KR102645450B1 - 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 플렉서블 플랫 케이블 - Google Patents
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Abstract
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 등은 내열성, 내구성, 광학특성 등의 특성이 우수하며, 반복된 열에 노출되어 내구성 등이 요구되는 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용되어 보다 우수한 특성을 갖는 플렉서블 플랫 케이블 등을 제공할 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 등은 내열성, 내구성, 광학특성 등의 특성이 우수하며, 반복된 열에 노출되어 내구성 등이 요구되는 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용되어 보다 우수한 특성을 갖는 플렉서블 플랫 케이블 등을 제공할 수 있다.
Description
구현예는 인가제 및 산화방지제를 적절하게 첨가하여 산화안정성, 내구성, 광학특성 등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 플랫 케이블 등에 관한 것이다.
최근, 자동차 등의 전기전자장치의 경량화를 위해 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체하고 있다. 자동차 부품 중 하나인 플렉서블 플랫 케이블(FFC; Flexible Flat Cable)은 PCB(Printed Circuit Board) 또는 PBA(Printed Board Assembly) 간에 연결을 하기 위해 사용하는 연결케이블의 일종으로, 일반적인 커넥터보다 비교적 소형이며 두께도 얇다. 또한, 플렉서블 플랫 케이블은 유연성이 있어 접을 수 있으므로 휴대폰 등의 전자기기 내부의 연결 커넥터로도 많이 사용하고 있다.
상기 플라스틱 소재로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름은 내열성이 낮아, 고내열성이 요구되는 부품인 플렉서블 플랫 케이블 등에 활용이 어렵다는 문제가 있다.
구현예의 목적은 폴리에스테르 필름에 인가제 및 산화방지제를 적절하게 첨가하여 산화안정성, 내구성, 광학특성 등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
구현예의 목적은 플렉서블 플랫 케이블 등의 제조에 활용 가능한 폴리에스테르 필름 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 일 구현예인 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다.
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태로 상기 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 다른 구현예인 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지; 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하일 수 있다.
L*는 CIELAB 색 공간에서의 값이고, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 차이(절댓값)가 2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않는 것일 수 있다.
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고, 상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함한다.
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 상기 폴리에스테르 필름에 포함되고, 상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 또 다른 구현예에 따른 플렉서블 플랫 케이블은, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
구현예의 폴리에스테르 수지 조성물은 산화안정성, 내구성, 광학 특성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르 필름 등의 제조에 활용될 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 산화안정성이 우수하며, 장기간의 가혹 조건에서도 깨짐 발생이 없고, 우수한 광학특성을 유지할 수 있다.
구현예의 폴리에스테르 필름 등은 플렉서블 플랫 케이블 등의 전기전자장치용 부품에 활용되어 내구성, 광학 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, A 하에 B가 위치한다는 의미는 A 하에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 하에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 적용하는 ppm의 단위는 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "잔기"는 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 "잔기" 또는 디올 "잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름 등의 폴리에스테르 필름은 FFC 등의 부품 제조에 활용되고 있으나, 필름 자체의 내열 온도에 한계가 있다. 이에 따라, PET 연신 필름 등은 고내열성이 요구되는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 전기전자장치 부품에 적용되는 FFC로의 활용이 제한적인 실정이다.
또한, 폴리에스테르 필름 제조 시 중합반응의 활성을 높이기 위해 금속성 중합 촉매(Ti 등)를 사용하게 되는데, 이 경우 활성이 매우 높아져 고온에서 필름이 산소와 반응하여 산화될 수 있다. 이로 인해, 필름이 본래의 색이 아닌 노란색으로 변하는 변색 현상, 깨짐 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해, 산화방지제를 활용할 수 있다.
한편, 정전인가 방식으로 제조되는 필름에는 인가제가 활용된다. 필름 제조시에 산화방지제와 인가제를 함께 적용하면 그들 사이의 상호 작용으로 인해 서로의 성능을 억제시키는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 필름 제조의 효율성을 확보하면서도 필름의 색변, 깨짐 등의 문제가 없고, 산화안정성과 내구성이 동시에 향상된 필름이 요구된다.
이하, 구현예를 보다 상세하게 설명한다.
폴리에스테르 수지 조성물
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 상기 인가제 및 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상의 중합 방법으로 제조된 것이 적용될 수 있고, 예시적으로 티타늄, 안티몬 등 금속 함유 촉매 하에서 중합 반응된 것이 적용될 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 50 몰% 이상, 70 몰%] 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기는 실질적으로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기로 이루어질 수 있다. 상기 디올 잔기로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 상기한 함량으로 적용하는 경우 내열성, 내가수분해성이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기 이외의 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지일 수 있다.
