KR20080007604A - 이축-배향된 열경화성 폴리에스터 필름으로부터 유도된전도성 코팅된 기판 - Google Patents

Abstract

240℃ 이상의 온도에서 전도성 코팅으로 코팅될 수 있고, 260℃ 이상의 융점을 갖는 폴리에스터로부터 제조되는 이축-배향된 폴리에스터 필름을 포함하는 필름이 기재되어 있다.

Description

이축-배향된 열경화성 폴리에스터 필름으로부터 유도된 전도성 코팅된 기판{CONDUCTIVELY COATED SUBSTRATES DERIVED FROM BIAXIALLY-ORIENTED AND HEAT-SET POLYESTER FILM}

본 출원은, 본원에 전반적으로 참고로 인용하고 있는, 2005년 5월 17일에 출원된 미국 가특허출원 제 60/681,647호의 우선권을 주장한다.

일반적으로 본 발명은, 여러 전자 장비, 예컨대 비제한적인 액정 디스플레이, 유기 발광 다이오드, 광기전력(photovoltaic) 디바이스, RFID 라벨 및 전기영동 디스플레이에서 사용하기에 적합한 전도성 코팅된 기판을 제조하기 위해 전도성 코팅으로 코팅될 수 있는 열-안정성 폴리에스터 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 또는 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 나프탈렌다이카복실레이트)(PCN) 동종- 또는 코폴리에스터 또는 이들의 블렌드로부터 생성되며, 이축-배향 또는 연신되고 열-경화된 후에 전도성 코팅된 기판을 제조하는데 사용되는 열-안정성 폴리에스터 필름에 관한 것이다.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름은 래핑(wrapping), 포장 및 적층 등의 다양한 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 때때로, PET 필름은 대상물에 적용되고 가열되어서 필름이 대상물 주변에서 수축되는 수축-랩 용도에 사용된다. 가요성 전자 회로, 터치 스크린 디스플레이 및 가요성 광기전력 디바이스와 같은 다른 용도에서, 승온에서 우수한 치수 안정성과 내수축성을 갖는 이축-배향된 열경화성 PET 필름이 사용된다. 그러나, 이축-배향된 PET 필름은 이들의 낮은 Tg(약 80℃) 및 상대적으로 낮은 고유 융점(Tm)(약 250℃) 때문에 200℃를 초과하는 온도에서는 유용한 것으로 생각되지 않는다.

일반적으로 당해 분야에서는 이축-배향된 PET 및 이축-배향된 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN)가 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 투명의 전도성 기판을 위한 기판 필름으로서 사용되어 온 것으로 알려져 있다. 여러 용도에 적합할 지라도, PET와 PEN 필름은 높은 투명성과 우수한 전도성이 요구되는 용도, 예컨대 평판(flat panel) 디스플레이 및 광기전력 디바이스에 사용하기 위한 전도성 코팅된 기판을 제조하는데 흔히 필수적인 ITO의 고온 침적에 요구되는 온도 치수 안정성이 부족한 것으로 생각된다. 높은 온도는 소정의 전도성을 위해 ITO 코팅의 두께를 감소시키는 데에 필수적인 것으로 생각된다. 감소된 두께의 코팅은 구부릴 경우 굴곡에 대해 저항성을 가질 수 있으며, 다수의 현존 및 미래 용도에서 높은 투명성과 충분한 전도성을 유지시키면서 증가된 내구성과 가요성 형태 인자들에 대한 요구가 존재한다. 이들 용도에는 평판 디스플레이, 광기전력 디바이스 및 가요성 디 스플레이가 포함된다. 또한, 후-침적 에칭 공정을 통한 패턴화가 요구되는 높은 투명성/높은 전도성 필름을 위해, 침적과 어닐링이 200℃ 초과에서 실시되는 ITO 코팅된 필름에서는, ITO가 도포되어 200℃ 미만의 온도에서 어닐링되는 경우의 필름에 비해 우수한 패턴 선명도를 갖는 전도성 기판이 생성된다고 보고되고 있다.

투명의 전도성 코팅된 기판의 목적하는 특성들은 하기의 것들을 포함한다: 투명성, 전도성, 가요성, 전하 캐리어 밀도, 전하 캐리어 이동성, 인장성, 굴곡성, 가수분해 안정성 및 치수 안정성. 투명의 전도성 코팅된 기판에 사용하기 위해 당해 분야에 공지된 현존 물질(PET, PEN, 폴리이미드, 유리 등)은 전술된 특성들 중 하나 이상이 부족한 것으로 생각된다. 투명성, 가요성 및 기판 내구성을 유지하면서 우수한 전도성 성능을 달성하기 위해, PET 및 PEN보다 우수한 온도 치수 안정성을 갖는 물질이 요구되고; 유리에 대한 내구성과 가요성이 개선된 물질이 요구되고; 폴리이미드에 대한 투명성이 개선된 물질이 요구된다.

특정 용도, 예컨대 투명의 전도성 코팅된 기판은 240℃ 이상의 온도에서 열 안정성을 갖는(즉, 우수한 치수 안정성을 갖는) 필름이 유리하며 더욱이 이것이 요구된다. 구체적으로, 필름은 240℃ 초과의 온도에서 ITO 및/또는 다른 무기 산화물로 코팅되는 경우 발포되거나 주름지지 않아야 한다. 바람직하게는, 필름이 250℃ 초과의 온도에서 ITO로 코팅되는 경우 발포되거나 또는 치수 안정성을 잃지 않아야 한다.

전술된 유형의 투명의 무기 산화물 코팅과 더불어, 능동 매트릭스 TFT 디스플레이를 비롯한 고성능 디스플레이 용도의 전도성 코팅으로서 무정형 규소와 다결 정 규소가 흔히 사용된다. 유리 상의 무정형 규소의 증착은 350℃ 초과의 온도에서 실시된다. 그러나 최근, 200 내지 350℃ 또는 225 내지 300℃의 온도에서 침적을 실시하는, 저온 무정형 규소와 다결정 규소 침적 방법들이 개발되어 왔다. 무정형과 다결정 규소에 필요한 침적 온도를 감소시키는 과정에서도, 거의 모든 플라스틱이 이들 침적 온도를 견딜 수 없다. 따라서, 우수한 광 투명성과 낮은 열 팽창 계수(CTE)와 함께 필수 치수 안정성을 갖는 신규 중합체 필름이 요구되고 있다.

우수한 가수분해 안정성은 전도성 코팅된 기판으로서 다양한 용도에 사용된 필름을 위한 또 다른 요구 특성이다. 따라서, 고온 고습 조건 하에 구조적 일체성을 유지하게 되는, 전도성 코팅된 기판을 제조하기 위해 우수한 가수분해 안정성을 갖는 베이스 필름이 또한 요구된다.

