KR100980518B1 - 이축 배향 폴리에스터 필름 및 구리를 갖는 이것의 적층물 - Google Patents

이축 배향 폴리에스터 필름 및 구리를 갖는 이것의 적층물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산(diacid) 잔기; 및 (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 폴리에스터 필름에 관한 것으로서, 이 때, 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 폴리에스터 필름은 연신 비 및 연신 온도가 수학식 I을 만족시키도록 연신 또는 배향되고, 이어서 연신된 필름은 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화된다:
수학식 I
(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27
상기 식에서,
T는 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고, Tg는 중합체 필름의 유리 전이 온도(℃)이고, R은 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 비이다.

Description

이축 배향 폴리에스터 필름 및 구리를 갖는 이것의 적층물{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM AND LAMINATES THEREOF WITH COPPER}
본 출원은 2002년 6월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/391,172 호의 이익을 주장한다.
본 발명은 신규한 열-안정성 폴리에스터 필름 및 상기 열-안정성 폴리에스터 필름을 사용한 폴리에스터 적층물 및 구리-폴리에스터 적층물에 관한 것이다. 바람직하게는, 이런 필름은 가요성 회로 용도로 사용하는데 필요한 내열성(연납 & 치수 안정성) 및 낮은 열 팽창 계수의 바람직한 조합을 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 특정 조건 하에 2축 배향 또는 연신되고, 열-경화된 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 나프탈렌다이카복실레이트) 동종- 또는 코폴리에스터 또는 이것의 배합물로부터 생성된 열-안정성 폴리에스터 필름에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 필름은 래핑(wrapping), 포장 및 적층 등의 다양한 용도로 폭넓게 사용된다. 때때로, PET 필름은 목적물에 도포되고 가열되어 필름이 목적물 주변에서 수축되는 수축 랩 용도에서 사용된다. 예컨대 가요성 전자 회로, 내열성 포장 및 요리 보관 백(cook-in bag)과 같은 다른 용도에서, 승온에서 우수한 치수 안정성 및 내수축성을 갖는 2축 배향 및 열 경화 PET 필름이 사용된다. 그러나, 2축 배향 PET 필름은 고유 융점(Tm)이 250℃이기 때문에, 250℃를 초과하는 온도에서는 유용하지 않다.
특정 용도, 예컨대 가요성 회로판은 260℃에서 열 안정성(즉, 우수한 치수 안정성을 갖는 것)을 갖는 필름을 요구한다. 구체적으로, 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에 함침되는 경우 기포가 나거나 주름지지 않아야 한다. 보다 구체적으로, 이런 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침될 경우 수축률이 3% 미만이어야 한다. 이런 조건을 만족하는 필름은 접착제 및 회로 구성 부분과 조합되어, 이후에 260℃에서 웨이브 또는 침지 연납 처리될 수 있는 가요성 적층물로 된다. 260℃에서 연납 동안 이런 적층물의 기저 필름에서 어떠한 기포 또는 주름이 생겨도 이는 최종 용도에서의 회로 성능에 영향을 줄 수 있다.
또한, 특정 고온 가요성 회로판 용도는 기저 필름이 열경화성 접착제의 사용에 의해 구리 필름에 부착되는 것을 요구한다. 이런 접착제는 전형적으로 120℃ 내지 150℃의 온도에서 가압 하에 경화되므로, 적층 구조물 전체가 고온의 프레스, 오토클레이브 또는 이와 동등한 장비에서 상기 온도로 가열되어져야 한다. 접착제가 일단 경화되면, 적층물은 실온으로 냉각된다. 기저 필름 및 접착제의 열 팽창 계수는 적층물에서 컬(curl)을 생기게 하는 잔류 응력이 증가하지 않도록 150 내지 230℃ 범위의 온도에서 구리 필름의 CTE와 매우 유사한 것이 중요하다. 컬을 방지하기 위해, 필름은 120 내지 150℃에서 측정시 10 내지 85 ppm/℃의 CTE 값을 가져야 하고, 또한 바람직하게는 25 내지 90℃에서 측정시 10 내지 42 ppm/℃의 CTE 값을 갖는다. 이런 CTE 값은 적층물 제조에 사용되는 2축 배향 필름에 특정한 것이고, 예컨대 음식 보관용 백 같은 내열성 포장 용도에 사용되는 필름에서는 요구하지 않으며, 이는 종래의 기술에서는 언급되어지지 않은 것으로 여겨짐을 주목해야 한다.
우수한 가수분해 안정성은 가요성 회로판, 특히 자동차용 및 음식 보관 백용으로 사용되는 필름의 다른 중요한 요구조건이다. 우수한 가수분해 안정성을 갖는 기저 필름은 이들의 구조 완전성을 유지시키는 회로판 및 백을 생성한다. 또한, 전하가 회로 구성 요소간의 브릿징(bridging)되는 것을 방지하도록 가요성 회로판에 사용되는 기재 및 커버 필름이 절연성 물질인 것이 중요하다. 이런 용도에 사용되는 필름의 절연 능력은 유전 상수에 의해 측정된다. 가요성 회로판 용도로 사용되는 필름은 가능한 낮은 유전 상수를 갖는 것이 중요하다.
1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)로부터 유도된 특정 폴리에스터는 250℃ 초과의 융점을 갖는다. 다음의 참고문헌은 CHDM으로부터 제조된 폴리에스터로부터 제조된 필름에 대해 논의한다. 그러나, 260℃에서 안정한 필름의 제조를 구체적으로 개시한 것으로 여겨지는 특허 참고문헌은 없다.
디펜시브 공개공보 T876,001(1970)은 20몰% 이하의 아이소프탈산 잔기를 함유하는 폴리(1,4-사이클로헥실렌다이메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 동종폴리에스터 및 코폴리에스터로부터 제조된 필름을 기술한다.