추가적인 디올 잔기의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2- 옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디 올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디 메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 또는 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100 몰%로 보았을 때, 80 몰% 이상일 수 있고, 90 몰% 이상일 수 있고, 95 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 경우, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 20 몰% 이하일 수 있고, 15 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이하일 수 있고, 5 몰% 이하일 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 0 몰% 이상일 수 있고, 1 몰% 이상일 수 있고, 2 몰% 이상일 수 있고, 3 몰% 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 위와 같은 함량으로 포함하는 경우, 상대적으로 높은 녹는점 특성과 낮은 결정화 특성을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 잔기; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산 잔기; 지환족 디카복실산 잔기; 및 이들의 에스테르화물의 잔기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 잔기 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌이소프탈레이트 잔기를 함께 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 예시적으로, 디카르복실산 잔기를 구성할 수 있는 단량체와 디올 잔기를 구성할 수 있는 단량체를 혼합한 후 에스테르 반응 또는 축합 반응을 유도하여 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응의 효율성 향상을 위해 촉매를 적용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.00001 내지 0.05 중량부로 적용될 수 있고, 0.00005 내지 0.01 중량부로 적용될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 게르만계 화합물, 알루미늄계 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 티타늄계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에는 산화방지제가 적용될 수 있다. 상기 산화방지제는 에스테르화 반응이 진행되는 약 275 ℃의 온도에서 열산화를 억제하기 위한 목적으로 필요에 따라 적용될 수 있다. 다만, 여기에 적용되는 산화방지제는 적당량만을 적용하는 것이 일반적이다. 이는 산화방지제를 과량 투입하여 수지를 합성하면 중합 반응 자체를 지체시킬 염려가 크고, 제조된 수지의 고유 점도 하락을 발생시키는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 합성 시에 영향을 미치는 산화방지제는 합성 과정에서 소모되며, 필름 압출에 영향을 미칠 정도로 과량의 산화방지제를 적용하기는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 필름 제조 시에 산화방지 목적으로 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 산화방지제는 실질적으로 수지 합성 과정에서 적용되는 산화방지제와 구분된다.
합성된 폴리에스테르 수지는 칩 형태로 보관될 수 있고, 이후 폴리에스테르 필름의 제조에 활용될 수 있다.
보관된 폴리에스테르 수지는 필름 제조 전에 건조공정을 거칠 수 있고, 상기 건조는 150 ℃이하의 온도에서 진행될 수 있고, 70 내지 148 ℃의 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 건조는 건조된 폴리에스테르 수지의 수분 함량이 100 ppm 이하가 되도록 진행될 수 있다. 바람직하게는 50 ppm이하가 되도록 건조 조건을 적용한다. 상기 건조 공정이 150 ℃ 초과의 온도에서 진행되는 경우, 폴리에스테르 수지 자체에 의도하지 않은 색 변화가 발생할 염려가 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 인가제를 포함할 수 있다.
인가제는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출한 시트를 냉각 캐스팅 롤(Casting Roll)에 밀착시켜, 온도구배 없이 두께가 균일한 필름을 형성하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 인가제는 서냉(Annealing) 시 필름의 과다한 결정 형성을 방지하고, 불균일한 연신을 억제하고, 파단 현상을 방지하는데 기여할 수 있다.
인가제는 제1금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 및 제2금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일)을 포함할 수 있다.
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리 토금속 염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염은 포타슘계 금속염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 마그네슘계 금속염을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 포타슘계 금속염은 포타슘 아세테이트(C2H3O2 K)일 수 있고, 상기 마그네슘계 금속염은 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)일 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리 토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
상기 포타슘계 금속염, 상기 마그네슘계 금속염, 상기 포타슘 아세테이트 및 상기 마그네슘 아테세이트 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염, 상기 제2금속염 등 상기에 기재된 금속염들은 상기 폴리에스테르 수지 조성물 내에서 그 자체로 존재하는 상태뿐만 아니라 이온화되어 분리된 상태를 모두 포함한다.
제1금속염 및 제2금속염으로 상기와 같은 화합물을 적용할 경우, 인가제로서의 기능을 충분히 수행하면서도 투명성을 유지하고, 이물 형성 방지 등의 효과를 얻을 수 있다.
폴리에스테르 조성물에 포함되는 인가제에 있어서, 상기 제1금속염 및 상기 제2금속염의 중량비는 첨가되는 금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 각각의 중량을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 조성물에서, 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:5 내지 10의 중량비로 포함할 수 있고, 1:8 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다. 제1금속염 및 제2금속염을 상기와 같은 범위로 적용할 경우, 인가제의 기능은 충분히 수행하면서 다른 첨가제들과의 상호 작용을 실질적으로 억제할 수 있고, 내구성 및 광학특성이 보다 향상된 필름을 제공할 수 있다.
인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 300 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 350 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 1000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 600 ppm 이하로 포함될 수 있고, 500 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다.