발명의 요약

(a) 약 90 내지 약 100몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기, 4,4'-바이페닐다이카복실산 또는 이들의 조합물이 포함된 이산(diacid) 잔기; 및 (b) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 본 발명의 필름이, 투명성, 전도성, 가요성, 전하 캐리어 밀도, 인장성, 굴곡성, 가수분해 안정성, 기판 내구성, 낮은 결정화 속도 및 치수 안정성 중 하나 이상에 대해, 전도성 코팅된 기판을 포함하는 당해 분야의 필름에 비해 우수한 것으로 생각된다.

이들 필름은 온도 치수 안정성에 있어서 PET 및 PEN보다 우수하고, 내구성 및 가요성에 있어서 유리보다 우수하고, 투명성에 있어서 폴리이미드보다 우수한 것으로 생각된다.

이들 필름은 무정형 마무리처리된 제품을 제조하는데 더욱 우수한 능력을 나타내는 낮은 결정화 특성을 갖는 폴리에스터를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 열-경화 전에 낮은 결정화 속도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 열경화성 필름은 결정 또는 반결정일 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 필름은 240℃ 이상의 온도에서 ITO 또는 하나 이상의 다른 무기 산화물로 코팅될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 240℃ 이상의 온도에서 열 안정성을 갖는(즉, 우수한 치수 안정성을 갖는) 투명의 전도성 코팅된 기판을 포함한다. 다른 실시양태에서, 투명의 전도성 코팅된 기판을 포함하는 본 발명의 필름은 240 내지 310℃ 또는 240 내지 290℃의 온도에서 ITO 및/또는 하나 이상의 다른 무기 산화물로 코팅되는 경우 열 안정성이다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 250℃ 초과의 온도에서 전도성 코팅된 기판으로 코팅될 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 250℃ 초과의 온도에서 ITO로 코팅되는 경우 열 안정성인 투명의 전도성 코팅된 기판을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 250 내지 310℃ 또는 250 내지 290℃의 온도에서 ITO 및/또는 하나 이상의 다른 무기 산화물로 코팅되는 경우 열 안정성인 투명의 전도성 코팅된 기판을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본원에서 기재된 바와 같은 필름은 전도성 코팅된 기판에 사용되는 경우 본원에 기재된 온도 범위에서 발포되거나 또는 주름지지 않고/않거나 치수 안정성을 잃지 않는다.

하나의 양태에서, 본 발명은 260℃ 이상의 융점(Tm)을 갖는 폴리에스터로부터 제조된 이축-배향된 폴리에스터 필름을 포함하는 필름을 제공한다. 본원에서 융점은 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정되었다. 하나의 실시양태에서, 상기 폴리에스터는 (a) 약 90 내지 약 100몰%, 다른 실시양태에서는 99.5 내지 100몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기, 4,4'-바이페닐다이카복실산 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (b) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함한다. 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함한다.

다른 실시양태에서, 폴리에스터 필름은 하기 수학식 1을 충족하는 조건 하에 이축-연신되었으며, 250℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 중합체의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열-경화되었다:

(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

상기 식에서,

T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.

제 2 양태에서, 본 발명은 본원에서 기재된 바와 같이 (a) 투명의 전도성 무기 산화물 코팅 및 (b) 이축-배향된 폴리에스터 필름을 포함하는 투명의 전도성 코 팅된 기판을 제공한다.

제 3 양태에서, 본 발명은 본원에서 기재된 바와 같이 (a) 무정형 규소 또는 다결정 규소 전도성 코팅 및 (b) 이축-배향된 폴리에스터 필름을 포함하는 전도성 코팅된 기판을 제공한다.

본 발명에 따른 기판은, 액정 디스플레이 조립체, 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체, 광기전력 디바이스 조립체, 건축용 윈도우 또는 글레이징(glazing), 및 터치 스크린 디스플레이를 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 용도에 사용될 수 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 발명의 특정 실시양태 및 작업 실시예의 하기 상세한 설명을 참고하면 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명의 목적(들)에 따라, 발명의 특정 실시양태는 발명의 요약에 기재되어 있으며, 이하 본원에서 추가로 기재된다. 또한, 본 발명의 다른 실시양태들이 본원에 기재되고 있다.

필름을 240℃ 또는 250℃와 같은 승온에서 코팅시키기 위해, 필름을 구성하는 중합체는 260℃ 초과, 바람직하게는 270℃ 초과의 융점을 가져야 한다. 상기 코팅 온도보다 10℃ 이상 높은 융점을 갖지 않는다면, 중합체는 코팅 공정 동안 용융될 수 있다. 더욱 높은 융점 물질이 더욱 높은 온도에서 코팅될 수 있다.

이들 기준을 충족하는 본 발명의 특정 필름은, (1) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조될 수 있되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상의 융점을 갖는다.

또한, 이러한 필름은 250℃에서 또는 그 초과의 온도에서 이축-연신되고 열-경화되어야 한다. 연신된 필름이 열-경화 동안 코팅 단계가 최종적으로 실시되는 온도에 도달되지 않는다면, 전도성 무기 산화물 코팅 공정 동안 충분한 치수 안정성을 가질 수 없다.

바람직하게는, 필름은 2.0X 초과의 연신 비율 및 90℃ 초과의 연신 온도에서 연신 또는 배향된다. 더욱 바람직하게는, 필름은 하기 수학식 1을 충족하는 조건 하에 이축-연신된다:

수학식 1

(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

상기 식에서,

T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.

가장 바람직하게는, 필름은 Tg 내지 Tg+20℃의 온도에서 2.5 내지 3.0X로 연신된 후, 상기 연신된 필름의 치수를 유지하면서 1 내지 120초 또는 1 내지 60초 동안 250℃ 내지 Tm, 또는 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도(여기서, Tm은 중합체의 융점이다)에서 열-경화된다. 이축-배향되고 열-경화된 폴리에스터 필름은, 무기 산화물 코팅의 탈락 또는 균열이 최종 전도성 코팅된 기판의 사용 동안 또는 상기 전도성 코팅의 제조 및/또는 경화 동안 발생되지 않도록, 240℃ 초과의 온도에서의 치수 안전성을 갖고 열 팽창 값의 계수를 나타내는 것이 바람직하다. 열 팽창의 바람직한 계수는 20 내지 90℃에서 측정할 때 10 내지 50ppm이다.

