KR20010010140A

KR20010010140A - 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20010010140A
Application number: KR1019990028860A
Authority: KR
Inventors: 김경아; 옥영숙; 손병근
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-05
Also published as: KR100562462B1

Abstract

본 발명은 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제와 폴리에스테르 수지를 공중합시킨 난연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 일정량을 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 용융블렌드함으로써 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않으면서 성형성이 우수한 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 1 ∼ 18인 알킬기이고, R₂및 R₃는 탄소수 1 ∼ 18인 알킬기, 아릴기, 모노히드록시알킬기 또는 수소원자이고, A는 탄소수 1 ∼ 18인 2가의 탄화수소를 나타낸다.

Description

난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법 {A manufacturing method of flame retardant polyester resin}

화학식 1

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라 함)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 "PBT"라 함)로 대표되는 포화 지방족 폴리에스테르는 내열성 및 기계적 강도, 내약품성, 내광성, 전기절연성이 우수하여 필름, 쉬트, 보틀, 의류용사, 산업용사 또는 기타 성형품에 널리 사용되고 있다. 이렇게 여러 종류의 제품으로 만들어지는 폴리에스테르는 사용할 때에 화재예방 등의 관점에서 난연성을 부여할 필요가 있다. 이중 PBT는 결정화속도가 빠르고 전기적 특성이 우수하기 때문에 주로 자동차 용품, 전기-전자재료 용도로 널리 사용되는데 이들 용도분야는 특히 난연성을 필요로 한다.

이러한 폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로는 (1) 난연제를 폴리에스테르 제조시 또는 성형시에 혼련하는 방법(블렌드법), (2) 난연제를 폴리에스테르 제조시에 첨가해서 공중합시키는 방법(공중합법)이 알려져 있다. 이들 방법중 블렌드법은 제품 사용중 난연제가 배어나와 난연성이 저하될 뿐만 아니라 연소시에 다이옥신 등의 유해성 물질을 생성하는 등의 문제가 되어 왔다.

한편, 공중합에 사용되는 난연제로는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 할로겐 화합물과 인화합물이 알려져 있지만 착색이 적고, 내광성이 우수하며 연소시에 유해성 물질을 생성하지 않는다는 점에서 인화합물이 할로겐 화합물보다 우수하다. 이러한 인화합물을 난연제로 첨가하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조할 때 PET 수지의 경우는 중합반응성이 다소 저하되거나, 난연제와 촉매 화합물의 반응에 의해 겔이 형성되는 경우가 있기는 하지만, 난연제의 선택 및 중합조건을 알맞게 조절하면 이들 문제를 해결할 수 있다. 그러나, PBT 수지를 공중합법으로 제조시에는 인화합물이 촉매와의 반응에 의해 촉매의 활성을 떨어뜨리고, 또한 원료중 디올성분인 1,4-부탄디올을 분해시켜 테트라하이드로퓨란과 물을 생성시켜 중합속도를 극히 떨어뜨릴 뿐만 아니라 중합반응자체가 진행되지 않는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위해 예의 검토한 결과, 인체에 유해하지 않고 독성물질을 발생하지 않는 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제와 폴리에스테르 수지를 공중합시킨 난연성 PET 수지의 일정량을 PBT 수지와 용융블렌드함으로써 PBT 수지의 결정성을 저해시키지 않고 효과적으로 난연성을 부여해 줄 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 결정화속도가 빨라 성형용 재료로 널리 사용되는 PBT 수지의 성형성, 결정성 및 내열성을 저해하지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 에스테르 교환반응시킨 후, 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 5 ∼ 50 몰%를 투입하여 10 ∼ 60분동안 반응시키고, 탄소수 2 ∼ 6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트를 첨가한 후, 중축합반응시켜 난연성 폴리에스테르를 제조한 다음,

상기 난연성 폴리에스테르 5 ∼ 50 중량%와 주 반복단위가 부틸렌테레프탈레이트이며 고유점도 0.70 ∼ 2.0인 수지 50 ∼ 95 중량%를 혼합하여 용융블렌드하는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.