특허 출원 공개공보 WO 96/06125(1996)는 PCT 중합체로부터 제조된 2축 배향 폴리에스터 필름을 기술한다.
국제 특허 출원 공개공보 WO 92/14771(1992)은 0.80 dL/g 미만의 고유 점도를 갖고 CHDM 잔기가 75 내지 100% 시스 이성질체로 이루어진 PCT 중합체를 기술한다.
JP 1-299019A(1989)는 다른 다이카복실산 또는 다른 글라이콜로부터 유도된 잔기를 15몰% 이하로 함유하고 0.5 dL/g 이상의 고유 점도(I.V.)를 갖는 PCT 중합체로부터 생성된 2축 배향 PCT 필름을 기술한다. JP 2-301419(1989)는 JP 1-299019에 논의된 2축 배향 PCT 필름이 260℃ 연납 욕 내성을 갖지 않는 방법을 기술하고, 연납 욕 내성이 JP 1-299019에 논의된 필름을 조사시켜 필름을 가교결합시키는 방법을 기술한다. JP 2-196833A(1990)는 금속화된 2축 배향 PCT 필름에 기반한 전기 절연 물질을 기술한다. CTE, 사용 온도, 및 가요성 회로판 용도는 이 문헌에 논의되어 있지 않다.
미국 특허 제 4,557,982 호, JP 60-069133A(1985), JP 91-000215B(1991), JP 60-085437A(1985) 및 JP 90-063256B(1990)는 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기 및 90몰% 이상의 CHDM(60 내지 100% 트랜스 이성질체) 잔기를 함유하는 PCT 중합체를 기술한다. 높은 2축 배향성을 갖는 2축 배향 필름은 마그네틱 테이프 제조에 유용하다.
JP 58-214208A(1983)는 전기 절연 및 가요성 프린트 회로 기저 필름에 유용한 PET, PCT 및 코폴리에스터로부터 제조된 필름을 기술한다. 미국 특허 제 5,153,302 호(1992) 및 JP 4-214757A(1992)는 97몰% 이상의 CHDM 잔기 및 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 함유하는 PCT 및 PCT 코폴리에스터 및 커패시터 필름을 제조하기 위한 이 중합체의 용도를 기술한다. 미국 특허 제 3,284,223 호(1966)는 다른 다이카복실산 또는 다른 글라이콜로부터 유도된 잔기를 25몰% 이하로 함유하는 PCT 중합체를 기술한다.
발명의 요약
많은 실시양태가 본 발명의 범위 내에 고려되지만, 본원에서는 몇몇 실시양태의 예를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
(2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조된 2축 배향 폴리에스터 필름이 제공되는데, 이 때, 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 폴리에스터 필름은 연신 비 및 연신 온도가 수학식 I을 만족시키도록 연신 또는 배향되고, 연신된 필름은 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초, 바람직하게는 1 내지 60초 시간 동안 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화된다:
(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27
상기 식에서,
T는 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고, Tg는 중합체 필름의 유리 전이 온도(℃)이고, R은 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 비이다.
2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하로 되고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃인 것이 바람직하다. 접착제와 회로 구성 요소를 갖는 적층물을 제조하여 이후에 260℃에서 웨이브 또는 침지 연납 처리될 수 있는 가요성 적층물을 형성하도록 낮은 수축률 값이 바람직하다. 본 적층 회로의 기저 필름은, 최종 용도에서의 회로 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에, 연납 동안 기포 또는 주름이 생기지 않아야 하는 것이 바람직하다. 상기에 기술된 용어 "실제 필름 온도"는 공기를 가열시키는 온도가 아니라 필름의 실제 온도를 의미한다.
본 발명의 제 2 실시양태는 (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
(2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조된 2축 배향 폴리에스터 필름에 관한 것으로, 이 때, 폴리에스터는 총 100몰%의 이산 잔기 및 총 100몰%의 다이올 잔기를 포함하고, 상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃이고, 바람직하게는 25 내지 90℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 42 ppm/℃이다.
본 발명의 제 3 실시양태는 I 및 II를 하기 순서로 포함하는 하나 이상의 적 층물에 열 및 압력을 가하여 수득되는 열가소성 제품에 관한 것이다:
I. 하나 이상의 열경화성 접착제; 및
II. 상기 제 1 및 제 2 실시양태에서 정의된 하나 이상의 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름 층.
본 발명의 제 4 실시양태는 I, II 및 III를 하기 순서로 포함하는 하나 이상의 적층물에 열 및 압력을 가하여 수득되는 열가소성 제품에 관한 것이다:
I. 하나 이상의 구리 층;
II. 하나 이상의 열경화성 접착제; 및
III. 상기 정의된 하나 이상의 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름 층.
본 발명의 제 5 실시양태는
(a) 하나 이상의 구리 층;
(b) 하나 이상의 열경화성 접착제; 및
(c) 상기 제 1 및 제 2 실시양태에서 정의된 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름 층을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물에 열 및 압력을 가하여 수득되는 열가소성 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 이 때, 열은 약 120 내지 180℃, 바람직하게는 약 120 내지 150℃의 온도에서 열경화성 접착제를 경화시키기에 충분한 시간 동안 상기 적층물에 가해진다.
본 발명의 제 6 실시양태는 상기 제 1 및 제 2 실시양태에서 정의된 하나 이상의 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름을 포함하는 가요성 전자 회로판이다.
본 발명의 제 7 실시양태는,
(1) (c) 하나 이상의 열경화성 접착제 층; 및 (d) 제 1 및 제 2 실시양태의 하나 이상의 2축 배향 폴리에스터 필름 층을 순서대로 포함하는 다층 샌드위치 구조물을 제조하는 단계; 및
(2) 단계 (1)의 다층 샌드위치 구조물을 120 내지 150℃의 온도에서 열경화성 접착제를 경화시키기에 충분한 시간동안 가열하는 단계를 포함하는,
상기 필름 적층물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 유용한 단층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 유용한 이중 층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 유용한 다층 가요성 전자 회로를 도시한 것이다.