전도성 코팅은 본 발명에 따라 필름 상에 적용되어 기판을 형성할 수 있다. 전도성 코팅은 스퍼터링, 화학 증착, 전자 비임 증발, 펄스 레이저 침적 및 플라스마-보강 화학 증착을 비롯한 당해 분야에 잘 공지된 다수의 방법에 의해 적용될 수 있다. 전도성 코팅은 광범위한 여러 두께에 걸쳐 침적될 수 있으며, 전도성 코팅된 기판은 산소 및/또는 수분 차단층으로 선택적으로 코팅될 수 있다.

"전도성 코팅"은 투명의 전도성 무기 산화물 층, 또는 무정형 또는 다결정 규소 층을 지칭한다. "투명의 전도성 무기 산화물 층"은 통상적으로 당해 분야에 공지되어 있으며, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석-안티모니 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물 및 이들의 유도체를 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다.

본 발명에서 필름을 제조하는데 사용된 폴리에스터는 당업계에 공지된 통상의 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예컨대, 필요한 경우 용융 상 또는 용융 상과 고체 상 중축합 기술의 조합이 사용될 수 있다. 폴리에스터는 전형적으로 약 0.4 내지 1.2, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.1의 고유 점도(I.V.)를 갖는다. 0.5 미만의 I.V.에서의 필름은 최종 이축-연신된 필름이 절단되는 경우 거침도에서의 감소를 경험한다. 본원에 사용된 바와 같이, I.V.는 25℃에서 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 구성된 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 측정된 점도를 지칭한다. 본원의 폴리에스터의 I.V.의 기본 측정 방법은 ASTM 방법 D2857-95에 개시되어 있다.

폴리에스터의 이산 잔기는 다이카복실산 또는 이산 유도체, 예컨대 저급 알킬 에스터(예: 다이메틸 테레프탈레이트), 산 할라이드(예: 이산 클로라이드) 또는 일부 경우에는 무수물로부터 유도될 수 있다.

상기 폴리에스터 조성물은 캐스팅 롤(casting roll) 상에 압출시키면서 용융물의 결정화를 최소화하도록 다른 다이카복실산 또는 다른 글라이콜의 잔기를 약 0.5몰% 이상으로 함유해야 하지만, 이러한 물질의 양을 개질시키는 것은 중합체에서 높은 융점을 유지하기 위해 약 10몰% 이하가 되어야 한다. 유용한 개질 단량체는 약 4 내지 약 14의 탄소 원자를 함유하는 다른 다이카복실산 및/또는 이들의 에스터, 및 약 2 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 다른 글라이콜을 포함한다. 일부 실시양태에서, 개질 산은 아이소프탈산, 4,4'-바이페닐다이카복실산, 5-t-뷰틸아이소프탈산(CAS #2359-09-3) 및/또는 다이-n-뷰틸-4,4'-설폰일다이벤조에이트(CAS #3871-35-5)를 포함할 수 있다.

다른 실시양태에서, 개질 글라이콜은 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,6-헥세인다이올 및 네오펜틸 글라이콜을 포함할 수 있다.

폴리에스터 조성물 중의 CHDM 잔기는 임의의 조합된 시스와 트랜스 이성질체의 비율을 가질 수 있다. 바람직하게는, CHDM 잔기가 약 60 내지 100% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는다. 더욱 바람직한 이성질체 함량은 약 60 내지 약 80% 범위의 트랜스 이성질체이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스터의 합성에 사용될 수 있는 촉매 물질의 예는 티탄, 망간, 아연, 코발트, 안티모니, 갈륨, 리튬, 칼슘, 규소 및 게르마늄을 포함한다. 이런 촉매 시스템은 본원에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 3,907,754 호, 미국 특허 제 3,962,189 호, 미국 특허 제 4,010,145 호, 미국 특허 제 4,356,299 호, 미국 특허 제 5,017,680 호, 미국 특허 제 5,668,243 호 및 미국 특허 제 5,681,918 호에 기재되어 있다. 바람직한 촉매 금속은 티탄 및 망간을 포함하고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 사용된 촉매 금속의 양은 약 5 내지 100ppm의 범위일 수 있지만, 우수한 칼라, 열 안정성 및 전기적 특성을 갖는 폴리에스터를 제공하기 위해 약 5 내지 약 35 ppm 티탄의 촉매 농도를 사용하는 것이 바람직하다.

종종 인 화합물이 촉매 금속과 조합하여 사용되고, 일반적으로 폴리에스터 제조에 사용되는 임의의 인 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 약 100 ppm 이하의 인이 사용될 수 있다.

필수적이지는 않지만, 필름을 제조하는데 사용되는 폴리에스터의 성능을 저해하지 않는 한, 필요한 경우 전형적으로 폴리에스터 중에 존재하는 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 이런 첨가제는 항산화제, 자외선 및 열 안정화제, 금속 비활성화제, 착색제, 안료, 피닝화제(pinning agent), 충격 개질제, 친핵제, 분지화제, 난연제 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.

본 발명의 명세서에서 형성된 폴리에스터를 제조하는데 유용한 분지화제는, 폴리에스터의 산 단위 부분 또는 글라이콜 단위 부분에서 분지화를 제공할 수 있는 것일 수 있거나, 또는 이는 혼성물(hybrid)일 수 있다. 이들 분지화제 중 일부는 이미 본원에 기술되었다. 그러나, 이러한 분지화제의 예로는 다작용성 산, 다작용성 무수물, 다작용성 글라이콜 및 산/글라이콜 혼성물이 있다. 예로는 트라이- 또는 테트라카복실산 및 이들의 상응하는 무수물, 예컨대 트라이메스산(trimesic acid), 피로멜리트산 및 이들의 저급 알킬 에스터 등, 및 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨이 포함된다. 또한, 트라이올, 예컨대 트라이메틸로프로페인 또는 다이하이드록시 카복실산 및 하이드록시다이카복실산 및 유도체, 예컨대 다이메틸 하이드록시 테레프탈레이트 등이 본 발명에 유용하다. 트리멜리트산 무수물이 바람직한 분지화제이다.

본 발명의 일부 또는 모든 실시양태에서 이용된 폴리에스터는 결정성 또는 결정 가능하고 약 260℃ 초과의 융점을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스터 필름은, 최종 필름 조성이 전술된 조성 파라미터에 부합하는 한, 단일 조성의 펠렛 또는 일부 조성물의 펠렛들의 블렌드로부터 생성될 수 있다. 예를 들면, 블렌드는, 최종 블렌딩된 조성물이 전술된 기준에 부합하는 한, 순수 PCT 및 5% 공단량체를 함유하는 PCT로부터 다양한 비율로 제조될 수 있다.