산화방지제는 통상적으로 화학반응에서 의도하지 않은 부반응을 억제하기 위해 적용되며, 주로 수지 합성 과정에서 적용되는 경우가 많다.
구현예에서는, 이미 합성이 완료된 수지를 포함하는 수지 조성물에 산화방지제를 적용한다. 이를 통해, 필름화 과정에서 부반응을 억제하는 기본적인 기능만이 아니라 제조된 필름의 산화안정성 및 내구성을 향상시켜, 필름이 사용되는 과정에서 반복적으로 열이 가해지고 식는 등의 가혹 환경에 노출되더라도 필름의 노화를 실질적으로 방지할 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 상기 폴리에스테르 필름은 플렉서블 플랫 케이블 등 전기전자장치 부품으로의 활용성이 우수할 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 3 종 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 예시적으로 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 벤젠프로마노익산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시,알킬에스터(알킬은 탄소수 7 또는 9); 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 예시적으로 3,9-비스(2,4-디커밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-아이포스파스파이로[5.5]운데칸 [3,9-Bis(2,4-dicumylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-iphosphaspiro[5.5]undecane]; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트; 테트라키스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르; 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오 프로피온 에스테르); 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화방지제는 위에서 언급한 것들 중에서 선택된 3종 이상을 함께 적용할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 100 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 500 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 1000 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 3000 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 10000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 7000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 5000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제, 상기 인계 산화방지제 및 상기 황계 산화방지제를 1: 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
위에서 언급한 것들 중에서 선택된 3종 이상의 산화방지제를 함께 상기 함량 또는 함량비로 필름 제조 단계에서 적용하는 경우, 제조된 필름을 가혹 처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하는 것을 실질적으로 억제할 수 있고, 후술하는 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표에 따라 나타나는 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 2 내지 15일 수 있고, 1: 4 내지 13일 수 있고, 1: 7 내지 11일 수 있고, 1: 8 내지 10일 수 있다. 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비가 상기와 같을 경우, 서로 간의 상호 작용이 실질적으로 억제되어 각각의 기능은 충분히 수행하면서, 필름의 내구성, 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 가공 방법 및 활용 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이축 연신 필름으로의 활용이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 필름
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지; 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고, 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하이다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응 시 촉매를 적용할 수 있다.
폴리에스테르 수지, 촉매, 디올 잔기, 디카르복실산 잔기, 사이클로헥산디메탄올 잔기, 테레프탈산 잔기, 인가제, 산화방지제 등에 대한 자세한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 폴리에스테르 필름의 광학특성, 내구성 등은 CIELAB 색 공간에서 나타나는 색 좌표 값을 측정하여 확인할 수 있다.
상기 CIELAB 색 공간은 국제조명위원회(International Commission on Illumination; CIE)에서 규정한 색상 값으로, 육안으로 감지할 수 있는 색차(Chrominance)와 색 공간에서 수치로 표현한 색차를 거의 일치시킬 수 있는 색 공간을 의미한다.
상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표는 L*, a*, b*로 표시된다.
상기 L*은 밝기(Lightness)를 나타내며, L* 값은 0 내지 100 사이이다. 상기 L* 값이 0이면 검정색, 100이면 흰색(광원의 색)을 나타낸다.
상기 a*은 적색과 녹색 정도를 나타낸다. 0을 기준으로 a* 값이 작을수록(음수) 녹색에 가깝고, 클수록(양수) 적색에 가깝다.
상기 b*은 청색과 황색 정도를 나타낸다. 0을 기준으로 b* 값이 작을수록(음수) 청색에 가깝고, 클수록(양수) 황색에 가깝다.