본 발명의 모든 실시양태에서의 폴리에스터는 (1) 및 (2)를 포함한다:
(1) 90몰% 이상, 바람직하게는 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물, 보다 바람직하게는 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기 및 보다 더 바람직하게는 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
(2) 90몰% 이상, 바람직하게는 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM) 잔기를 포함하는 다이올 잔기.
본질적으로 (1) 및 (2)로 구성된 폴리에스터가 보다 더 바람직하다:
(1) 본질직으로 테레프탈산 잔기로 이루어진 이산 잔기; 및
(2) 본질적으로 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기로 이루어진 다이올 잔기.
CHDM 잔기는 임의의 조합으로 된 시스 및 트랜스 이성질체의 비를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 CHDM 잔기가 약 60 내지 100% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는다. 보다 바람직한 이성질체 함량은 약 60 내지 약 80% 범위의 트랜스 이성질체이다.
본 발명의 일부 또는 모든 실시양태에 사용된 폴리에스터는 결정성 또는 결정화가능하고, 약 260℃ 초과, 바람직하게는 약 270℃ 초과, 예컨대 약 270 내지 330℃, 보다 바람직하게는 약 280 내지 300℃의 융점을 갖는다.
폴리에스터는 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 용이하게 제조된다. 예컨대, 필요한 경우 용융 상 또는 용융 상 및 고체 상의 조합의 중축합 기술이 사용될 수 있다. 전형적으로 폴리에스터는 약 0.4 내지 1.2, 바람직하게는 약 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.0의 I.V.를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, I.V.는 25℃에서 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 구성된 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 측정된 점도를 의미한다. 본원의 폴리에스터의 I.V.의 기본 측정 방법은 ASTM 방법 D2857-95에 개시되어 있다. 임의의 나프탈렌다이카복실산 이성질체가 사용될 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,7- 및, 특히, 2,6-이성질체가 바람직하다. 폴리에스터의 이산 잔기는 다이카복실산 또는 이 산 유도체, 예컨대 저급 알킬 에스터(예: 다이메틸 테레프탈레이트), 산 할라이드(예: 이산 클로라이드) 또는 일부 경우에는 무수물로부터 유도될 수 있다.
상기 폴리에스터는 소량의 다른 다이카복실산 또는 다른 글라이콜의 잔기를 함유할 수 있지만, 필요한 경우 이런 물질의 양을 개질시키는 것은 중합체의 높은 수준의 결정성(crystallinity) 및 높은 융점을 유지하기 위해 약간, 예컨대 약 10몰% 이하가 되어야 한다. 유용한 개질 단량체는 약 4 내지 약 14의 탄소 원자를 함유하는 다른 다이카복실산 및 약 2 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 다른 글라이콜을 포함한다. 바람직한 개질 산은 아이소프탈산 및 1,4-사이클로헥세인다이카복실산을 포함한다. 일부 바람직한 개질 글라이콜은 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,6-헥세인다이올 및 네오펜틸 글라이콜을 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스터의 합성에 사용될 수 있는 촉매 물질의 예는 티탄, 망간, 아연, 코발트, 안티모니, 갈륨, 리튬, 칼슘, 규소 및 게르마늄을 포함한다. 이런 촉매 시스템은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,907,754 호, 제 3,962,189 호, 제 4,010,145 호, 제 4,356,299 호, 제 5,017,680 호, 제 5,668,243 호, 제 5,681,918 호에 기술되어 있다. 바람직한 촉매 금속은 티탄 및 망간을 포함하고, 가장 바람직하게는 티탄이다. 사용된 촉매 금속의 양은 약 5 내지 100 ppm의 범위일 수 있지만, 우수한 색상, 열적 안정성 및 전기적 성질을 갖는 폴리에스터를 제공하기 위해 촉매 농도를 약 5 내지 약 35 ppm의 티탄으로 사용하는 것이 바람직하다. 종종 인 화합물이 촉매 금속과 조합하여 사용되고, 일반적으로 폴리에스터 제조에 사용되는 임의의 인 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 약 100 ppm 이하의 인이 사용될 수 있다.
필수적이지는 않지만, 필름 제조에 사용되는 폴리에스터의 성능을 저해하지 않는 한, 필요한 경우 전형적으로 폴리에스터에 존재하는 기타 첨가제가 사용될 수 있다. 이런 첨가제는 항산화제, 자외선 및 열 안정화제, 금속 비활성화제, 착색제, 안료, 충격 개질제, 기핵제, 분지화제, 난연제 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 명세서에서 형성된 폴리에스터 제조에 유용한 분지화제는 폴리에스터의 산 단위 부분 또는 글라이콜 단위 부분에서 분지화를 제공할 수 있는 것일 수 있거나, 또는 이는 혼성물(hybrid)일 수 있다. 이런 분지화제의 일부는 이미 본원에 기술되었다. 그러나, 이런 분지화제의 예에는 다작용성 산, 다작용성 무수물, 다작용성 글라이콜 및 산/글라이콜 혼성물이 있다. 예에는 트라이카복실산 또는 테트라카복실산 및 이들의 상응하는 무수물, 예컨대 트라이메스산(trimesic acid), 피로멜리트산 및 이것의 저급 알킬 에스터 등 및 테트롤, 예컨대 펜타에리트리톨이 포함된다. 또한, 트라이올, 예컨대 트라이메틸로프로페인 또는 다이하이드록시 카복실산 및 하이드록시다이카복실산 및 유도체, 예컨대 다이메틸 하이드록시 테레프탈레이트 등이 본 발명에 유용하다. 트리멜리트 무수물이 바람직한 분지화제이다.