폴리에스터 필름 또는 시이트 물질의 제조 방법의 제 1 단계에서, 전술된 폴리에스터의 용융물은 당해 분야에 공지된 임의의 온도, 예컨대 전형적으로 약 270 내지 310℃의 온도에서 본질적으로 무정형의 필름 내로 압출될 수 있다. 일반적으 로 비연신된(또는 비배향된) 필름의 두께는 100 내지 2000㎛, 더욱 전형적으로는 약 200 내지 1000㎛의 범위이다. 초기 필름 압출은 단일 스크류 압출기 상에서의 압출 또는 트윈 스크류 압출기 상에서의 압출을 포함하지만 이에 국한되는 않는 임의의 통상적인 방법에 의해 실시될 수 있다.

제 2 단계에서, 필름은 2X 초과의 연신 비율 및 90℃ 초과의 연신 온도에서 연신 또는 배향될 수 있다. 바람직하게는, 최종 연신된 필름의 열 팽창의 계수를 감소시키기 위해, 캐스트 필름은 하기 수학식 1을 충족하는 연신 비율과 연신 온도에서 연신 또는 배향된다:

수학식 1

(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

상기 식에서,

T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.

표시 "X"는 필름의 본래 치수를 기준으로 하여 필름이 연신되는 정도인 연신 비율을 지칭한다. 예컨대, 2X는 필름이 본래 치수의 2배의 치수로 연신되었음을 의미한다. 바람직하게는, 필름은 Tg 내지 Tg+20℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 약 2.5X 내지 3X로 및 횡 방향(TD)으로 약 2.5X 내지 3X로 연신된다. 3X 초과의 연신은 과다하게 연신될 수 있으며, 필름을 부서지기 쉽게 만들 수 있다(embrittle).

연신 후, 필름은 약 5초 초과의 시간 동안 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정할 때 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열-경화될 수 있다. 오븐의 열원(즉, 대류, 복사 등)에 따라, 260℃ 이하까지 필름을 가열하는데 소정 시간이 요구될 수 있음을 주지해야 한다. 이 시간은 30초 이하일 수 있다. 이 부가적 시간은 본원에 열거된 열 경화 시간에 포함되지 않으며, 이는 샘플이 실제로 260℃ 내지 Tm에서 소비한 시간만을 지칭하는 것이다. 초기 필름 압출은 연신 바로 전에 수행(즉, 직렬식(in-line))되거나, 또는 별도의 시간을 두고 수행될 수 있다. 열-경화 동안, 연신된 필름은 과도하게 이완되는 것을 방지하는 텐터(tenter) 프레임 또는 다른 기계 장치에 의해 필름의 연신된 치수로 유지될 수 있다. 열-경화 동안, 필름은 10% 이하까지 연신 또는 이완될 수 있다. 즉, 필름의 전체 치수는 10% 이하까지 증가 또는 감소될 수 있다.

이들 방법 중 임의의 방법을 이용하여, 순차적 이축-연신, 동시적 이축-연신, 일축-연신 또는 이들의 조합을 수행하는 것이 가능하다. 동시적 이축-연신은 필름을 기계 방향과 횡 방향으로 동시에 연신하는 것을 포함한다. 동시적 이축-연신에서, 연신 비율은 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다. 순차적 이축-연신은 우선 기계 방향에서 예컨대 롤-롤(roll-to-roll) 연신으로 연신한 후, 횡 방향으로 예컨대 텐터 프레임을 사용하여 연신하는 것을 포함한다. 순차적 연신 공정에서, 2회 연신은 제 1 연신 직후 제 2 연신을 수행(즉, 직렬식)할 수 있거나 또는 각각 별도로 수행할 수 있다. 기계 방향은 필름이 감기는 필름의 긴 방향으로서 정의된다. 횡 방향은 필름의 폭, 즉 기계 방향에 대해 수직인 방향으로서 정의된다. 순차적 이축-연신이 수행되는 경우, 연신 비율과 연신 온도는 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다.

연신 또는 배향된 폴리에스터 필름은 공지 방법에 따라 열-경화된다. 예를 들면, 열 경화는 연속 공정, 예컨대 연신된 필름의 롤을 연속적으로 오븐을 통과시킴으로써, 또는 배치(batch) 공정, 예컨대 필름을 고정된 시간 동안 열-경화 오븐 내의 열-경화 프레임 내에 개별적으로 위치시킴으로써 발생될 수 있다. 열-경화는 연신 직후에 수행(즉, 직렬식)될 수 있거나, 또는 별도의 시간에 수행될 수 있다. 필름은 열-경화 동안 10% 이하까지 이완 또는 팽창될 수 있다.

연신과 열-경화 단계의 횟수는 변할 수 있다. 폴리에스터 필름은 1회 연신 및 1회 열-경화 패스 또는 처리, 1회 연신 및 복수회 열-경화 패스, 복수회 연신 및 1회 열-경화 패스, 또는 복수회 연신 및 복수회 열-경화 패스에 가해질 수 있다. 복수회 연신 및/또는 열-경화 패스가 수행되는 경우, 연신 및 열-경화 패스는 적절한 시간에서 교대로 수행될 수 있지만, 또한 이전의 열-경화 패스 후에 연신 패스가 개입되지 않고 1회 열-경화 패스가 수행될 수 있다. 각 패스의 조건은 이전 패스와 동일할 필요는 없다. 예컨대, 폴리에스터 필름은 제 1 열-경화가 연신 온도 초과의 임의의 실제 필름 온도에서 수행되는 2-단계 열-경화 공정에 의해 열-경화될 수 있다. 후속적으로, 필름은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정할 때 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 폴리에스터의 융점이다) 범위의 실제 필름 온도에서 두 번째로 열-경화된다. 본 발명의 투명의 전도성 기판의 폴리에스터 필름 성분은 약 12 내지 500㎛의 최종 두께 값, 즉 연신 및 열-경화 후의 두께 값을 가질 수 있 다.

본 발명에 따른 도전적 코팅된 기판은 액정 디스플레이 조립체, 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체, 광기전력 디바이스 조립체, 건축용 윈도우 또는 글레이징 및 터치 스크린 디스플레이를 포함하는 다양한 용도에 사용될 수 있다. 전술된 디바이스의 구성요소로서의 코팅된 기판은 디스플레이 또는 광기전력 디바이스의 도전성 구성요소로서 작용한다. 예를 들면, 무정형 규소 또는 다결정 규소 코팅된 기판의 경우, 코팅된 기판은 평판 디스플레를 위한 TFT 후판(backplane) 드라이버를 구성한다. 광기전력 디바이스의 경우, ITO 코팅된 기판은 광기전력 디바이스의 능동 구성요소에 의해 발생된 전자 에너지를 수송하는 역할을 담당하는 도전체 층으로서 작용한다.

