／１０分）と荷重２１６０ｇで測定された該ポリエステ
ルのメルトインデックスＭＩ2160（ｇ／１０分）との比
ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式（１）を満足し、 ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） かつ、該ポリエステルの分子鎖末端にチオエーテル基が
全酸成分に対して０．０１〜２モル％結合していること
を特徴とするポリエステル、及び主たる酸成分であるテ
レフタル酸またはその低級アルキルエステルと主たるジ
オール成分である１，４−ブタンジオールとをエステル
化またはエステル交換反応し、次いでこれを重縮合する
ことにより、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルを製造するに際し、重縮合時に
分子内にエステル基またはエステル形成性官能基を３個
以上有するチオエーテル化合物を下記式（２）を満足す
る割合で添加し、 ０．０１≦ａ≦１／（ｆ−２） （２） （ａ：チオエーテル化合物の添加量（全酸成分に対する
モル％）、ｆ：チオエーテル化合物の官能基数） 固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４（テトラク
ロロエタン／フェノール＝１／１混合溶媒中、３０℃に
て測定）であり、２５０℃において荷重５０００ｇで測
定された該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ5000
（ｇ／１０分）と荷重２１６０ｇで測定された該ポリエ
ステルのメルトインデックスＭＩ2160（ｇ／１０分）と
の比ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式（１）を満足する ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルを製造することを特徴とするポリエステルの
製造方法に存する。
解決するためになされたものであり、その要旨は、テレ
フタール酸又はその低級アルキルエステルが主たる酸成
分であり、１，４−ブタンジオールが主たるグリコール
成分であるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルにおいて、該ポリエステルの固有
粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４（テトラクロロ
エタン／フェノール＝１／１混合溶媒中、３０℃にて測
定）であり、２５０℃において荷重５０００ｇで測定さ
れた該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ5000（ｇ
／１０分）と荷重２１６０ｇで測定された該ポリエステ
ルのメルトインデックスＭＩ2160（ｇ／１０分）との比
ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式（１）を満足し、 ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） かつ、該ポリエステルの分子鎖末端にチオエーテル基が
全酸成分に対して０．０１〜２モル％結合していること
を特徴とするポリエステル、及び主たる酸成分であるテ
レフタル酸またはその低級アルキルエステルと主たるジ
オール成分である１，４−ブタンジオールとをエステル
化またはエステル交換反応し、次いでこれを重縮合する
ことにより、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルを製造するに際し、重縮合時に
分子内にエステル基またはエステル形成性官能基を３個
以上有するチオエーテル化合物を下記式（２）を満足す
る割合で添加し、 ０．０１≦ａ≦１／（ｆ−２） （２） （ａ：チオエーテル化合物の添加量（全酸成分に対する
モル％）、ｆ：チオエーテル化合物の官能基数） 固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４（テトラク
ロロエタン／フェノール＝１／１混合溶媒中、３０℃に
て測定）であり、２５０℃において荷重５０００ｇで測
定された該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ5000
（ｇ／１０分）と荷重２１６０ｇで測定された該ポリエ
ステルのメルトインデックスＭＩ2160（ｇ／１０分）と
の比ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式（１）を満足する ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルを製造することを特徴とするポリエステルの
製造方法に存する。
【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルは、テレフタル酸又はその低級ア
ルキルエステルを主たる酸成分とし、１，４ブタンジオ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルである
が、本来の特性を損なわない範囲で他の酸成分、他のグ