화학식 1

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 수지는 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 주요 출발원료로 하여 제조된 저분자 물질에 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 함유시켜 반응시키고, 여기에 중축합촉매를 첨가하여 난연성 폴리에스테르를 제조하고, 이를 PBT와 용융블렌드함으로써 제조된다. 종래에는 폴리에스테르에 인계 난연 효과를 부여하기 위하여 적인 등의 화합물을 블렌드에 의해서 다량 함유시키는 방법이 사용되었으나, 이 방법은 난연제가 폴리머계내에 단순 분산됨으로써 난연효과가 비교적 떨어졌다. 그러나, 폴리머 체인내에 인화합물이 결합되도록 하면 혼련에 의한 것에 비하여 10% 정도만 첨가해도 더 우수한 난연효과를 부여하는 것이 가능하므로 본 발명에서는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조시 반응성 인계 난연제를 용융중합중에 함유시켜 폴리머 체인내에 난연제가 결합되도록 하는 것이다. 한편, 상기와 같이 인계 난연제를 PBT 중합중에 첨가하여 공중합시킬 경우에는 인계 난연제에 의한 촉매활성의 저하 및 테트라하이드로퓨란 등의 부산물에 의해서 중합반응이 거의 진행되지 않는 문제점이 있는 반면 본 발명에서는 난연제를 출발원료성분과 함께 공중합시키고, 제조된 수지와 PBT 수지를 용융블렌드함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 수지의 주요 출발원료인 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 이소프탈산, 프탈산 및 5-나트륨술폰이소프탈산 중에서 선택된 방향족 디카르본산 및 그의 에스테르 유도체와 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 테레프탈산 또는 그 에스테르 유도체를 90 몰% 이상으로 사용하는 것이 PBT와의 혼련성면에서 좋다.

그리고, 디올 또는 그 에스테르 유도체로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A 및 비스페놀S 중에서 선택된 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 유도체를 90 몰% 이상으로 사용하는 것이 PBT와의 혼련성면에서 유리하다.

상기와 같은 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 화합물을 출발원료로 하여 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 저분자 물질을 제조한 후, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 첨가하여 반응시키고 고온고진공하에서 중축합촉매하에서 중합반응을 진행하여 난연성 폴리에스테르를 제조한다.

일반적으로 난연제를 원료인 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 10 몰% 이상 첨가하여 중합할 경우에는 중합속도가 극히 느려질 뿐만 아니라 제조되는 폴리에스테르의 고유점도도 극히 낮은 값을 갖게 되는 반면 본 발명에서는 촉매의 종류 및 투입시점, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제의 투입시점 등을 조절함으로써 중합반응성을 저하시키지 않고, 고점도의 난연성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 1 ∼ 30 중량%의 인 원자를 함유하는 것으로서, 메틸(2-카르복시에틸)포스핀산, 메틸(4-카르복시부틸)포스핀산, 페닐(2-카르복시에틸)포스핀산 및 페닐(2-(메톡시카르보닐)에틸)포스핀산 중에서 선택한 2종 이상을 혼합사용할 수 있고, 바람직하기로는 페닐(2-카르복시에틸)포스핀산을 사용하는 것이 좋다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 5 ∼ 50 몰%로 함유하는 것이 좋다.

디카르본산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 화합물을 출발원료로 하는 에스테르 교환반응을 완결한 후, 상기와 같은 인계 난연제를 투입하여 10 ∼ 60분 동안 반응시킨 다음, 중축합촉매를 투입하여 중합반응을 수행하여 고유점도 0.60 이상을 갖는 난연성 폴리에스테르를 제조한다.

이때, 에스테르 교환반응 촉매로는 망간아세테이트, 징크아세테이트, 코발트아세테이트, 칼슘아세테이트, 마그네슘아세테이트, 소듐아세테이트 및 리튬아세테이트 중에서 선택된 금속아세테이트염과 수산화망간, 수산화아연, 수산화코발트, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화나트륨 중에서 선택된 금속수산화물과 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 칼륨메톡사이드 및 칼륨에톡사이드 중에서 선택된 알칼리 금속의 알콕시화합물 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하기로는 망간아세테이트와 징크아세테이트를 함께 사용하는 것이 좋다.

그리고, 중축합반응 촉매로는 안티모니옥사이드, 틴옥사이드 및 게르마늄디옥사이드 중에서 선택된 금속산화물과 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라하이드록실티타네이트 등의 탄소수 2 ∼ 6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트를 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하기로는 안티모니옥사이드와 테트라부틸티타네이트를 사용하는 것이 좋다.

그런다음 상기에서 제조된 난연성 폴리에스테르와 PBT 수지를 용융블렌드하여 본 발명에 따른 난연성 및 성형성이 우수한 성형용 폴리에스테르 수지를 제조한다. 이때, 난연성 폴리에스테르는 5 ∼ 50 중량%로 사용하고, PBT 수지는 50 ∼ 95 중량%로 사용하는 것이 좋다. 이때, 난연성 폴리에스테르의 함량이 5 중량% 미만이면 난연성이 부족하여 바람직하지 않고, 50 중량%를 초과하면 PBT의 결정성이 저하되어 성형성이 극히 불량해지므로 좋지 않다. 여기서 사용하는 PBT 수지로는 산성분으로 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트, 디올성분으로 1,4-부탄디올을 주요 출발원료로 하여 통상의 중합법으로 제조되는 고유점도 0.70 ∼ 2.0을 갖는 수지를 사용하면 된다.