본 발명은 이하 바람직한 실시양태의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지 만, 이하 실시예는 단지 설명 목적만으로 포함되며 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는 것으로 이해될 것이다. 달리 지적되지 않는 한, 모든 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 모든 분자 중량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 모든 %는 달리 지시되지 않는 한 중량%이다. 달리 지적되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 또는 실온이고, 온도는 대기압 또는 거의 대기압이다.

실시예

본 발명에 따른 폴리에스터 필름 및 이들의 제조는 이하 실시예에 의해 추가 로 설명된다.

이하 실시예에서, 필름 수축률은, 5.1cm x 5.1cm(2 x 2 인치) 필름 샘플의 치수를 MD(기계 방향)에서 두 위치 및 TD(횡 방향)에서 두 위치에서 측정하여 결정하였다. 그 다음, 필름 샘플은 본원에 기술된 바와 같이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지되었다. 필름에서 기포와 주름이 관찰되었다. 그 다음, 치수를 다시 측정하였다. 침지 후의 각 치수를 본래의 치수에서 뺀 후, 최초 치수로 나누어 수축률(%)을 구하였다. 4개의 수축률(%) 값(2개는 MD에 대한 것이고, 2개는 TD에 대한 것임)을 함께 평균하여 전체 수축률(%)을 수득하였다.

유리전이온도 및 융점은 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정하였다. 15.0mg의 각 샘플을 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 20℃/분의 속도로 290℃로 가열하였다. 그 후, 샘플을 약 320℃/분의 속도에서 그의 유리전이온도 미만으로 냉각시켜 무정형 표본을 제조하였다. 융점(Tm)은 스캔 도중 관찰된 내열(endotherm)의 피크에 상응한다.

필름 샘플의 열 팽창의 선형 계수(CTE)를 레오메트릭스(Rheometrics) RSA II 동력 기계 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)(DMTA) 장비를 사용하여 IPC-TM-650 2.4.41.3에 따라 측정하였다. 공칭 2mm 폭 x 22mm 길이의 필름 표본을 DMTA 장비 클램프 내에 장착하는 절차를 진행했다. DMTA 포스(force)를 상수 2그램으로 설정하였다. 그 샘플을 -10℃로 냉각하고, 150℃로 가열하고, -10℃로 다시 냉각하고, 150℃로 다시 가열하였으며, 이들 모두는 10℃/분의 속도로 가열/냉각하였다. 제 2 가열 스캔 동안, 온도의 함수로서 샘플의 길이를 측정하였다. 샘 플 길이-온도 기울기를 25 내지 90℃ 및 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 측정하였다. 2회 눈금 교정하였는데; 한 번은 DMTA에 대한 기준선(baseline)을 정립하기 위한 것이고, 한 번은 여러 기준들에 대한 기계 반응을 눈금 교정하기 위한 것이다. 눈금 교정 기준으로서 공지의 CTE 값을 갖는 구리, 알루미늄 및 일부 무정형 플라스틱을 사용하였다. 그 후, 이 눈금 교정은 25 내지 90℃ 및 120 내지 150℃ 범위의 온도에 걸쳐 측정된 길이-온도 기울기로부터 미지의 샘플의 CTE를 계산하기 위해 사용되었다.

실시예 1 및 비교예 C-1 내지 C-3

실시예 1 및 비교예 C-1 내지 C-3는 PCT로부터 제조된 필름의 수축률에 대한 열-경화 온도의 효과를 입증한다.

PCT 폴리에스터 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 100 ppm Ti 촉매(티탄 아이소뷰톡사이드)를 사용하여 용융-상 중축합 공정에서 제조하였다. 펠렛을 135℃에서 6시간 동안 건조시키고, 이어서 폴리에스터 장벽형 스크류가 구비된 데이비스 스탠다드(Davis Standard) 5.1cm(2.0인치) 압출기에서 2.032mm(8mil) 두께 필름 내로 압출시켰다. 융점 및 다이 온도는 293℃로 유지하였다. 66℃(150℉)로 설정된 롤 온도를 갖는 2-롤 다운-스택 상으로 필름을 캐스팅하였다.

그 후, T.M. 길이 필름 연신기에서, 모든 축이 동시에 그리고 동일한 연신 비율과 동일한 35.56cm(14 인치)/초 속도로 하기 표 1에 명시된 조건 하에서, 필름을 연신하면서 이축-배향시켰다.

그 후, 필름을 알루미늄 프레임 내에 고정시키고, 하기 표 1에 명시된 경화 온도와 시간 조건 하에 박스 오븐 내에 넣어 열-경화시켰다. 2개의 필름을 프레임 내에 위치시키고, 열전쌍을 2개의 필름 사이에 샌드위치시키고 실제 필름 온도를 측정하였다(또한 표 1에 명시되어 있음). 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열-경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간(약 30초)을 포함함을 주지해야 한다.

열-경화 후, 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지하고, 수득된 수축률(%)을 하기 표 1에 제시한다.

다양한 연신 조건 하에 제조된 실시예 C-1 내지 C-3은, 260℃ 미만의 실제 필름 온도에서의 열-경화는 260℃에서 높은 수준의 수축률을 갖는 필름을 생성함을 입증하는 비교예이다. 연납 욕 침지 도중, 기포가 비교예의 필름에서 형성되었다. 이 높은 수축률은 전기 커넥터 또는 가요성 회로 필름의 제조에 사용하기 위한 적층물을 제조하는데 허용 가능하지 않는다.

비교예 C-1의 필름은 WO/06125의 실시예 3에 기술된 것과 동일한 조건 하에서 연신 및 열-경화되었음을 주지해야 한다.

실시예 1은 허용 가능한 수축률을 갖는 필름을 생성하는 온도에서 열-경화되어진 본 발명에 따른 필름의 예이다. 이 필름의 CTE는 또한 허용 가능하다.

표 1에서, 연신 비율은 기계 방향과 횡 방향 모두에서 연신된 것을 지칭하고, 온도 단위는 섭씨(℃)이고, 시간 단위는 초이고, 수축률(%)은 필름 샘플이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지된 후의 수축 %를 지칭하고, CTE 값 단위는 ppm/℃이고, 필름 두께 단위는 ㎛이다.

실시예 2 내지 4 및 비교예 C-4 내지 C-5

실시예 2 내지 4는 본 발명에 따른 폴리에스터 필름의 예이고, 비교예 C-4 및 C-5와 함께 PCT로부터 제조된 필름의 수축률과 CTE에 대한 연신 비율과 연신 온도의 효과를 입증하는 것이다.

PCT 폴리에스터의 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 이전의 실시예들에서 기술된 바와 같은 필름으로 제조하였다.