リコール成分、オキシ酸成分を一種またはそれ以上含有
したものでもよい。他の酸成分としては、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、
ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、またはセバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げら
れる。他のグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ま
た、オキシ酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸などである。
明におけるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルは、テレフタル酸又はその低級ア
ルキルエステルを主たる酸成分とし、１，４ブタンジオ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステルである
が、本来の特性を損なわない範囲で他の酸成分、他のグ
リコール成分、オキシ酸成分を一種またはそれ以上含有
したものでもよい。他の酸成分としては、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、
ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、またはセバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸及びこれらの低級アルキルエステルなどが挙げら
れる。他のグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。ま
た、オキシ酸成分としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸などである。
【０００７】本発明におけるポリエステルの固有粘度
（テトラクロロエタン／フェノール＝１／１混合溶媒
中、３０℃にて測定）は通常０．７から１．４（ｄｌ／
ｇ）、好ましくは０．８から１．２（ｄｌ／ｇ）であ
る。固有粘度が０．７（ｄｌ／ｇ）未満では成形品の機
械的物性が低下し、また、１．４（ｄｌ／ｇ）を越える
と、流動性が低下し成形性の点で問題を生じることが多
い。
（テトラクロロエタン／フェノール＝１／１混合溶媒
中、３０℃にて測定）は通常０．７から１．４（ｄｌ／
ｇ）、好ましくは０．８から１．２（ｄｌ／ｇ）であ
る。固有粘度が０．７（ｄｌ／ｇ）未満では成形品の機
械的物性が低下し、また、１．４（ｄｌ／ｇ）を越える
と、流動性が低下し成形性の点で問題を生じることが多
い。
【０００８】本発明におけるポリエステルにおいては、
２５０℃において荷重５０００ｇで測定されたメルトイ
ンデックス（ＭＩ5000で表わす。）と２５０℃において
荷重２１６０ｇで測定されたメルトインデックス（ＭＩ
2160で表わす。）との比ＭＩ 5000／ＭＩ2160が通常２．
３５から１０、好ましくは２．５から８である。ＭＩ
5000／ＭＩ2160が２．３５未満では通常のＰＢＴに比較
しほとんど流動性の改善効果は認められない。一方、Ｍ
Ｉ5000／ＭＩ2160が１０を越えると引張り破断伸び等の
機械的物性の低下を生じるので好ましくない。
２５０℃において荷重５０００ｇで測定されたメルトイ
ンデックス（ＭＩ5000で表わす。）と２５０℃において
荷重２１６０ｇで測定されたメルトインデックス（ＭＩ
2160で表わす。）との比ＭＩ 5000／ＭＩ2160が通常２．
３５から１０、好ましくは２．５から８である。ＭＩ
5000／ＭＩ2160が２．３５未満では通常のＰＢＴに比較
しほとんど流動性の改善効果は認められない。一方、Ｍ
Ｉ5000／ＭＩ2160が１０を越えると引張り破断伸び等の
機械的物性の低下を生じるので好ましくない。
【０００９】また、本発明のポリエステルはその分子鎖
末端にチオエーテル基が全酸成分に対して０．０１から
２モル％結合している。０．０１モル％未満では、流動
性および耐熱性の改善効果が十分ではなく、逆に２モル
％を越えると、流動性および耐熱性の更なる向上は望め
なくなる。ここで、チオエーテル基は、下記式（３）に
示される一価の基である。
末端にチオエーテル基が全酸成分に対して０．０１から
２モル％結合している。０．０１モル％未満では、流動
性および耐熱性の改善効果が十分ではなく、逆に２モル
％を越えると、流動性および耐熱性の更なる向上は望め
なくなる。ここで、チオエーテル基は、下記式（３）に
示される一価の基である。
【００１０】−Ｒ1 −Ｓ−Ｒ2 （３） 式（３）においてＲ1 は通常、炭素数１〜１２のアルキ
レン基または２価のアリール基、Ｒ2 は通常、炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基である。チオエー
テル基としては、具体的には、ラウリルチオエチル基
（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ2 ：Ｃ12Ｈ25）、ミリスチル
チオエチル基（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ2：Ｃ