폴리에스터 필름 또는 시이트 물질의 제조 방법의 제 1 단계에서, 상기 폴리에스터의 용융물은 당업계에 공지된 임의의 온도, 예컨대 전형적으로 약 270 내지 310℃의 온도에서 본질적으로 비정질 필름으로 압출된다. 일반적으로 비연신된(또 는 비배향된) 필름의 두께는 100 내지 1000㎛, 보다 전형적으로는 약 200 내지 600㎛의 범위이다. 초기 필름 압출은 단일 스크루 압출기상에서의 압출 또는 트윈 스크루 압출기상에서의 압출을 포함하지만 이에 한정되는 않는 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 그 후, 필름은 연신 비 및 연신 온도가 수학식 I을 만족시키도록 연신 또는 배향된다:
수학식 I
(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27
상기 식에서,
T는 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고, Tg는 중합체 필름의 유리 전이 온도(℃)이고, R은 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 비이다.
표시 "X"는 본래의 필름 치수에 대해 필름이 연신된 정도인 연신 비를 의미한다. 예컨대, 2X는 필름이 본래 치수의 2배의 치수로 연신되었음을 의미한다. 바람직하게는, 필름은 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 약 2.5X 내지 3X로 및 횡 방향(TD)으로 약 2.5X 내지 3X로 연신된다. 연신 후, 필름은 약 5초 초과의 시간 동안 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화된다. 오븐의 열원(즉, 대류, 복사 등)에 따라, 260℃까지 필름을 가열하는데 소정 시간이 요구될 수 있음을 주지해야 한다. 이 시간은 30초 이하일 수 있다. 이 부가적 시간은 본원에 열거된, 샘플이 실제로 260℃ 내지 Tm에서 소비한 시간만을 의미하는 열 경화 시간에 포함되지 않는다. 초기 필름 압출은 연신 이전에 바로 수행(즉, 직렬식)되 거나 또는 별도의 시간을 두고 수행될 수 있다. 열-경화 동안, 연신된 필름이 과도하게 이완되는 것을 방지하는 텐터(tenter) 프레임 또는 기타 기계 장치에 의해 연신된 필름은 연신된 필름 치수로 유지된다. 열-경화 동안, 필름은 10% 이하만큼 연신 또는 이완될 수 있다. 즉, 필름의 전체 치수는 10% 이하만큼 증가 또는 감소될 수 있다.
임의의 통상적인 방법이 본 발명의 임의의 필름을 연신 또는 배향시키는데 사용될 수 있다. 예컨대, 압출된 폴리에스터 필름은 롤 연신, 롱-갭(long-gap) 연신, 텐터 연신, 관상 연신, 또는 이들의 조합에 의해 연신될 수 있다. 이런 방법 중 임의의 방법을 이용하여, 순차적 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신 또는 이들의 조합을 수행하는 것이 가능하다. 동시 2축 연신은 필름을 기계 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하는 것을 포함한다. 동시 2축 연신에서, 연신 비는 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다. 순차적 2축 연신은 기계 방향에서 예컨대 롤-대-롤(roll-to-roll) 연신으로 먼저 연신한 후, 이어서 횡 방향으로 예컨대 텐터 프레임을 사용하여 연신한다. 순차적 연신 공정에서, 2회의 연신은 제1회 연신 직후 제2회 연신을 수행(즉, 직렬식)할 수 있거나 또는 각각 별도로 수행할 수 있다. 기계 방향은 필름이 감기는 필름의 긴 방향으로서 정의된다. 횡 방향은 필름의 폭, 즉 기계 방향에 수직인 방향으로서 정의된다. 순차적 2축 연신이 수행되는 경우, 연신 비 및 연신 온도는 기계 방향에서와 횡 방향에서 동일할 필요는 없다.
연신 또는 배향 폴리에스터 필름은 공지 방법에 따라 열-경화된다. 열 경화 는 연속적 공정(예컨대, 연신된 필름의 롤을 연속적으로 오븐으로 통과시킴) 또는 배치(batch) 공정(예컨대, 필름을 열-경화 프레임에 놓고, 경화 시간 동안 개별적으로 열-경화 오븐에 놓는다)으로 일어날 수 있다. 열-경화는 연신 직후에 수행(즉, 직렬식)될 수 있거나, 별도의 시간에 수행될 수 있다. 필름은 열-경화 동안 10% 이하로 이완 또는 팽창될 수 있다.
연신 및 열-경화 단계의 횟수는 변할 수 있다. 폴리에스터 필름은 1회 연신 및 1회 열-경화 패스 또는 처리, 1회 연신 및 복수회 열-경화 패스, 복수회 연신 및 1회 열-경화 패스, 또는 복수회 연신 및 복수회 열-경화 패스로 처리될 수 있다. 복수회 연신 및/또는 열-경화 패스가 수행되는 경우, 연신 및 열-경화 패스는 적절한 시간에 교대로 수행될 수 있지만, 또한 이전의 열-경화 패스 후에 연신 패스가 개입되지 않고 1회 열-경화 패스가 수행될 수 있다. 각 패스의 조건은 이전 패스와 동일할 필요는 없다. 예컨대, 폴리에스터 필름은 제 1 열-경화가 연신 온도 이상의 임의의 실제 필름 온도에서 수행되는 2-단계 열-경화 공정에 의해 열-경화될 수 있다. 이어서, 필름은 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다) 범위의 실제 필름 온도에서 두 번째로 열경화된다. 일반적으로 본 발명의 적층물의 폴리에스터 필름 성분은 약 0.02 내지 0.2mm(약 0.8 내지 8mil), 바람직하게는 약 0.04 내지 0.13mm(약 1.5 내지 5mil)의 최종 두께, 즉 연신 및 열-경화 후의 두께 값을 갖는다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스터 필름은 여기에 정의된 폴리에스터 필름으로부터 제조된다: 상기 폴리에스터 필름은 연신 비 및 연신 온도가 수학식 I을 만족 시키도록 연신 또는 배향되고, 이어서 연신된 필름은 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화된다:
수학식 I
(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27
상기 식에서,
T는 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고, Tg는 중합체 필름의 유리 전이 온도(℃)이고, R은 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 비이다.