그 후, T.M. 길이 필름 연신기에서, 모든 축이 동시에 그리고 동일한 연신 비율과 동일한 35.56cm(14 인치)/초 속도로 하기 표 2에 명시된 조건 하에서, 필름을 연신하면서 이축-배향시켰다.

그 후, 필름을 알루미늄 프레임 내에 고정시키고, 하기 표 2에 명시된 경화 온도와 시간 조건 하에 박스 오븐 내에 넣어 열-경화시켰다. 2개의 필름을 프레임 내에 위치시키고, 열전쌍을 2개의 필름 사이에 샌드위치시키고 실제 필름 온도를 측정하였다(또한 표 2에 명시되어 있음). 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열-경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간(약 30초)을 포함함을 주지해야 한다.

열-경화 후, 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지하고, 수득된 수축률(%)을 하기 표 2에 제시한다.

실시예 1은 참고로 하기 표 2에 포함된다.

실시예 1 내지 4는 모두 허용 가능한 수축률과 CTE를 갖고, 이들은 수학식 1을 충족하는 조건 하에 연신되었다:

수학식 1

(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

상기 식에서,

T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.

이들 필름은 260℃ 이상의 실제 필름 온도에서 열-경화되었다.

비교예 C-4 및 C-5는 상기 수학식 1을 충족하지 못하는 조건 하에서 연신되었고, 허용 불가능한 CTE 값을 갖는다. 비교예 C-5는 WO/06125의 실시예 2에서 기술된 것과 동일한 조건 하에서 연신 및 열-경화되었음을 주지해야 한다.

또한, "PCT는 PET와는 달리 필름이 일단 2.5X를 초과하여 연신되면, 어느 정도의 열-경화(시간 또는 온도)에도 연신 공정 도중 발생된 내부 응력을 어닐링할 수 없게 된다"라고 WO/06125에서 명확하게 언급된 바와 같이, 실시예 3 및 4는 허용 가능하였음이 주목할 만하다.

실시예 5 내지 8 및 비교예 C-6 내지 C-9

하기 표 3의 실시예 5 내지 8 및 비교예 C-6 및 C-9는 순차적 연신과 텐터 공정을 이용하여 PCT로부터 제조된 필름의 수축률 및 CTE에 대한 열-경화 온도와 시간의 효과를 입증하는 것이다.

PCT 폴리에스터의 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 100ppm Ti 촉매(티탄 아이소뷰톡사이드)를 사용하여 용융 상 중축합 공정으로 제조하였다. 펠렛을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 폴리에스터 장벽형 스크류가 구비된 데이비스 스탠다드 6.4cm(2.5인치) 압출기에서 0.460mm(18mil) 두께 시이트로 압출하였다. 용융 온도 및 다이 온도는 300℃로 유지하였다. 상부에서 바닥으로 각각 49℃/57℃/66℃(120℉/135℉/150℉)로 설정된 롤 온도를 갖는 3-롤 다운-스택에서 필름을 캐스팅하였다.

그 후, 필름을 표 3에 명시된 비 및 온도에서 롤 스택에서 기계 방향으로 연신하고, 이어서 표 3에 명시된 조건에서 텐터 프레임의 클립 사이에서 횡 방향으로 연신하면서 구입한 텐터 기구 상에서 연신 및 텐터링하였다. 즉시 제 1 열-경화 처리 또는 패스를 제공하는 어닐링 구역으로 필름을 통과시켰다. 이 어닐링 구역은 표 3에 지시된 경화 온도와 시간 하의 열-경화 구역에서 설정되었다. 어닐링 구역에서 실제 필름 온도는 온도 지시 테이프를 필름에 위치시켜 얻었다. 이 테이프는 일련의 공지 온도에서 칼라가 변하여 처리되는 필름의 최대 온도를 지시한다.

실시예 7 및 비교예 C-8 및 C-9에서, 제 2 열처리는, 필름을 알루미늄 프레임에 고정시키고, 필름을 표 3에 명시된 경화 온도와 시간 조건 하의 열-경화 구역에서 박스 오븐 내에 넣어 실시되었다. 이들 실시예에서는, 2개의 필름을 프레임에 놓고, 열전쌍을 2개의 필름 사이에 샌드위치시켜 실제 필름 온도를 측정하였다.

실시예 8에서, 제 2 열-경화 처리는 표 3에 지시된 경화 온도 및 시간 하의 열-경화 구역에서 텐터 프레임의 어닐링 구역에 필름을 통과시켜 수행된다. 열거된 실제 필름 온도는 제 1 및 제 2 열-경화 동안에 수득된 최고 온도이다. 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열 경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간을 포함하는 것을 주지해야 한다. 필름을 가열시키는데 필요한 시간 때문에, 명시된 실제 필름 온도는 경화 온도와 시간 모두의 함수이다. 열-경화 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지하고, 수득된 수축률(%)을 표 3에 도시하였다.

비교예 C-6 내지 C-9는 260℃ 미만의 실제 필름 온도가 260℃에서 충분한 수축력을 제공하지 못함을 보여준다. 실시예 5 내지 8의 필름은 허용 가능한 수축력과 CTE를 갖는다.

표 3에서, MD 연신 비율은 기계 방향으로의 연신에 관한 것이고, TD 연신 비율은 횡 방향으로의 연신에 관한 것이고, 온도 단위는 섭씨(℃)이고, 시간 단위는 초이고, n/a는 제 2 열-경화 처리를 수행하지 않은 것을 의미하고, 수축률(%)은 필름 샘플이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지된 후의 수축 %를 의미하고, CTE 값 단위는 ppm/℃이고, 필름 두께 단위는 ㎛이다.

실시예 9 내지 12에 사용된 약어, 분석 절차 및 실험 장비는 다음과 같이 제공한다:

DMN은 2,6-다이메틸나프탈레이트이고, DMBDC는 4,4'-다이메틸바이페닐다이카복실레이트이고, BDC는 4,4'-바이페닐다이카복실레이트이고, DMT는 다이메틸테레프탈레이트이고, N은 2,6-나프탈렌다이카복실산 단위이고, T는 테레프탈산 단위이고, CHDM은 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이고, IV는 2:3의 대칭 테트라클로로에테인 대 페놀의 중량비를 갖는 대칭 테트라클로로에테인과 페놀의 용매 혼합물 중에서 0.5g/dL 농도 25℃의 온도에서 측정되는 고유 점도이고, Tm은 20℃/분의 가열 속도에서 작동하는 제 1 사이클 시차 주사 열계량법(DSC) 상에서 측정된 융점이고, Tg는 20℃/분의 가열 속도에서 작동하는 제 2 사이클 DSC 상에서 측정된 유리전이온도이고, 최종 코폴리에스터 조성물은 600 MHz JEOL 장비 상에서 양성자 NMR 분석에 의해 측정하였다.