14Ｈ29）、ステアリルチオエチル基（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ
2 、Ｒ2 ：Ｃ18Ｈ37）などが挙げられる。
レン基または２価のアリール基、Ｒ2 は通常、炭素数１
〜２０のアルキル基またはアリール基である。チオエー
テル基としては、具体的には、ラウリルチオエチル基
（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ2 ：Ｃ12Ｈ25）、ミリスチル
チオエチル基（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ2 、Ｒ2：Ｃ
14Ｈ29）、ステアリルチオエチル基（Ｒ1 ：ＣＨ2 ＣＨ
2 、Ｒ2 ：Ｃ18Ｈ37）などが挙げられる。
【００１１】又、全酸成分としては、ポリエステルにお
ける繰り返し単位を形成するために用いられる酸成分で
あってテレフタール酸成分の他、前記の芳香族ジカルボ
ン酸または脂肪族ジカルボン酸などの他の酸成分をも含
み、更にオキシ酸成分をも含むものである。本発明のポ
リエステルは、０．７〜１．４という特定の範囲の固有
粘度（ｄｌ／ｇ）を有し、該ポリエステルの分子鎖末端
にチオエーテル基が全酸成分に対して０．０１〜２モル
％結合しており、かつ、２．３５〜１０という特定範囲
のＭＩ5000／ＭＩ2160を有することにより、通常射出成
形される程度の高剪断領域における溶融粘度が低くなり
成形性に優れ、かつ耐熱性や機械的物性においても優れ
た性能を示す。ポリエステルの分子鎖末端にチオエーテ
ル基を形成させるには、分子内にエステル基またはエス
テル形成性官能基を持つチオエーテル系化合物を重縮合
時に添加し反応させる方法が挙げられる。本発明におけ
るブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体とグリコール成分とを反応せしめて製造され
る。具体的には、ジカルボン酸成分とグリコール成分と
を触媒存在下、エステル化またはエステル交換反応を行
い、ついで、触媒存在下、重縮合反応を行う。本発明の
ポリエステルを得るためには、溶融重縮合反応完結以前
に分子内にエステル基またはエステル形成性官能基を３
個以上有するチオエーテル化合物を添加して反応させる
製造法が好ましい。重縮合反応完結以前の段階とは、エ
ステル化・エステル交換反応または重縮合反応いずれの
工程でもよい。また、原料であるジカルボン酸成分およ
びグリコール成分と共にチオエーテル化合物を仕込んで
もよい。重縮合反応完結以前であれば特に制限はない
が、チオエーテル化合物とブチレンテレフタレート鎖の
反応時間が短か過ぎると十分な分岐が生成しない。した
がって、添加時期は重縮合反応完結３０分以前が好まし
い。本発明の分子内にエステル基またはエステル形成性
官能基を３個以上、好ましくは３から６個有するチオエ
ーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリチル−
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−ミリスチルプロピオ
ネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ステ
アリルプロピオネート）等が代表的に挙げられる。
ける繰り返し単位を形成するために用いられる酸成分で
あってテレフタール酸成分の他、前記の芳香族ジカルボ
ン酸または脂肪族ジカルボン酸などの他の酸成分をも含
み、更にオキシ酸成分をも含むものである。本発明のポ
リエステルは、０．７〜１．４という特定の範囲の固有
粘度（ｄｌ／ｇ）を有し、該ポリエステルの分子鎖末端
にチオエーテル基が全酸成分に対して０．０１〜２モル
％結合しており、かつ、２．３５〜１０という特定範囲
のＭＩ5000／ＭＩ2160を有することにより、通常射出成
形される程度の高剪断領域における溶融粘度が低くなり
成形性に優れ、かつ耐熱性や機械的物性においても優れ
た性能を示す。ポリエステルの分子鎖末端にチオエーテ
ル基を形成させるには、分子内にエステル基またはエス
テル形成性官能基を持つチオエーテル系化合物を重縮合
時に添加し反応させる方法が挙げられる。本発明におけ
るブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体とグリコール成分とを反応せしめて製造され
る。具体的には、ジカルボン酸成分とグリコール成分と
を触媒存在下、エステル化またはエステル交換反応を行
い、ついで、触媒存在下、重縮合反応を行う。本発明の
ポリエステルを得るためには、溶融重縮合反応完結以前
に分子内にエステル基またはエステル形成性官能基を３
個以上有するチオエーテル化合物を添加して反応させる
製造法が好ましい。重縮合反応完結以前の段階とは、エ
ステル化・エステル交換反応または重縮合反応いずれの
工程でもよい。また、原料であるジカルボン酸成分およ
びグリコール成分と共にチオエーテル化合物を仕込んで
もよい。重縮合反応完結以前であれば特に制限はない
が、チオエーテル化合物とブチレンテレフタレート鎖の
反応時間が短か過ぎると十分な分岐が生成しない。した
がって、添加時期は重縮合反応完結３０分以前が好まし
い。本発明の分子内にエステル基またはエステル形成性