상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표 값은, 색 공간에서의 각 좌표 값을 측정하는 일반적인 방식을 적용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 헌터랩사의 UltraScan PRO spectrophotometer를 활용해 ASTM E308에 따라 측정할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 93 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 94 이상일 수 있고, 95 이상일 수 있고, 95.2 이상일 수 있고, 100 이하일 수 있고, 96 이하일 수 있고, 95.3 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 92 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 L* 값이 93 이상일 수 있고, 95 이상일 수 있고, 95.15 이상일 수 있고, 100 이하일 수 있고, 96 이하일 수 있고, 95.2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)가 2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)이 1 이하일 수 있고, 0.64 이하일 수 있고, 0.62 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.58 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)가 3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 L* 값 차이(절댓값)이 2 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있고, 0.68 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.63 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 L* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름이 높은 밝기를 유지하여 광학특성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -0.7 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -0.5 이상일 수 있고, -0.23 이상일 수 있고, -0.22 이상일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0 이하일 수 있고, -0.2 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -1.2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 a* 값이 -1 이상일 수 있고, -0.4 이상일 수 있고, -0.28 이상일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0 이하일 수 있고, -0.1 이하일 수 있고, -0.26 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)가 0.75 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)이 0.5 이하일 수 있고, 0.3 이하일 수 있고, 0.25 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)가 1.3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 a* 값 차이(절댓값)이 1 이하일 수 있고, 0.5 이하일 수 있고, 0.4 이하일 수 있고, 0.3 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.2 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 a* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름의 적색/녹색 정도가 적절히 유지되어 필름의 광학 특성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 3 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.8 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 0.7 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 11 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하일 수 있고, 3 이하일 수 있고, 1.8 이하일 수 있고, 1.3 이하일 수 있고, 0.5 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)이 3 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.5 이하일 수 있고, 0.4 이하일 수 있고, 0.35 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.3 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 11 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 3주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)이 5 이하일 수 있고, 1 이하일 수 있고, 0.9 이하일 수 있고, 0.7 이하일 수 있고, 0.1 이상일 수 있고, 0.6 이상일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 b* 값이 상기와 같을 경우, 가혹 조건에서 방치된 후에도 필름의 청색/황색 정도가 적절히 유지되어 필름의 광학 특성, 내구성 등이 우수할 수 있다. 특히, 티타늄과 같은 금속 함유 촉매를 적용한 경우, 촉매의 강한 활성으로 인해 필름이 산화되어 황색으로 변하는 현상이 발생하며, 이를 억제하는 것이 쉽지 않은 점을 고려하면 매우 우수한 값이라 생각된다.
따라서, 장기간의 가혹 조건에서 방치된 상기 폴리에스테르 필름의 CIELAB 색 공간에서의 L*, a*, b* 값이 각각 상기와 같을 경우, 밝기, 투명성 등의 광학특성이 우수하고, 내열성, 내구성 등이 우수할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름은 유리판 위에 집게 등으로 고정된 상태로 상기 온도 분위기의 열풍 오분 내부에 상기 시간동안 방치된 후 실온에서 30분 동안 방치하여 식히고, 약 90 도로 꺾어서 깨지는지 여부를 육안으로 평가하여, 깨짐이 발생하지 않을 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있고, 150 ℃에서 3주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않을 수 있다. 깨짐 발생에 대한 평가 방법은 위에서 설명한 것과 동일하다.
상기 폴리에스테르 필름은 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함할 수 있다.
인가제는, 폴리에스테르 수지 조성물을 압출한 시트를 냉각 캐스팅 롤(Casting Roll)에 밀착시켜, 온도구배 없이 두께가 균일한 필름을 형성하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 인가제는, 서냉(Annealing) 시 필름의 과다한 결정 형성을 방지하고, 불균일한 연신을 억제하고, 파단 현상을 방지하는데 기여할 수 있다.
인가제는 제1금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 및 제2금속염(이온화된 상태를 포함; 이하 동일)을 포함할 수 있다. 상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 알카리 토금속 염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1금속염은 포타슘계 금속염을 포함할 수 있고, 상기 제2금속염은 마그네슘계 금속염을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 포타슘계 금속염은 포타슘 아세테이트(C2H3O2 K)일 수 있고, 상기 마그네슘계 금속염은 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)일 수 있다.
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리 토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다. 상기 포타슘계 금속염, 상기 마그네슘계 금속염, 상기 포타슘 아세테이트 및 상기 마그네슘 아테세이트 각각은 그 이온화된 상태를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속염, 상기 제2금속염 등 상기에 기재된 금속염들은 상기 폴리에스테르 수지 필름 내에서 그 자체로 존재하는 상태뿐만 아니라 이온화되어 분리된 상태를 모두 포함한다.
폴리에스테르 필름에 포함되는 인가제 또는 이의 반응물에 있어서, 상기 제1금속염의 금속 중량 및 상기 제2금속염의 금속 중량은 필름에서 검출 가능한 금속(이온화된 상태의 금속 이온을 포함하며, 이하 동일)의 중량을 기준으로 한다.
상기 제1금속염의 금속 중량 및 상기 제2금속염의 금속 중량은, 첨가되는 각각의 금속염 전체에서 금속이 차지하는 중량을 의미한다. 금속염 전체에서 금속이 차지하는 중량은 각 금속의 원자량, 몰 수 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 폴리에스테르 수지 조성물 등에 첨가되는 제1금속염 및 제2금속염의 중량비는, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속의 중량비와 상이할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름에서, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로, 제1금속염의 금속 및 제2금속염의 금속은 1:2 내지 6의 중량비로 포함될 수 있고, 1:3 내지 5의 중량비로 포함될 수 있고, 1: 3 내지 4의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함할 수 있다.
인가제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 200 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 인가제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 300 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 400 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 필름 전체를 기준으로 1000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 600 ppm 이하로 포함될 수 있고, 500 ppm 이하로 포함될 수 있다.