실시예 9

N10BDC(CHDM)의 제조: DMN 67.23g(0.275몰), DMBDC 8.27g(0.031몰) 및 CHDM 46.75g(0.324몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트(Belmont) 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 7분 후에 315℃로 증가시키고, 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.3mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 9분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.774이었다. 중합체는 310℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 108℃의 Tg 및 306.4℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 90.4몰%의 N과 9.6몰%의 BDC를 함유하는 것으로 나타났다.

중합체의 샘플을 필름으로 압축-성형시켰다. 최종 필름은 투명하고 무색이었다. 그 후, T.M. 길이 필름 연신기에서, 모든 축이 30초 침지 시간 후 155℃의 연신 온도에서 동시에 그리고 3X 연신 비율과 동일한 35.56cm(14 인치)/초 속도로, 필름을 연신하면서 이축-배향시켰다. 그 후, 연신된 필름을 알루미늄 프레임 내에 고정시키고, 30초 동안 274℃에서 박스 오븐 내에 넣어 열-경화시켰다. 열-경화 후, 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초 동안 침지하고, 수득된 수축률(%)은 1.56%이었다.

실시예 9는, 허용 가능한 수축률을 갖는 필름을 생성하는 온도에서 열-경화되어진 본 발명에 따른 필름의 예이다.

실시예 10

N5BDC(CHDM)의 제조: DMN 71.25g(0.292몰), DMBDC 4.15g(0.015몰) 및 CHDM 46.94g(0.325몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 5분 후에 300℃로 증가시키고, 7분 후에 320℃로 증가시켰다. 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 20분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.666이었다. 중합체는 313℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 121.81℃의 Tg 및 314℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 95.1몰%의 N과 4.9몰%의 BDC를 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 11

N10T(CHDM)의 제조: DMN 68.83g(0.280몰), DMT 6.10g(0.03몰) 및 CHDM 47.87g(0.330몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 5분 후에 320℃로 증가시키고, 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 30분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.541이었다. 중합체는 312.2℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 102.4℃의 Tg 및 304.48℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 90.2몰%의 N과 9.8몰%의 T를 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 12

N5T(CHDM)의 제조: DMN 72.09g(0.30몰), DMT 3.00g(0.02몰) 및 CHDM 47.49g(0.33몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 6분 후에 320℃로 증가시키고, 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 30분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.492이었다. 중합체는 308.0℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 105.8℃의 Tg 및 299.4℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 91.3몰%의 N과 8.7몰%의 T를 함유하는 것으로 나타났다.

실시예 13

N25BDC(CHDM)의 제조: DMN 55.36g(0.227몰), DMBDC 20.42g(0.076몰) 및 CHDM 46.20g(0.320몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 245℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 메탄올의 이론적 양을 모은 후, 온도 설정 지점을 7분 후에 300℃로 증가시켰다. 온도가 300℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 30분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.876이었다. 중합체는 291.1℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 131.2℃의 Tg 및 292.4℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 75.0몰%의 N과 25.0몰%의 BDC를 함유하는 것으로 나타났다. 중합체의 샘플을 필름으로 압축-성형시켰다. 그 후, 중합체 필름을 T.M. 길이 필름 연신기에서 3X3 연신 비율로 이축-배향시켰으며, 약 3.84의 평면 연신 비율이 관찰되었다. 최종 필름은 투명하고 무색이었다.

실시예 14

N10BDC(CHDM)의 제조: DMN 67.23g(0.275몰), DMBDC 8.27g(0.031몰) 및 CHDM 46.75g(0.324몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 7분 후에 315℃로 증가시키고, 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.3mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 9분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.774이었다. 중합체는 310.2℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 107.5℃의 Tg 및 306.4℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 90.4몰%의 N과 9.6몰%의 BDC를 함유하는 것으로 나타났다. 중합체의 샘플을 필름으로 압축-성형시켰다. 그 후, 중합체 필름을 T.M. 길이 필름 연신기에서 이축-배향시켰으며, 약 3.99의 평면 연신 비율이 관찰되었다. 최종 필름은 투명하고 무색이었다.

실시예 15

N5BDC(CHDM)의 제조: DMN 71.25g(0.292몰), DMBDC 4.15g(0.015몰) 및 CHDM 46.94g(0.325몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 290℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 온도 설정 지점을 5분 후에 300℃로 증가시키고, 7분 후에 320℃로 증가시켰다. 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 320℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 20분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.666이었다. 중합체는 313.1℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 121.81℃의 Tg 및 313.7℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 95.1몰%의 N과 4.9몰%의 BDC를 함유하는 것으로 나타났다. 최종 필름은 투명하고 무색이었다.

실시예 16

N25T(CHDM)의 제조: DMN 58.74g(0.240몰), DMT 15.60g(0.08몰) 및 CHDM 49.02g(0.340몰)을 500mL 일목 환저 플라스크에 첨가하였다. 촉매 시스템은 앞서 첨가된 100ppm 티탄을 포함하였다. 플라스크를 245℃로 예열되어진 벨몬트 금속 욕 내에 침지시켰다. 곧바로, 온도 설정 지점을 300℃로 증가시키고, 메탄올의 이론적 양을 모았다. 온도가 300℃에 도달된 후, 플라스크 내의 압력을 대기압으로부터 0.5mm Hg로 점진적으로 감소시켰다. 40rpm의 교반 속도가 얻어질 때까지 교반을 감소시켰으며, 이에 따라 점도가 증가하였다. 반응 조건들은 25분 동안 고정하였다. 진공을 중단시키고, 질소를 플라스크 내에 공급하였다. 중합체를 Tg 미만의 온도까지 냉각시킴으로써 고화시키고, 플라스크로부터 제거하고, 연마시켜 3mm 스크린을 통과시켰다. 중합체의 고유 점도는 0.912이었다. 중합체는 285.2℃의 제 1 사이클 융점을 가졌다. 중합체는 120.4℃의 Tg 및 288.2℃의 제 2 사이클 융점을 가졌다. (NMR에 의한) 조성물 분석에서는 코폴리에스터가 75.5몰%의 N과 24.5몰%의 T를 함유하는 것으로 나타났다. 중합체의 샘플을 필름으로 압축-성형시켰다. 그 후, 중합체 필름을 T.M. 길이 필름 연신기에서 이축-배향시켰으며, 약 3.77의 평면 연신 비율이 관찰되었다. 최종 필름은 투명하고 무색이었다.