官能基を３個以上、好ましくは３から６個有するチオエ
ーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリチル−
テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペン
タエリスリチル−テトラキス（３−ミリスチルプロピオ
ネート）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ステ
アリルプロピオネート）等が代表的に挙げられる。
【００１２】例えばジメチルテレフタレートと１，４−
ブタンジオールにヒンダートフェノール化合物と触媒を
加えてエステル交換反応を行ない、引き続き、下記構造
式で表わされるペンタエリスリチル−テトラキス（３−
ラウリルチオプロピオネート）を
ブタンジオールにヒンダートフェノール化合物と触媒を
加えてエステル交換反応を行ない、引き続き、下記構造
式で表わされるペンタエリスリチル−テトラキス（３−
ラウリルチオプロピオネート）を
【００１３】
【化１】
【００１４】を酸成分に対して０．１モル％および触媒
を添加し減圧下重縮合反応を行なった場合、下記構造の
生成物がそれぞれ得られているものと考えられる。
を添加し減圧下重縮合反応を行なった場合、下記構造の
生成物がそれぞれ得られているものと考えられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、溶融重縮合時に添加するチオエーテル化合物の量
は、下記式（２）で示される割合で添加する。 ０．０１≦ａ≦１／（ｆ−２） （２） （ａ：チオエーテル化合物の添加量（全酸成分に対する
モル％）、ｆ：チオエーテル化合物の官能基数） 上記の割合で重縮合時に分子内にエステル基またはエス
テル形成性官能基を３個以上有するチオエーテル化合物
を添加することにより、ポリエステルにおいて、分子鎖
末端に特定量のチオエーテル量が結合している高分子鎖
と共に分岐を有する高分子鎖を適度に形成することがで
き、固有粘度（ｄｌ／ｇ）が比較的高い値である０．７
〜１．４にあって、ＭＩ5000／ＭＩ2160の値を２．３５
〜１０の範囲に制御できる。
て、溶融重縮合時に添加するチオエーテル化合物の量
は、下記式（２）で示される割合で添加する。 ０．０１≦ａ≦１／（ｆ−２） （２） （ａ：チオエーテル化合物の添加量（全酸成分に対する
モル％）、ｆ：チオエーテル化合物の官能基数） 上記の割合で重縮合時に分子内にエステル基またはエス
テル形成性官能基を３個以上有するチオエーテル化合物
を添加することにより、ポリエステルにおいて、分子鎖
末端に特定量のチオエーテル量が結合している高分子鎖
と共に分岐を有する高分子鎖を適度に形成することがで
き、固有粘度（ｄｌ／ｇ）が比較的高い値である０．７
〜１．４にあって、ＭＩ5000／ＭＩ2160の値を２．３５
〜１０の範囲に制御できる。
【００１７】エステル化またはエステル交換反応の触媒
としては、スズ化合物、チタン化合物が好ましく、なか
でもチタン化合物がもっとも好ましい。チタン化合物と
しては、チタンのアルコラート、フェノラートなどがあ
るが、通常、チタンのアルコラートが用いられ、具体的
にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラメチルチタネート等が挙げられる。
としては、スズ化合物、チタン化合物が好ましく、なか
でもチタン化合物がもっとも好ましい。チタン化合物と
しては、チタンのアルコラート、フェノラートなどがあ
るが、通常、チタンのアルコラートが用いられ、具体的
にはテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラメチルチタネート等が挙げられる。
【００１８】重縮合反応においては、前述のエステル化
またはエステル交換反応で用いたと同様な触媒が使用さ
れなかでもチタン化合物が好ましい。また、必要に応じ
て、アンチモンやゲルマニウムの酸化物等を加えてもよ
い。ここで、エステル化またはエステル交換反応は１５
０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で２〜４時
間行われ、重縮合反応は３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２４
０〜３００℃で２〜５時間行われるものである。触媒量
は、エステル化またはエステル交換反応ではポリマーに
対してチタンの金属換算量で３〜３００ｐｐｍ好ましく
は５〜２００ｐｐｍ、重縮合反応でさらに加える触媒量
は０〜３００ｐｐｍ好ましくは５〜２００ｐｐｍであ
る。
またはエステル交換反応で用いたと同様な触媒が使用さ
れなかでもチタン化合物が好ましい。また、必要に応じ
て、アンチモンやゲルマニウムの酸化物等を加えてもよ
い。ここで、エステル化またはエステル交換反応は１５
０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６０℃で２〜４時
間行われ、重縮合反応は３ｔｏｒｒ以下の減圧下、２４
０〜３００℃で２〜５時間行われるものである。触媒量
は、エステル化またはエステル交換反応ではポリマーに
対してチタンの金属換算量で３〜３００ｐｐｍ好ましく