인가제의 종류, 예시, 함량, 함량 비율 등에 대한 자세한 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 이에 대한 기재를 생략한다.
산화방지제는 필름 제조과정에서 또는 제조 후 필름에 대하여 주로 외부에서 가해지는 열, 자외선 등의 에너지에 수지보다 먼저 반응하여, 수지의 산화 정도를 늦추고 노화를 억제하는 역할을 한다. 구현예에서는 산화방지제의 종류 등을 특정하여 더 우수한 내구성을 얻었다.
산화방지제로 3종의 산화방지제를 함께 사용할 수 있으며, 폐놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제의 예시, 함량, 함량 비율 등에 대한 자세한 설명은 위에서 설명한 것과 같으므로 그 기재를 생략한다.
산화방지제는 필름 제조 전의 조성물에, 또는 필름 제조 과정에서 투입된다. 따라서, 제조된 폴리에스테르 필름에 산화방지제 자체가 잔류할 수도 있고, 그 반응물이 잔류할 수도 있다. 이하에서 폴리에스테르 필름에 포함되는 산화방지제의 함량은 (1) 산화방지제 자체의 형태가 유지된 것과 (2) 확인 가능한 이의 반응물을 모두 포함한 함량이다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 100 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 500 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 1000 ppm 이상으로 포함될 수 있고, 3000 ppm 이상으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 10000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 7000 ppm 이하로 포함될 수 있고, 5000 ppm 이하로 포함될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 필름 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm으로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량은 잔류 산화방지제와 이의 분해산물의 합으로 계산될 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 황계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제와 상기 페놀계 산화방지제를 1: 0.1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.4 내지 2.2의 중량비로 포함할 수 있고, 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화방지제는 상기 페놀계 산화방지제, 상기 인계 산화방지제 및 상기 황계 산화방지제를 1: 0.5 내지 1.5: 0.5 내지 1.5의 중량비로 포함할 수 있다.
3종 이상의 산화방지제를 함께 상기 함량 또는 함량의 비율로 필름 제조 단계에서 적용하는 경우, 제조된 필름을 가혹 처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생하지 않고, 상기 CIELAB 색 공간에서의 색 좌표에 따라 나타나는 광학특성 등이 우수할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 투여한 산화방지제의 함량과 제조된 폴리에스테르 필름에서 측정된 산화방지제의 함량에는 차이가 발생할 수 있다. 이는 위에서 설명한 것처럼 산화방지제 자체가 분해가 쉽게 진행되기 때문이며, 특히 황계 산화방지제의 경우 분해산물이 가스 형태로 제거될 수도 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름에서 상기 인계 산화방지제 및 이의 분해물을 기준으로, 상기 황계 산화방지제가 2배 이하의 중량비로 검출될 수 있다.
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 2 내지 15일 수 있고, 1: 4 내지 13일 수 있고, 1: 7 내지 11일 수 있고, 1: 8 내지 10일 수 있다. 상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비가 상기와 같을 경우, 인가제 및 산화방지제 간의 상호 작용이 실질적으로 억제되어 각각의 기능은 충분히 수행하면서, 필름의 내구성, 광학특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있고, 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는, 1000 ㎛ 이하일 수 있고, 500 ㎛ 이하일 수 있고, 250 ㎛ 이하일 수 있고, 150 ㎛ 이하일 수 있고, 100 ㎛ 이하일 수 있고, 80 ㎛ 이하일 수 있고, 60 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상일 수 있고, 10 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께가 상기와 같을 경우, 기계적 물성 등이 실질적으로 사용 가능한 범위 내에서 유지된다.
본 명세서에서 두께에 대한 특별한 언급 없이 두께에 따라 다른 값을 갖는 물성을 제시하는 경우 50 ㎛ 두께의 샘플을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 필름은 전기전도성층을 감싸는 절연층으로 활용 가능하며, 전기전도성층 등에 의하여 발생하는 반복적인 고열에 노출되더라도 비교적 안정적인 물성을 장기적으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 가혹 조건에서도 투명성 등의 광학 특성이 우수하게 유지되어, 광학 특성이 요구되는 전기전자장치의 부품으로도 활용도가 우수하다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 디올 및 디카르복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트형성단계; 및 상기 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고 연신된 시트를 열고정하는 연신단계;를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 건조된 것일 수 있다. 상기 건조는 상기 압출공정 이전에 수행한다. 상기 건조 온도는 색변을 방지하기 위해 150 ℃이하인 것이 좋다. 상기 압출은 230 ℃내지 300 ℃, 또는 250 ℃내지 290 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
연신은 예열 후 적용된다. 상기 예열은 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5 ℃내지 Tg+50 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있고, Tg+10 ℃내지 Tg+20 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있다. 예시적으로, 상기 예열은 70 ℃내지 90 ℃의 범위에서 진행될 수 있다. 이러한 경우 폴리에스테르 필름이 연신에 필요한 유연성을 확보하고 연신 과정에서 파단되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행될 수 있다. 예를 들어 동시 이축 연신법 또는 축차 이축 연신법을 통해 길이 방향(기계방향, MD) 및 폭 방향(텐터방향, TD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.0 내지 3.5 일 수 있고, 3.1 내지 3.3 일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 3.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.3 내지 4.7 일 수 있고, 3.7 내지 4.1 일 수 있고, 3.8 내지 4.0 일 수 있다. 이러한 경우, 필름의 기계적 물성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 길이 방향의 연신비(d2)에 대한 폭 방향의 연신비(d1)의 비율(d1/d2)이 0.9 내지 1.4, 또는 1.1 내지 1.3일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타낸다.