상기 문단에서 기술된 폴리에스터 필름이 본 발명의 바람직한 실시양태이지만, 필름은 상기 정의된 수학식을 만족시킬 필요는 없다. 다르게는, 본원에 정의된 폴리에스터로부터 제조된, 상기 문단에서 기술된 수학식을 만족시킬 필요는 없는 2축 배향 폴리에스터 필름이 제공되는데, 상기 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃이다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 25 내지 90℃에서 측정시 바람직하게는 10 내지 42 ppm/℃의 CTE를 갖고, 120 내지 150℃에서 측정시 10 내지 85 ppm/℃를 갖는다. 또한, 바람직하게 폴리에스터 필름은 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 기포 또는 주름지지 않는다. 또한, 폴리에스터 필름은 PET로부터 제조된 유사한 필름과 비교시에 개선된 가수분해 내성을 보이고, PET 및 폴리이미드로부터 제조된 필름과 비교시에 개선된 유전 상수를 보인다. 본 발명의 폴리에스터 필름은 승온에서 치수 안정성을 필요로 하는 필름을 요구하는 임의의 용도에서 유용할 수 있다. 본원에서 예로서 제시된 특정 최종 용도는 가요성 회로판, 가요성 터치 스크린 디스플레이의 필름용 전도 층, 액정 디스플레이, 전기화학적 디스플레이, 광기전 장치(즉, 태양 전지), OLED(유기 발광 다이오드), 미세유체 장치(1회용 의학용 시험 키트) 등이 있다. 본 발명의 필름용으로 특히 바람직한 최종 용도는 260℃ 이상에서 치수 안정성을 필요로 하는 것이다.
신규한 적층 구조물은 본 발명에 의해 제공된 임의의 필름 또는 폴리에스터를 이용할 수 있고, 이는 하나 이상의 열 또는 UV 경화성 또는 경화된 접착제 층; 및 하나 이상의 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 층을 순서대로 포함한다. 또한, 본 발명은, 하나 이상의 구리 층, 하나 이상의 열 또는 UV 경화성 또는 경화된 접착제 층 및 하나 이상의 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 층을 순서대로 포함하는 구리/폴리에스터 적층물을 제공한다. 구리 층은 전형적으로 약 17 내지 140㎛, 바람직하게는 약 30 내지 70㎛의 두께를 갖는 금속 구리박으로 이루어진다. 구리박은 단련된(wrought) 구리박, 감긴(rolled) 구리박 또는 전자침착된 구리박일 수 있다. 열경화성 접착제 층은 다양한 공지의 접착제 조성물, 예컨대 아크릴, 난연성(FR) 아크릴, 부티랄 페놀릭, 아크릴 에폭시, 폴리에스터, 에폭시 폴리에스터, 개질된 에폭시 등으로부터 선택될 수 있다. 이런 접착제는 전형적으로 열을 가하거나 열에 노출시켜 접착제가 약 120 내지 180℃의 온도로 약 30분 내지 1시간 동안 약 700 내지 3500 킬로파스칼(100 내지 500 파운드/평방인치)로 가압 하에 가열되어 경화된다. 경화된 접착제 층의 두께는 전형적으로 약 15 내지 100㎛ 범위이다. 또한, 상기 적층 구조물에 열 및 압력을 가하는 단계를 포함하는, 이런 적층 구조물을 포함하는 열가소성 제품의 제조 방법도 제공된다. 본 발명의 적층 구조물은 당업계에 공지되거나 본원에 기술된 임의의 용도에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 가요성 전자 회로판에서 사용된다. 본 발명의 적층물은, 예컨대 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이 단층 전자 회로, 2층 전자 회로 및/또는 다층 전자 회로로 사용될 수 있다.
도시된 바와 같이, 또한 열가소성 제품은 열 및 압력을 상기와 같은 다중 적층물 또는 "샌드위치" 구조물에 가하여 수득될 수 있다. 다중 적층물 및/또는 "샌드위치" 구조물 실시양태에서, 상기와 같은 접착제 층은 또한 적층물 사이에 도포될 수 있다.
도 1 내지 3에서, 본 발명의 폴리에스터 필름은, 이것이 폴리에스터 기재(서브스트라트), 폴리에스터 커버, 또는 다른 용어로 불리든 간에 가요성 전자 회로용 외부 층으로서 및/또는 내부 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 도면에 도시된 바와 같이 용어 "기재", "서브스트라트" 또는 "커버"에 의해 한정되는 것을 의도하지 않는다.
필름 샘플의 선형 열 팽창 계수(CTE)는 레오메트릭스(Rheometrics) RSA II 동역학적 기계 열 분석(DMTA) 장비를 사용하여 IPC-TM-650 2.4.41.3에 따라 측정되고, 다음 실시예에 의해 추가로 예시되었다.