は５〜２００ｐｐｍ、重縮合反応でさらに加える触媒量
は０〜３００ｐｐｍ好ましくは５〜２００ｐｐｍであ
る。
【００１９】また、重縮合反応工程において、触媒以外
に、他の添加剤が少量存在してもよい。他の添加剤とし
ては、リン酸、亜リン酸およびそのエステル類や金属塩
等のリン化合物、ジラウリル３，３′−チオ−ジプロピ
オネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート）等のチオエーテル化合物、お
よび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノー
ル、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕等のヒンダードフェノール化合物等がある。特
に、ヒンダードフェノールは本発明の分岐ポリエステル
を製造する際に添加することによりより一層耐熱性が向
上する。
に、他の添加剤が少量存在してもよい。他の添加剤とし
ては、リン酸、亜リン酸およびそのエステル類や金属塩
等のリン化合物、ジラウリル３，３′−チオ−ジプロピ
オネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウ
リルチオプロピオネート）等のチオエーテル化合物、お
よび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノー
ル、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕等のヒンダードフェノール化合物等がある。特
に、ヒンダードフェノールは本発明の分岐ポリエステル
を製造する際に添加することによりより一層耐熱性が向
上する。
【００２０】その他、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックス、モンタン酸ワックス等の離型剤、タル
ク、カオリン等のケイ酸塩化合物、炭カル、ガラス繊維
等が重合時に少量存在しても良い。溶融重縮合で得られ
たポリエステルを更に固相重縮合してもよい。固相重縮
合は、３ｔｏｒｒ以下または窒素ガス等の不活性気体流
通下、ポリエステルの融点以下で行う。
ピレンワックス、モンタン酸ワックス等の離型剤、タル
ク、カオリン等のケイ酸塩化合物、炭カル、ガラス繊維
等が重合時に少量存在しても良い。溶融重縮合で得られ
たポリエステルを更に固相重縮合してもよい。固相重縮
合は、３ｔｏｒｒ以下または窒素ガス等の不活性気体流
通下、ポリエステルの融点以下で行う。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」
とあるものは「重量部」を表し、固有粘度［η］（ｄｌ
／ｇ）はフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量
比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものであ
る。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」
とあるものは「重量部」を表し、固有粘度［η］（ｄｌ
／ｇ）はフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量
比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求めたものであ
る。
【００２２】末端チオエーテル基はＨ1 −ＮＭＲにより
定量した。耐熱性はポリマーペレットを１８０℃熱風
（空気）中で２４時間処理後の色調（ｂ値）の変化で評
価した。色調変化が小さいほど、耐熱性が良好であるこ
とを意味する。なお、色調は日本電色製（Ｚ−１００１
Ｐ型）の色差計にて測定した。
定量した。耐熱性はポリマーペレットを１８０℃熱風
（空気）中で２４時間処理後の色調（ｂ値）の変化で評
価した。色調変化が小さいほど、耐熱性が良好であるこ
とを意味する。なお、色調は日本電色製（Ｚ−１００１
Ｐ型）の色差計にて測定した。
【００２３】ＭＩ5000／ＭＩ2160は宝工業製メルトイン
デクサを用いて２５０℃、荷重５０００ｇにて測定した
ＭＩ値（ｇ／１０分）をＭＩ5000とし２５０℃、２１６
０ｇにて測定したＭＩ値（ｇ／１０分）をＭＩ2160とし
てそれらの比から求めた。溶融粘度は、東洋精機製キャ
ピログラフ（１Ｂ型）を用いて、射出成形条件に相当す
る２６０℃、１０００ｓｅｃ-1における値を測定した。
引張り破断伸度は射出成形機（日精ＦＳ−７５）を用い
て、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にてＡＳ
ＴＭ片を成形し、これをＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い測
定した。
デクサを用いて２５０℃、荷重５０００ｇにて測定した
ＭＩ値（ｇ／１０分）をＭＩ5000とし２５０℃、２１６
０ｇにて測定したＭＩ値（ｇ／１０分）をＭＩ2160とし
てそれらの比から求めた。溶融粘度は、東洋精機製キャ
ピログラフ（１Ｂ型）を用いて、射出成形条件に相当す
る２６０℃、１０００ｓｅｃ-1における値を測定した。
引張り破断伸度は射出成形機（日精ＦＳ−７５）を用い