연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min 일 수 있다.
연신된 시트는 열고정될 수 있고 열고정 온도는 150 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 230 ℃내지 250 ℃ 일 수 있고, 구체적으로 235 ℃내지 245 ℃ 일 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 이완율은 1 % 내지 10 %, 또는 3 % 내지 7 %일 수 있다.
상기 제조방법은 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 적절하게 혼합하여 시트를 제조하고, 적절한 온도와 연신비를 적용하여 실질적으로 높은 연신비와 함께 높은 기계적 강도(인장강도 등)를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 연신, 열고정 등의 과정을 거친 필름은 광학특성, 내구성 등에서 우수한 특징을 갖는다.
전기전자장치용 적층체 (플렉서블 플랫 케이블 등)
구현예에 따른 전기전자장치용 적층체는 다층 구조로서, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
구체적으로, 상기 전기전자장치용 적층체는 플렉서블 플랫 케이블일 수 있다.
상기 전기전자장치용 적층체는 제1절연층 상에 배치된 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층 상에 배치된 제2절연층;을 포함할 수 있다. 상기 적층체는 실질적으로 상기 제1절연층 및 상기 제2절연층이 구분되지 않고 상기 전기전도성층을 감싸는 형태로 보일 수 있다.
상기 제1절연층 및 상기 제2절연층은 각각 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 전기전도성층과 직접 맞닿는 층에 상기 폴리에스테르 필름이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기전도성층은 예시적으로 구리, 은, 백금, 전기전도성 고분자, 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 와이어 형태로 적용되거나 박막 형태로 적용될 수도 있다. 예시적으로 구리선 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 필름은 내산화성, 내구성, 내구성 등이 향상되어, 상대적으로 고온이 발생하는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 보다 안정적으로 적용 가능한 플렉서블 플랫 케이블의 절연층으로 활용도가 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물의 제조
디올로써 사이클로헥산디메타놀 (Cyclohexanedimethanol, CHDM) 100 몰% 및 디카르복실산으로써 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA) 96 몰% 및 이소프탈산 (Isophthalic Acid, IPA) 4 몰%의 단량체 혼합물을 교반기에 투입하고, Ti 촉매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.0001 중량부 투입한 후 275 ℃에서 에스테르 교환반응을 수행했다. 상기 반응물을 진공설비가 구비된 별도의 반응기로 이송한 후 285 ℃에서 160분 동안 중합하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Polycyclohexylene dimethylene terephthalate, PCT) 수지를 얻었다. 상기 수지는 150℃이하의 온도에서 건조한 후 이후 공정에 적용되었다. 이렇게 제조된 PCT 수지를 이하의 실시예 1 내지 6 및 비교예에서의 폴리에스테르 수지로 적용했다.
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에, 인가제 및/또는 산화방지제를 아래 표 1에 나타낸 함량으로 첨가하였다.
상기 인가제로, 포타슘 아세세이트(C2H3O2 K)와 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)를 1:9의 중량비로 혼합한 것을 적용했다.
상기 산화방지제로, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 1:1:1의 중량비로 첨가하였다.
상기 페놀계 산화방지제로 바스프(BASF)사의 Irganox 1010을 적용했다.
상기 인계 산화방지제로 도버(Dover)사의 Doverphos S9228을 적용했다.
상기 황계 산화방지제로 아데카(Adeka)사의 AO-412S을 적용했다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1
아래 표 1에 나타낸 것처럼, 상기 폴리에스테르 수지에 인가제를 총 400 ppm 첨가하고, 산화방지제를 총 1000 ppm 첨가하였다. 이를 압출기에 투입하여 약 290 ℃에서 압출하고, 캐스팅롤로 약 20 ℃에서 캐스팅하여 시트를 형성하였다. 상기 시트를 예열 후, 110 ℃의 온도에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 약 30초 동안 열고정하고 이완하여 각각의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 연신비와 열고정온도 등은 아래 표 1에 표시했다.