본 발명은 바람직한 실시양태의 다음 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 다음의 실시예는 단지 설명 목적만으로 포함되고, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는 것으로 이해될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 모든 분자 중량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 모든 %는 달리 지시되지 않는 한 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 필름 및 이것의 제조는 다음의 실시예에 의해 추가로 설명된다. 본 발명에 의해 정의된 연납 내성은 260℃로 설정된 연납 욕 온도를 이용하여 IPC-TM-650 2.4.13.1에 따라 측정된다. 하기 실시예에서 시험되는 표본은 적층물로 만들어지지 않고, 에칭되지 않고, 피복되지 않았다; 즉, 코팅도 적층도 되지 않았다. 필름 수축률은, 5.1cm x 5.1cm(2 x 2 인치) 필름 샘플의 치수를 MD(기계 방향)에서 두 위치 및 TD(횡 방향)에서 두 위치에서 측정하여 결정하였다. 그 후, 필름 샘플은 본원에 기술된 바와 같이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침된다. 필름에서 기포와 주름을 관찰한다. 그 후, 치수를 다시 측정한다. 함침 후 각각의 치수를 본래의 치수에서 뺀 후, 최초 치수로 나누어 수축률(%)을 구하였다. 4개의 수축률(%) 값(2개는 MD에 대한 것이고, 2개는 TD에 대한 것이다)을 함께 평균내서 전체 수축률(%)을 수득하였다.
본 발명에 의해 정의된 유리 전이 온도 및 융점을 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열계량법(DSC)을 이용하여 측정하였다. 15.0mg의 각 샘플을 알루미늄 팬으로 밀봉하고, 20℃/분의 속도로 290℃로 가열하였다. 그 후, 샘플을 약 320℃/분의 속도로 유리 전이 온도 미만으로 냉각시켜 비정질 표본을 제조하였다. 융점(Tm)은 스캔 도중 관찰된 내열(endotherm)의 피크에 상응한다. 본 발명에 의해 정의된 필름 샘플의 선형 열 팽창 계수(CTE)를 레오메트릭스 RSA II 동역학적 기계 열 분석(DMTA) 장비를 사용하여 IPC-TM-650 2.4.41.3에 따라 측정하였다. 공칭 2mm 폭 x 22mm 길이의 필름 표본을 DMTA 장비 클램프에 놓는 것으로 절차를 진행했다. DMTA 포스(force)를 상수 2그램으로 설정하였다. 그 샘플을 -10℃로 냉각하고, 150℃로 가열하고, -10℃로 재냉각하고, 150℃로 재가열하였다(모두 10℃/분의 속도로 가열/냉각하였다). 제 2 가열 스캔 동안 온도의 함수로서 샘플의 길이를 측정하였다. 샘플 길이-온도 기울기를 25 내지 90℃ 및 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 측정하였다. 2회 교정하였다; 한 번은 DMTA에 대한 기준선(baseline)을 정립하기 위한 것이고, 한 번은 상이한 기준에 대한 기계 반응을 교정하기 위한 것이다. 교정 기준으로서 공지의 CTE 값을 갖는 구리, 알루미늄 및 수개의 비정질 플라스틱을 사용하였다. 그 후, 이런 교정은 25 내지 90℃ 및 120 내지 150℃ 범위의 온도에 대한 측정된 길이-온도 기울기로부터 미지의 샘플의 CTE를 계산하기 위해 사용되었다.
실시예 1 및 비교예 C-1 내지 C-3
실시예 1 및 비교예 C-1 내지 C-3은 PCT로부터 제조된 필름의 수축률에 대한 열-경화 온도의 효과를 입증한다. PCT 폴리에스터 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 100 ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드)를 사용하여 용융 상 중축합 공정에서 제조되었다. 펠렛을 135℃에서 6시간 동안 건조시키고, 이어서 폴리에스터 장벽형 스크루가 구비된 데이비스 스탠다드 5.1cm(2.0인치) 압출기에서 2.032mm(8mil) 두께 시이트로 압출되었다. 융점 및 다이 온도는 293℃로 유지된다. 66℃(150℉)로 설정된 롤 온도를 갖는 2-롤 다운-스택에서 시이트를 주조된다. 그 후, T.M. 길이 필름 연신기에서 모든 축을 동시에 동일한 연신비로 및 동일한 35.56cm(14 인치)/초 속도로 표 1에 명시된 조건에서 필름을 연신하면서 2축 배향시켰다. 그 후, 필름을 알루미늄 프레임(frame)에 고정시키고, 필름을 표 1에 명시된 경화 온도 및 시간 조건 하에 박스형 오븐에 넣어 열-경화시켰다. 두 필름을 프레임에 놓고, 열전쌍을 두 필름 사이에 샌드위치시켜 실제 필름 온도를 측정하였다(또한 표 1에 명시되어 있음). 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열 경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간(약 30초)을 포함함을 주지해야 한다. 열-경화 후, 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침하고, 수득된 수축률(%)을 표 1에 명시하였다. 다양한 연신 조건 하에 제조된 비교 실시예 C-1 내지 C-3은 260℃ 미만의 실제 필름 온도에서의 열-경화는 260℃에서 높은 수준의 수축률을 갖는 필름을 생성함을 증명하는 비교예이다. 연납 욕 함침 도중 기포가 비교예의 필름에서 형성되었다. 전기 커넥터 또는 가요성 회로 필름의 제조에 사용시 이런 높은 수축률은 본 발명의 적층물 제조에 허용되지 않는다. 비교예 C-1의 필름은 WO/06125의 실시예 3에 기술된 것과 동일한 조건 하에 연신 및 열-경화되었음을 주지해야 한다. 실시예 1은 허용가능한 수축률을 갖는 필름을 생성하는 온도에서 열-경화되어진 본 발명에 따른 필름의 예이다. 이 필름의 CTE는 허용가능하다. 표 1에서, 연신 비는 기계 방향 및 횡 방향 모두에서 연신된 것을 의미하고, 온도 단위는 섭씨(℃)이고, 시간 단위는 초이고, 수축률(%)은 필름 샘플이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침된 후의 수축 %를 의미하고, CTE 값 단위는 ppm/℃이고, 필름 두께 단위는 ㎛이다.