이러한 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 수지는 난연제 첨가에 의해 중합성능 저하가 비교적 적은 PET 수지를 주요 구성성분으로 하는 난연성 폴리에스테르를 제조한 후, 이를 PBT 수지와 용융블렌드하여 폴리머내에 0.04 ∼ 5 중량%의 인 원자가 함유됨으로써 PBT 수지의 결정성 및 성형성을 저해시키지 않으면서 수지에 난연성을 부여할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

디메틸테레프탈레이트 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부에 마그네슘아세테이트 0.045 중량부, 코발트아세테이트 0.004 중량부, 삼산화안티몬 0.03 중량부를 첨가하여 3시간에 걸쳐 온도를 140℃에서 230℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 저분자물질에 페닐(2-카르복시에틸)포스핀산을 디메틸테레프탈레이트에 대하여 15 몰% 첨가하여 30분간 반응시킨 후, 테트라부틸티타네이트 0.03 중량부를 첨가하여 285℃, 0.5 torr 미만에서 4시간동안 중축합반응을 행하여 고유점도 0.655인 난연성 폴리에스테르를 수득하였다.

상기 난연성 폴리에스테르 30 중량%와 고유점도 1.20인 PBT 수지 70 중량%를 혼합하여 브라벤더믹서를 이용하여 270℃에서 블렌드시켜 난연성 PBT 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 난연성 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.98 이었으며, UL법에 의해 난연시편을 제조한 결과, 통상의 PBT 성형조건에서 성형수축율이 0.02% 미만인 시편을 제조할 수 있고, 이의 난연성을 평가한 결과, UL94-V2 등급으로 평가되었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 난연성 폴리에스테르 40 중량%와 PBT 수지 60 중량%를 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.95 이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V0 등급으로 평가되었고, 성형성도 양호하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 난연성 폴리에스테르 20 중량%와 PBT 수지 80 중량%를 혼합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.103 이었으며, 난연성을 평가한 결과 UL94-V2 등급으로 평가되었고, PBT와 동일 조건으로 성형이 가능하였다.

비교예 1

디메틸테레프탈레이트 100 중량부와 에틸렌글리콜 60 중량부에 마그네슘아세테이트 0.045 중량부, 코발트아세테이트 0.004 중량부, 삼산화안티몬 0.03 중량부를 첨가하여 4시간에 걸쳐 온도를 140℃에서 230℃까지 승온하면서 에스테르 교환반응을 수행하고, 이어서 얻어진 저분자물질에 페닐(2-카르복시에틸)포스핀산을 디메틸테레프탈레이트에 대하여 15 몰%와 테트라부틸티타네이트 0.03 중량%를 첨가한 후, 일정 시간동안 반응시키지 않고 바로 285℃, 0.5 torr 미만에서 중축합반응을 행하였으나, 중축합반응성이 극히 저하되어 반응시간 45시간 경과 후에 반응을 종료한 후, 토출 칩화하여 물성을 평가한 결과 고유점도가 0.462로 극히 낮은 값을 얻었다.

상기 폴리에스테르 30 중량%와 고유점도 1.20인 PBT 수지 70 중량%를 혼합하여 브라벤더 믹서를 이용하여 270℃에서 블렌드시켜 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 난연성 폴리에스테르 수지의 고유점도는 0.88 이었으며, UL법에 의해 난연시편을 제조한 결과, 난연성은 UL94-V2 등급으로 판정되었으나, 고유점도의 저하로 인해 기계적 물성이 극히 떨어지는 문제점이 있다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 에스테르 교환반응 종료 후, 테트라부틸티타네이트를 첨가하지 않았다. 제조된 난연성 폴리에스테르 수지의 고유점도가 0.41로 낮아져 PBT와의 블렌드 성능이 극히 불량하여 난연시편 제조에 실패하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 수지는 난연성이 좋아 연소시 다이옥신 등의 유해성 물질을 발생하지 않으며 결정성 및 내열성을 저하시키지 않으면서 성형성이 우수하다.

Claims

디카르본산 또는 그 에스테르 유도체와 디올 또는 그 에스테르 유도체를 에스테르 교환반응시킨 후, 다음 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 디카르본산 또는 그 에스테르 유도체에 대하여 5 ∼ 50 몰%를 투입하여 10 ∼ 60분동안 반응시키고, 탄소수 2 ∼ 6의 알킬기로 치환된 테트라알킬티타네이트를 첨가한 후, 중축합반응시켜 난연성 폴리에스테르를 제조하고,

상기 난연성 폴리에스테르 5 ∼ 50 중량%와 주 반복단위가 부틸렌테레프탈레이트이며 고유점도 0.70 ∼ 2.0인 수지 50 ∼ 95 중량%를 혼합하여 용융블렌드하는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.

화학식 1

상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 1 ∼ 18인 알킬기이고, R₂및 R₃는 탄소수 1 ∼ 18인 알킬기, 아릴기, 모노히드록시알킬기 또는 수소원자이고, A는 탄소수 1 ∼ 18인 2가의 탄화수소를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제는 1 ∼ 30 중량%으로 인 원자가 함유된 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지의 제조방법.