실시예 2 내지 6
다른 조건은 실시예 1과 동일하나, [표 1]에 따른 함량과 조성으로 각각 실시예 2 내지 6의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 1
다른 조건은 실시예 1과 동일하나, 산화방지제를 첨가하지 않고 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
| 인가제 함량(ppm) |
산화방지제 함량(ppm) | 함량비 (인가제:산화방지제) |
연신비 (MD X TD) |
열고정 온도(℃) |
|
| 비교예1 | 400 | - | 1 : 0.0 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예1 | 400 | 1000 | 1 : 2.5 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예2 | 400 | 2000 | 1 : 5.0 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예3 | 400 | 3000 | 1 : 7.5 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예4 | 400 | 4000 | 1 : 10.0 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예5 | 500 | 4000 | 1 : 8.0 | 3.2 X 3.9 | 240 |
| 실시예6 | 600 | 4000 | 1 : 6.6 | 3.2 X 3.9 | 240 |
(3) 폴리에스테르 필름의 물성 평가
1) CIELAB 색 공간 좌표 값 평가
제조한 폴리에스테르 필름에 대하여 150 도에서 3주 동안 방치한 후, LAB 공간에서의 값을 평가하였다. 헌터랩사의 UltraScan PRO spectrophotometer기기를 활용해 ASTM E308에 따라 매주 측정한 L*, a*, b* 값 결과를 아래 표 2 내지 4에 나타냈고, 초기 값과의 차이를 표 5에 나타냈다.
| L* | 초기 | 1주 | 2주 | 3주 |
| 비교예1 | 95.93 | 94.65 | 92.88 | 91.77 |
| 실시예1 | 95.96 | 95.79 | 94.62 | 93.01 |
| 실시예2 | 95.95 | 95.82 | 95.3 | 95.1 |
| 실시예3 | 95.95 | 95.86 | 95.35 | 95.26 |
| 실시예4 | 95.84 | 95.77 | 95.26 | 95.17 |
| 실시예5 | 95.83 | 95.8 | 95.22 | 95.2 |
| 실시예6 | 95.67 | 95.58 | 95.1 | 94.98 |
| a* | 초기 | 1주 | 2주 | 3주 |
| 비교예1 | 0.02 | -0.36 | -0.76 | -0.75 |
| 실시예1 | 0.04 | -0.03 | -0.68 | -1.2 |
| 실시예2 | 0.05 | 0 | -0.28 | -0.43 |
| 실시예3 | 0.05 | 0 | -0.23 | -0.27 |
| 실시예4 | 0.03 | 0.03 | -0.2 | -0.26 |
| 실시예5 | 0.03 | 0.01 | -0.21 | -0.26 |
| 실시예6 | 0.05 | 0.01 | -0.26 | -0.29 |
| b* | 초기 | 1주 | 2주 | 3주 |
| 비교예1 | 0.28 | 4.74 | 9.26 | 13.59 |
| 실시예1 | 0.29 | 0.81 | 3.88 | 10.83 |
| 실시예2 | 0.33 | 0.59 | 0.87 | 1.93 |
| 실시예3 | 0.28 | 0.52 | 0.67 | 1.11 |
| 실시예4 | 0.38 | 0.54 | 0.71 | 1.21 |
| 실시예5 | 0.39 | 0.53 | 0.71 | 1.03 |
| 실시예6 | 0.49 | 0.7 | 0.94 | 1.4 |
| △L* | △a* | △b* | |||||||
| 1주 | 2주 | 3주 | 1주 | 2주 | 3주 | 1주 | 2주 | 3주 | |
| 비교예1 | 1.28 | 3.05 | 4.16 | 0.38 | 0.78 | 0.77 | 4.46 | 8.98 | 13.31 |
| 실시예1 | 0.17 | 1.34 | 2.95 | 0.07 | 0.72 | 1.24 | 0.52 | 3.59 | 10.54 |
| 실시예2 | 0.13 | 0.65 | 0.85 | 0.05 | 0.33 | 0.48 | 0.26 | 0.54 | 1.6 |
| 실시예3 | 0.09 | 0.6 | 0.69 | 0.05 | 0.28 | 0.32 | 0.24 | 0.39 | 0.83 |
| 실시예4 | 0.07 | 0.58 | 0.67 | 0 | 0.23 | 0.29 | 0.16 | 0.33 | 0.83 |
| 실시예5 | 0.03 | 0.61 | 0.63 | 0.02 | 0.24 | 0.29 | 0.14 | 0.32 | 0.64 |
| 실시예6 | 0.09 | 0.57 | 0.69 | 0.04 | 0.31 | 0.34 | 0.21 | 0.45 | 0.91 |
2) 내구성 평가(깨짐 평가)
제조한 폴리에스테르 필름을 100mm x 100mm 크기로 절단하여 150 ℃ 조건에서 각각 1주, 2주 그리고 3주 동안 OVEN에 방치(이하 오븐 처리라 함) 후 실온에서 30분 동안 방치하여 식혔다. 이후, 약 90 도로 필름을 꺾었을 때 육안으로 깨짐이 발생하는지 여부를 평가하여 아래 표 6에 나타냈다. 깨짐이 발생하지 않고 우수한 내구성을 유지할 경우 O로, 깨짐이 발생하여 내구성에 문제가 있는 경우 X로, 그 중간에 해당하는 경우 △로 평가했다.