Figure 112008045938382-pct00007
실시예 2 내지 4 및 비교예 C-4 내지 C-5
실시예 2 내지 4는 본 발명에 따른 폴리에스터 필름의 예이고, 비교예 C-4 및 C-5와 함께 PCT로부터 제조된 필름의 수축률 및 CTE에 대한 연신 비 및 연신 온도의 효과를 입증하는 것이다. PCT 폴리에스터의 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 이전의 실시예에 기술된 바와 같은 필름으로 제조된다. 그 후, T.M. 길이 필름 연신기에서 모든 축을 동시에 동일한 연신비 및 동일한 35.56cm(14 인치)/초 속도로 표 2에 명시된 조건에서 필름을 연신하면서 2축 배향시켰다. 그 후, 필름을 알루미늄 프레임에 고정시키고, 필름을 표 2에 명시된 경화 온도 및 시간 조건 하에 박스형 오븐에 넣어 열-경화시켰다. 두 필름을 프레임에 놓고, 열전쌍을 두 필름 사이에 샌드위치시켜 실제 필름 온도를 측정하였다(또한 표 2에 명시하였다). 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열 경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간(약 30초)을 포함함을 주지해야 한다. 열-경화 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침하고, 수득된 수축률(%)을 표 2에 명시하였다. 실시예 1은 표 2에 참고로 포함된다. 실시예 1 내지 4는 모두 허용가능한 수축률 및 CTE를 갖고, 이들은 수학식 I을 만족시키는 조건 하에 연신되었다:
수학식 I
(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27
상기 식에서,
T는 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 온도(℃)이고, Tg는 중합체 필름의 유리 전이 온도(℃)이고, R은 기계 방향 및 횡 방향의 평균 연신 비이다.
이들 필름은 260℃ 이상의 실제 필름 온도에서 열경화되었다. 비교예 C-4 및 C-5는 상기 수학식 I을 만족시키지 못하는 조건에서 연신되었고, 허용불가한 CTE 값을 갖는다. 비교예 C-5는 WO/06125의 실시예 2에 기술된 것과 동일한 조건 하에 연신 및 열-경화되었음을 주지해야 한다. 또한, "PCT는 PET와는 달리 필름이 일단 2.5X를 초과하여 연신되면, 어떠한 정도로 열-경화(시간 또는 온도)해도 연신 공정 도중 발생된 내부 응력을 어닐링할 수 없게 된다"고 WO/06125에서 명확하게 언급된 바와 같이, 실시예 3 및 4는 허용가능했다. 표 2에서, 연신 비는 기계 방향 및 횡 방향 모두에서 연신된 것을 의미하고, 온도 단위는 섭씨(℃)이고, 시간 단위는 초이고, 수축률(%)은 필름 샘플이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침된 후의 수축 %를 의미하고, CTE 값 단위는 ppm/℃이고, 필름 두께 단위는 ㎛이다.
Figure 112008045938382-pct00008
실시예 5 내지 8 및 비교예 C-6 내지 C-9
실시예 5 내지 8 및 비교예 C-6 및 C-9는 순차적 연신 및 텐터 공정을 이용하여 PCT로부터 제조된 필름의 수축률 및 CTE에 대한 열경화 온도 및 시간의 효과를 입증하는 것이다. PCT 폴리에스터의 펠렛(I.V. 0.74, Tm 293℃, Tg 94℃)은 100 ppm Ti 촉매(티탄 아이소부톡사이드)를 사용하여 용융 상 중축합 공정으로 제조되었다. 펠렛을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 폴리에스터 장벽형 스크루가 구비된 데이비스 스탠다드 6.4cm(2.5인치) 압출기에서 0.460mm(18mil) 두께 시이트로 압출되었다. 용융 온도 및 다이 온도는 300℃로 유지되었다. 상부에서 바닥으로 각각 49℃/57℃/66℃(120℉/135℉/150℉)로 설정된 롤 온도를 갖는 3-롤 다운-스택에서 시이트를 주조했다. 그 후, 필름을 표 3에 명시된 비 및 온도에서 롤 스택에서 기계 방향으로 연신하고, 이어서 표 3에 명시된 조건에서 텐터 프레임의 클립 사이에서 횡 방향으로 연신하면서 구입한 텐테 기구 상에서 연신 및 텐터링하였다. 즉시 제 1 열-경화 처리 또는 패스를 제공하는 어닐링 구역으로 필름을 통과시켰다. 이 어닐링 구역은 표 3에 지시된 경화 온도 및 시간 하의 열-경화 구역에서 설정되었다. 어닐링 구역에서 실제 필름 온도는 온도 지시 테이프를 필름에 위치시켜 얻었다. 이 테이프는 일련의 공지 온도에서 색상이 변하여 처리되는 필름의 최대 온도를 지시한다. 실시예 7 및 비교예 C-8 및 C-9에서, 제 2 열처리는, 필름을 알루미늄 프레임에 고정시키고, 필름을 표 3에 명시된 경화 온도 및 시간 조건 하의 열-경화 구역에서 박스형 오븐에 넣어 실시되었다. 이들 실시예에서는, 두 필름을 프레임에 놓고, 열전쌍을 두 필름 사이에 샌드위치시켜 실제 필름 온도를 측정하였다. 실시예 8에서, 제 2 열-경화 처리는 표 3에 지시된 경화 온도 및 시간 하의 열-경화 구역에서 텐터 프레임의 어닐링 구역에 필름을 통과시켜 수행된다. 열거된 실제 필름 온도는 제 1 및 제 2 열경화 동안에 수득된 최고 온도이다. 경화 온도는 실제 필름 온도보다 높고, 열거된 열 경화 시간은 실제 필름 온도로 샘플을 가열하는데 필요한 시간을 포함하는 것을 주지해야 한다. 필름을 가열시키는데 필요한 시간 때문에, 명시된 실제 필름 온도는 경화 온도 및 시간 모두의 함수이다. 열-경화 필름을 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침하고, 수득된 수축률(%)을 표 3에 도시하였다. 비교예 C-6 내지 C-9는 260℃ 미만의 실제 필름 온도가 260℃에서 충분한 수축력을 제공하지 못함을 보여준다. 실시예 5 내지 8의 필름은 허용가능한 수축력 및 CTE를 갖는다. 표 3에서, MD 연신 비는 기계 방향으로의 연신에 관한 것이고, TD 연신 비는 횡 방향으로의 연신에 관한 것이고, 온도 단위는 섭씨(℃)이고, 시간 단위는 초이고, n/a는 제 2 열-경화 처리를 수행하지 않은 것을 의미하고, 수축률(%)은 필름 샘플이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침된 후의 수축 %를 의미하고, CTE 값 단위는 ppm/℃이고, 필름 두께 단위는 ㎛이다.