본 발명은 특별히 이의 바람직한 실시양태를 참고하여 상세하게 기술되었지만, 변화 및 변형이 본 발명의 정신과 범위 내에서 실시될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (45)

1. 240℃ 이상의 온도에서 전도성 코팅으로 코팅될 수 있고, 260℃ 이상의 융점을 갖는 폴리에스터로부터 제조된 이축-배향된 폴리에스터 필름을 포함하는 필름.
2. 240℃ 이상의 온도에서 전도성 코팅으로 코팅될 수 있고,

   (a) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산(diacid) 잔기; 및 (b) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상의 융점을 갖는 필름.
3. 제 2 항에 있어서,

   2.0배 초과의 연신 비율 및 90℃ 초과의 연신 온도에서 연신된 필름.
4. 제 3 항에 있어서,

   하기 수학식 1을 충족하는 조건 하에 이축-연신되고, 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정할 때 250℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 중합체의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열-경화된 필름:

   수학식 1

   (27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

   상기 식에서,

   T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

   Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

   R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.
5. 제 2 항에 있어서,

   Tg 내지 Tg+20℃의 온도에서 2.5 내지 3.0배로 연신되고, 250℃ 이상의 실제 필름 온도에서 열-경화된 필름.
6. (a) 투명의 전도성 무기 산화물 코팅; 및

   (b)(i) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (ii) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상의 융점을 갖는 이축-배향된 폴리에스터 필름

   을 포함하는 투명의 전도성 코팅된 기판.
7. 제 6 항에 있어서,

   투명의 전도성 층이 인듐 주석 산화물인 기판.
8. 제 6 항에 있어서,

   폴리에스터 필름이, 약 95 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
9. 제 6 항에 있어서,

   폴리에스터 필름이, 약 90 내지 약 99몰%의 나프탈렌다이카복실산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
10. 제 6 항에 있어서,

    투명의 전도성 층이 약 235℃ 초과의 온도에서 적용된 기판.
11. 제 6 항에 있어서,

    투명의 전도성 층이 약 250℃ 초과의 온도에서 적용된 기판.
12. 제 6 항에 따른 기판을 포함하는 액정 디스플레이 조립체.
13. 제 6 항에 따른 기판을 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체.
14. 제 6 항에 따른 기판을 포함하는 광기전력(photovoltaic) 디바이스 조립체.
15. 제 6 항에 따른 기판을 포함하는 건축용 윈도우 또는 글레이징(glazing).
16. 제 6 항에 따른 기판을 포함하는 터치 스크린 디스플레이.
17. (a) 투명의 전도성 무기 산화물 층; 및

    (b)(i) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (ii) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상의 융점을 갖고, 폴리에스터 필름은 하기 수학식 1을 충족하는 연신 비율과 연신 온도에서 연신되고, 연신된 폴리에스터 필름은 상기 연신된 필름의 치수를 유지하면서 1 내지 120초 동안 250℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정할 때 중합체의 융점이다)에서 열-경화된 이축-배향된 폴리에스터 필름

    을 포함하는 투명의 전도성 코팅된 기판:

    수학식 1

    (27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

    상기 식에서,

    T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

    Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

    R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.
18. 제 17 항에 있어서,

    투명의 전도성 층이 인듐 주석 산화물인 기판.
19. 제 17 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 95 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
20. 제 17 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 90 내지 약 99몰%의 나프탈렌다이카복실산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
21. 제 17 항에 따른 기판을 포함하는 액정 디스플레이 조립체.
22. 제 17 항에 따른 기판을 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체.
23. 제 17 항에 따른 기판을 포함하는 광기전력 디바이스 조립체.
24. 제 17 항에 따른 기판을 포함하는 건축용 윈도우 또는 글레이징.
25. 제 17 항에 따른 기판을 포함하는 터치 스크린 디스플레이.
26. (a) 무정형 규소 또는 다결정 규소 전도성 층; 및

    (b)(i) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (ii) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상의 융점을 갖는 이축-배향된 폴리에스터 필름

    을 포함하는 전도성 코팅된 기판.
27. 제 26 항에 있어서,

    전도성 층이 무정형 규소인 기판.
28. 제 26 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 95 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기가 포함된 이 산 잔기를 포함하는 기판.
29. 제 26 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 90 내지 약 99몰%의 나프탈렌다이카복실산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
30. 제 26 항에 있어서,

    전도성 층이 약 235℃ 초과의 온도에서 적용된 기판.
31. 제 26 항에 있어서,

    전도성 층이 약 250℃ 초과의 온도에서 적용된 기판.
32. 제 26 항에 따른 기판을 포함하는 액정 디스플레이 조립체.
33. 제 26 항에 따른 기판을 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체.
34. 제 26 항에 따른 기판을 포함하는 광기전력 디바이스 조립체.
35. 제 26 항에 따른 기판을 포함하는 건축용 윈도우 또는 글레이징.
36. 제 26 항에 따른 기판을 포함하는 터치 스크린 디스플레이.
37. (a) 무정형 규소 또는 다결정 규소 전도성 층; 및

    (b)(i) 약 90 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물이 포함된 이산 잔기; 및 (ii) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 포함된 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조되되, 여기서 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 260℃ 이상의 융점을 갖고, 폴리에스터 필름은 하기 수학식 1을 충족하는 연신 비율과 연신 온도에서 연신되고, 연신된 폴리에스터 필름은 상기 연신된 필름의 치수를 유지하면서 1 내지 120초 동안 250℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정할 때 중합체의 융점이다)에서 열-경화된 이축-배향된 폴리에스터 필름

    을 포함하는 전도성 코팅된 기판:

    수학식 1

    (27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27

    상기 식에서,

    T는 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고,

    Tg는 중합체 필름의 유리전이온도(℃)이고,

    R은 기계 방향과 횡 방향의 평균 연신 비율이다.
38. 제 37 항에 있어서,

    전도성 층이 인듐 주석 산화물인 기판.
39. 제 37 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 95 내지 약 99.5몰%의 테레프탈산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
40. 제 37 항에 있어서,

    폴리에스터 필름이, 약 90 내지 약 99몰%의 나프탈렌다이카복실산 잔기가 포함된 이산 잔기를 포함하는 기판.
41. 제 37 항에 따른 기판을 포함하는 액정 디스플레이 조립체.
42. 제 37 항에 따른 기판을 포함하는 유기 발광 다이오드 디스플레이 조립체.
43. 제 37 항에 따른 기판을 포함하는 광기전력 디바이스 조립체.
44. 제 37 항에 따른 기판을 포함하는 건축용 윈도우 또는 글레이징.
45. 제 37 항에 따른 기판을 포함하는 터치 스크린 디스플레이.