| 내구성 | 1주 | 2주 | 3주 |
| 비교예 1 | X | X | X |
| 실시예1 | O | X | X |
| 실시예2 | O | O | X |
| 실시예3 | O | O | X |
| 실시예4 | O | O | O |
| 실시예5 | O | O | O |
| 실시예6 | O | O | △ |
[표 1] 및 [표 2] 내지 [표 5]를 참조하면, 산화방지제가 첨가되지 않은 비교예에 비해, 인가제 및 산화방지제를 적절한 비율로 첨가하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 가혹 처리 후 CIELAB 색 공간에서의 L*, a*, b* 값 등으로 나타나는 광학 특성 등이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 6의 경우, 비교예에 비해 가혹 처리 전후 L*, a*, b* 값의 변화가 작아 내구성 또한 우수한 것으로 나타났다.
[표 1] 및 [표 6]을 참조하면, 산화방지제가 첨가되지 않은 비교예에 비해 인가제 및 산화방지제를 적절한 비율로 첨가한 실시예 1 내지 6의 경우, 가혹 처리 후에도 장기간에 걸쳐 깨짐 발생 없이 내구성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 6 사이에서도, 장기간에 걸친 내구성 평가(깨짐 평가) 결과가 상이하게 나타났다.
상기와 같은 결과는, 산화방지제 및 인가제를 적절한 비율로 함께 첨가할 시 서로 간의 상호 작용을 억제하여 각각의 기능을 우수하게 유지하며, 필름의 내열성, 내구성, 광학 특성 등이 상대적으로 우수한 점에 따른 것으로 판단된다.
특히, 실시예 4 및 5의 경우, CIELAB 색 공간으로 나타나는 광학 특성 및 내구성(낮은 색 좌표 값 차이)이 가장 우수했으며, 깨짐 평가로 나타나는 장기적인 내구성 또한 가장 우수한 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 폴리에스테르 수지 조성물로,
폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고,
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고,
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고,
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이고,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고,
상기 인가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 200 ppm 이상이고,
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물 전체를 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
폴리에스테르 필름 제조에 적용되는, 폴리에스테르 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 1:1 내지 10의 중량비로 포함하고,
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고,
상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함하고,
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태로 포함되는,
폴리에스테르 수지 조성물.
- 폴리에스테르 필름으로,
폴리에스테르 수지;
인가제 또는 이의 반응물; 및
산화방지제 또는 이의 반응물을 포함하고,
상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고,
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고,
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함하고,
상기 인가제는 상기 폴리에스테르 필름을 기준으로 200 ppm 이상 포함되고,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 황계 산화방지제를 포함하고,
상기 인가제 및 상기 산화방지제의 중량비는 1: 0.01 내지 20이고,
상기 페놀계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름을 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
상기 인계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름을 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
상기 황계 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름을 기준으로 40 ppm 내지 3000 ppm이고,
150 ℃에서 2주 동안 방치된 후 CIELAB 색 공간에서의 b* 값이 5 이하인,
폴리에스테르 필름.
- 제5항에 있어서,
150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 b* 값 차이(절댓값)가 5 이하인, 폴리에스테르 필름.
- 제5항에 있어서,
L*는 CIELAB 색 공간에서의 값이고,
150 ℃에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 L* 차이(절댓값)가 2 이하인, 폴리에스테르 필름.
- 제5항에 있어서,
상기 폴리에스테르 필름은 150 ℃에서 1주 동안 방치된 후 깨짐이 발생하지 않는, 폴리에스테르 필름.
- 제5항에 있어서,
상기 인가제는 제1금속염 및 제2금속염을 포함하고,
상기 제1금속염은 알카리금속 염을 포함하고,
상기 제2금속염은 알카리토금속 염을 포함하고,
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속은 1:1 내지 10의 중량비로 포함되고,
상기 제1금속염, 상기 제2금속염, 상기 알카리금속 염 및 상기 알카리토금속 염 각각은 그 이온화된 상태를 포함하고,
상기 제1금속염의 금속 및 상기 제2금속염의 금속 각각은 그 이온화된 상태인 금속 이온을 포함하는,
폴리에스테르 필름.
- 1 이상의 전기전도성층; 및
상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고,
상기 절연층은 제5항에 따른 폴리에스테르 필름을 포함하는,
플렉서블 플랫 케이블.
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