Figure 112008045938382-pct00009
본 발명은 특정한 바람직한 실시양태를 참고하여 상세하게 기술되어 왔지만, 변화 및 변형이 본 발명의 정신 및 범위 내에 가해질 수 있다.

Claims (42)

  1. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산(diacid) 잔기; 및
    (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X(2.5배 내지 3배), 및 횡 방향(TD)으로 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    이어서 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되는
    2축 배향 폴리에스터 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 60 내지 100% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 60 내지 80% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이산 잔기가 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    2축 배향 폴리에스터 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스터가 0.5 내지 1.1의 고유 점도를 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  7. 제 5 항에 있어서,
    폴리에스터가 270 내지 330℃의 융점 및 0.5 내지 1.1의 고유 점도를 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  8. 제 5 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 60 내지 100% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  9. 제 5 항에 있어서,
    1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기가 60 내지 80% 범위의 트랜스 이성질체 함량을 갖는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  10. 제 5 항에 있어서,
    이산 잔기가 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초 동안 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도에서 열경화되는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이 기계 방향 및 횡 방향으로 순차적으로 연신되고, 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초 동안 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도에서 열경화되는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이 기계 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신되고, 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초 동안 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도에서 열경화되는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  14. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 폴리에스터 필름으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    이어서 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되고,
    2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃이고, 25 내지 90℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 42 ppm/℃인
    2축 배향 폴리에스터 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    2축 배향 폴리에스터 필름.
  16. 제 14 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이 기계 방향 및 횡 방향으로 순차적으로 연신되고, 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초 동안 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도에서 열경화되는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  17. 제 14 항에 있어서,
    폴리에스터 필름이 기계 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신되고, 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 1 내지 120초 동안 260℃ 내지 Tm의 실제 필름 온도에서 열경화되는 2축 배향 폴리에스터 필름.
  18. I. 열경화성 접착제; 및
    II. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및 (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    이어서 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되는
    열가소성 제품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    하나 이상의 적층물이
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는
    열가소성 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    구리 층이 17 내지 140㎛의 두께를 갖고;
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    열가소성 제품.
  21. I. 열경화성 접착제; 및
    II. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및 (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물을 포함하는 열가소성 제품으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    이어서 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되고,
    2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃이고, 25 내지 90℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 42 ppm/℃인
    열가소성 제품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    하나 이상의 적층물이
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는
    열가소성 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    구리 층이 17 내지 140㎛의 두께를 갖고;
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    열가소성 제품.
  24. (a) 구리 층;
    (b) 열경화성 접착제; 및
    (c) (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및 (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물을 120 내지 180℃에서 가압 하에 열경화성 접착제를 경화시키기에 충분한 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 상기 적층물을 포함하는 열가소성 제품의 제조 방법으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    이어서 연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되는
    제조 방법.
  25. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 하나 이상의 2축 배향 폴리에스터 필름을 포함하는 가요성 전자 회로판으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 약 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되는
    가요성 전자 회로판.
  26. 제 25 항에 있어서,
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    가요성 전자 회로판.
  27. 제 25 항에 있어서,
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물을 포함하는
    가요성 전자 회로판.
  28. (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 90몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터로부터 생성된 하나 이상의 2축 배향 폴리에스터 필름을 포함하는 가요성 전자 회로판으로서,
    폴리에스터 필름이 90 내지 110℃의 연신 온도에서 기계 방향(MD)으로 약 2.5X 내지 3X, 및 횡 방향(TD)으로 약 2.5X 내지 3X의 비율로 연신되고,
    연신된 필름이 연신된 필름의 치수를 유지하면서, 260℃ 내지 Tm(여기서, Tm은 시차 주사 열계량법(DSC)에 의해 측정된 폴리에스터의 융점이다)의 실제 필름 온도에서 열경화되고,
    2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름이 260℃로 예열된 연납 욕에서 10초간 함침되는 경우에 수축률이 3% 이하이고, 120 내지 150℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 85 ppm/℃이고, 25 내지 90℃에서 측정시 열 팽창 계수 값이 10 내지 42 ppm/℃인
    가요성 전자 회로판.
  29. 제 28 항에 있어서,
    폴리에스터가
    270℃ 이상의 융점을 갖고, ASTM 방법 D2857-95에 따라 60중량%의 페놀 및 40중량%의 테트라클로로에테인으로 이루어진 용매 100mL 당 0.50g의 중합체를 사용하여 25℃에서 측정시 0.4 내지 1.2의 고유 점도를 갖고,
    (1) 97몰% 이상의 테레프탈산 잔기, 나프탈렌다이카복실산 잔기 또는 이들의 조합물을 포함하는 이산 잔기; 및
    (2) 97몰% 이상의 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 잔기를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는
    가요성 전자 회로판.
  30. 제 28 항에 있어서,
    I. 구리 층;
    II. 열경화성 접착제; 및
    III. 2축 배향 및 열-경화 폴리에스터 필름
    을 순서대로 포함하는 하나 이상의 적층물을 포함하는
    가요성 전자 회로판.
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