て、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にてＡＳ
ＴＭ片を成形し、これをＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い測
定した。
【００２４】〔実施例１〕ジメチルテレフタレート １
９４部、１，４−ブタンジオール １０８部およびペン
タエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ０．１部（全酸成分に対し、０．１ｍｏｌ％）に
テトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（チタン金属換算／
対ポリマー）加え、１５０〜２１０℃で２．５時間エス
テル交換反応を行った。引き続き、ペンタエリスリチル
−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を酸
成分に対して０．１モル％（１．１６部）およびテトラ
ブチルチタネートをさらに４０ｐｐｍ添加した後、２１
０〜２４５℃、減圧下、重縮合反応を行った。常圧から
３ｔｏｒｒまで２時間かけて徐々に減圧し、以後３ｔｏ
ｒｒで保持した。
９４部、１，４−ブタンジオール １０８部およびペン
タエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジターシャ
リーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕 ０．１部（全酸成分に対し、０．１ｍｏｌ％）に
テトラブチルチタネート８０ｐｐｍ（チタン金属換算／
対ポリマー）加え、１５０〜２１０℃で２．５時間エス
テル交換反応を行った。引き続き、ペンタエリスリチル
−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を酸
成分に対して０．１モル％（１．１６部）およびテトラ
ブチルチタネートをさらに４０ｐｐｍ添加した後、２１
０〜２４５℃、減圧下、重縮合反応を行った。常圧から
３ｔｏｒｒまで２時間かけて徐々に減圧し、以後３ｔｏ
ｒｒで保持した。
【００２５】さらに、２０５℃、３ｔｏｒｒ以下にて固
相重合を行った。固相重合にて得られたポリエステルに
ついて〔η〕、ＭＩ5000／ＭＩ2160、チオエーテル基の
末端基量、色調熱安定性（ｂ値変化）、溶融粘度および
引張破断伸度の測定結果を表−１に示した。
相重合を行った。固相重合にて得られたポリエステルに
ついて〔η〕、ＭＩ5000／ＭＩ2160、チオエーテル基の
末端基量、色調熱安定性（ｂ値変化）、溶融粘度および
引張破断伸度の測定結果を表−１に示した。
【００２６】〔実施例２〜４〕実施例１においてペンタ
エリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）の添加量を０．１０ｍｏｌ％の代りに表−１に
示した量をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様に行
ない、ポリエステルを得た。
エリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）の添加量を０．１０ｍｏｌ％の代りに表−１に
示した量をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様に行
ない、ポリエステルを得た。
【００２７】〔比較例１〕実施例１においてペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）を添加しない以外は実施例１と同様に行ないポリエ
ステルを得た。 〔比較例２〕実施例１においてペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の添加量
を０．１０ｍｏｌ％の代りに０．６０ｍｏｌ％添加した
以外は実施例１と同様に行ないポリエステルを得た。
スリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）を添加しない以外は実施例１と同様に行ないポリエ
ステルを得た。 〔比較例２〕実施例１においてペンタエリスリチル−テ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）の添加量
を０．１０ｍｏｌ％の代りに０．６０ｍｏｌ％添加した
以外は実施例１と同様に行ないポリエステルを得た。
【００２８】〔比較例３〕実施例１においてペンタエリ
スリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）の添加量を０．１０ｍｏｌ％の代りに１．００ｍｏ
ｌ％添加した以外は実施例１と同様に行ったところ、ポ
リエステルはゲル化気味で〔η〕測定溶媒に一部不溶で
測定不能であった。固相重合は実施せず、したがってＭ
Ｉ値、末端チオエーテル基量、色調熱安定性、溶融粘
度、引張破断伸度の測定は行わなかった。
スリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネー
ト）の添加量を０．１０ｍｏｌ％の代りに１．００ｍｏ
ｌ％添加した以外は実施例１と同様に行ったところ、ポ
リエステルはゲル化気味で〔η〕測定溶媒に一部不溶で
測定不能であった。固相重合は実施せず、したがってＭ
Ｉ値、末端チオエーテル基量、色調熱安定性、溶融粘
度、引張破断伸度の測定は行わなかった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリエステルは、溶融成形時の
流動性に優れており、良好な成形品を容易に得ることが
でき、かつ、機械的物性にも優れ又、高温における色調
の変化も小さく、耐熱性にも優れている。又、本発明の
ポリエステルの製造方法により、成形性、耐熱性及び機
械的物性に優れたポリエステルを容易に製造することが
できる。
流動性に優れており、良好な成形品を容易に得ることが
でき、かつ、機械的物性にも優れ又、高温における色調
の変化も小さく、耐熱性にも優れている。又、本発明の
ポリエステルの製造方法により、成形性、耐熱性及び機
械的物性に優れたポリエステルを容易に製造することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 テレフタール酸又はその低級アルキルエ
ステルが主たる酸成分であり、１，４−ブタンジオール
が主たるグリコール成分であるブチレンテレフタレート
を主たる繰り返し単位とするポリエステルにおいて、該
ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし
１．４（テトラクロロエタン／フェノール＝１／１混合
溶媒中、３０℃にて測定）であり、２５０℃において荷
重５０００ｇで測定された該ポリエステルのメルトイン
デックスＭＩ5000（ｇ／１０分）と荷重２１６０ｇで測
定された該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ2160
（ｇ／１０分）との比ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式
（１）を満足し、 ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） かつ、該ポリエステルの分子鎖末端にチオエーテル基が
全酸成分に対して０．０１〜２モル％結合していること
を特徴とするポリエステル。 - 【請求項２】 主たる酸成分であるテレフタル酸または
その低級アルキルエステルと主たるジオール成分である
１，４−ブタンジオールとをエステル化またはエステル
交換反応し、次いでこれを重縮合することにより、ブチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエ
ステルを製造するに際し、重縮合時に分子内にエステル
基またはエステル形成性官能基を３個以上有するチオエ
ーテル化合物を下記式（２）を満足する割合で添加し、 ０．０１≦ａ≦１／（ｆ−２） （２） （ａ：チオエーテル化合物の添加量（全酸成分に対する
モル％）、ｆ：チオエーテル化合物の官能基数） 固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．７ないし１．４（テトラク
ロロエタン／フェノール＝１／１混合溶媒中、３０℃に
て測定）であり、２５０℃において荷重５０００ｇで測
定された該ポリエステルのメルトインデックスＭＩ5000
（ｇ／１０分）と荷重２１６０ｇで測定された該ポリエ
ステルのメルトインデックスＭＩ2160（ｇ／１０分）と
の比ＭＩ5000／ＭＩ2160が下記式（１）を満足する ２．３５≦ＭＩ5000／ＭＩ2160≦１０ （１） ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルを製造することを特徴とするポリエステルの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24520193A JP3331698B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24520193A JP3331698B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07102048A true JPH07102048A (ja) | 1995-04-18 |
| JP3331698B2 JP3331698B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=17130132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24520193A Expired - Fee Related JP3331698B2 (ja) | 1993-09-30 | 1993-09-30 | ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3331698B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-30 JP JP24520193A patent/JP3331698B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3331698B2 (ja) | 2002-10-07 |
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