JPS60215B2 - 二軸延伸ブロ−成形容器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二軸延伸ブロー成形容器の製造法に関し「よ
り詳細には、容器壁を構成する樹脂が二鞄方向に有効に
延伸配向されていながら、対向する鞠脂層の圧着により
形成される底接合部の密封性及び耐剥離性に優れた二藤
延伸ブロー成形容器の製造法に関する。 二敷延伸されたプラスチックＱブロー成形容器は「優れ
た透明性、耐衝撃性及び剛性を有するプラスチック容器
として、炭酸飲料、調味料等の液性食品、医薬品或は化
粧料等を収納する用途に次第に用いられるようになって
いる。 従来、このような二軸延伸ブロー成形容器を製造する一
般的な方法は、熱可塑性樹脂を試験管状の有底パＩＪソ
ンに射出成形し、この有底パリソンを延伸成形温度に予
備加熱し「 この予備加熱されたパリソンを型内でマン
ドレルにより麹方向に伸張せしめると共に、流体氏によ
り径方向に膨張せしめて、二軸方向に延伸することから
成っている。 しかしながら、この製造法はも熱可塑性樹脂を有底パリ
ソンの形に射出成形しなければならないという点に、未
だ解決すべき問題をかかえている。 即ち「射出成形は、パイプ状パリソン等への押出成形に
比して、時間や手間のかかる操作であり、生産能率の点
で禾だ十分に満足し得るものではない。のみならず、酸
素バリャー性及び耐湿性等の見地からｔ複数種の熱可塑
性樹脂から成る多層二軸延伸ブロー成形容器を製造する
際には「多層の射出成形パリソンを工業的に製造するた
めに、未だ解決すべき多くの技術的問題がある。一方、
筒状パリソンをブロー成形に用いることは、前記パリソ
ンをその融点よりも高い温度で成形する所謂ダイレクト
・フロー方式には広く使用されており、また例えば特公
昭３８一１６２４５号公報に記載されているように熱可
塑性樹脂の筒状パリソンをその融点もしくは軟化温度以
下で二鞠延伸フローし、容器を製造する方法も提案され
ているが、このように溶融パリソンから容器を成形する
所謂ダイレクト・フロー方式による容器では透明性や落
下強度などの機械的性質が二鞠延伸ブロー容器に比べて
劣る。また、パリソンを、器壁の二藤方向への分子配向
が生じるような比較的低い温度において延伸成形する場
合には、所謂パリソンのピンチオフにより形成される底
接合部の密封性が不完全となり、実用に供し得る容器を
製造することは著しく困難となる。さらに、最近では無
底の筒状パリソン、即ちパイプ状パリソンの端部を溶融
させ熱融着させる方法、所謂底仕上げ方法によって有底
のパリソンとした後に成形する方法も提案されているが
、この方法では「底仕上げ」という工程が加わるため、
成形がより煩雑となり、その結果容器がコスト高になる
という欠点を有する。 従って、本発明の目的は、容器壁を構成する樹脂が二鞠
方向に有効に延伸配向されていながら、対向する樹脂層
の圧着により形成されている底接合部の密封性及び耐剥
離性に優れた二軸延伸ブロー成形容器の製造法を提供す
るにある。 本発明の他の目的は、容器壁を構成する樹脂が面方向に
有効に分子配向されており、一方底接合部を構成する樹
脂は面方向への分子配向が緩和されており、その結果底
接合部の密封性及び耐剥離性と、容器壁の透明性、耐衝
撃性、剛性及びガスバリャー性との優れた組合せ性質を
有するブロー成形容器の製造方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、無底の筒状パリソンも則ちパ
イプ状パリソンを用いて「二鞠延伸ブロー成形容器を製
造する方法を提供するにある。 本発明によれば「配向可能な少なくとも一種類の熱可塑
性樹脂から成るパリソンをその鯛方向に延伸する工程と
、パリソンの少なくとも一端を金型で圧着して外方に突
出した底接合部を形成させた後、パリソン内に流体を吹
込んでパリソンを周方向に延伸する工程とから成る二鞠
延伸ブロー成形容器の製造方法において、バリソンの延
伸成形を「前記底接合部を形成する樹脂が容器軸方向の
配向係数をｚ「熱可塑性樹脂層厚さ方向の配向係数をｘ
として表わして、下記式ｘ十０．７０２ｚＺＯ．５ｘ＋
０−３７ ……（１）ＩＺｘＺＯ。０２
……｛２｝ＩＺｘ＋ｚｏ．０２
……

【３’好適にはｘ＋０．７０２ｚＺ
Ｏ．５ｘ十０．３７ ……ｏｒＩＺｘＺＯ−０
２ ……｛２ｒｌｘ＋ｚＺＯ．６９
・…・・（３｝′を同時に満足する配向
特性を有するように行うことを特徴とする方法が提供さ
れる。 本発明によれば更にト配向可能な少なくとも一種類の熱
可塑性樹脂から成るパーｊソンをその藤方向に延伸する
工程と、パリソンの少なくとも一端を金型で圧着して外
方に突出した底接合部を形成させた後Ｌパリソン内に流
体を吹込んでパリソンを周方向に延伸する工程とから成
る二鞠延伸ブロー成形容器の製造方法においで「バ８ｊ
ソンの延伸成形をも下記式，ｏ≧器≧ｏ‐ｏ５冊‘４１ 好ましくは、 ７≧帯≧ｏ‐１・・・…【４’′ 式中「舷は前記熱可塑性重合体の融解開 始温度から延伸成形温度に至る温度範囲での融解熱量（
ｃａｌ′夕）でありもＨｂは前記熱可塑性重合体の延伸
成形温度から融解終了温度に至る温度範囲での融解熱量
（ｃａｌ〆タ）である「を満足する温度で且つ前記底接
合部を形成する樹脂が容器軸方向の配向係数をｚ「熱可
塑性樹脂層厚さ方向の配向係数をｘとして表わして、下
記式ｘ＋０．７０２ｚＺＯ．５ｘ＋０．３７１２×２０
．０２ ＩＺｘ十ｚＺＯ．０２ を満足する配向特性を有するように行うことを特徴とす
る方法が提供される。 本発明の二鞠延伸ブロー成形容器の−具体例を示す第１
及び２図において、このブロー成形容器１は、筒状パリ
ソン（パイプ）の二藤延伸ブローにより一体に形成され
た筒状の腕壁部２、この上部に円錐状肩部３を介して連
なる口部４、及び胴壁部の下部に連なる底部５から成っ
ており、この底部５には対向する熱可塑性樹脂層６，６
の圧着により形成され且つ外方に突出した底接合部７を
備えている。 この底接合部７は、容器底部５を蓬方向に横切るように
延びている。この且同壁２は、パリソンの軸方向への延
伸と周方向への延伸とにより形成されていることに関連
して、月同壁２を構成する熱可塑性樹脂は、これら両方
向に分子配向されており、一方、小径の口部４や底接合
部７を構成する熱可塑性樹脂は、主として軸方向への延
伸のみを受けることに関連して、軸方向に主として分子
配向されている。 容器の月同壁２に十分な透明性、耐衝撃性「剛性もガス
バリャー性等を賦与する目的には「胴壁を構成する熱可
塑性樹脂は、面内配向係数、即ち容器軸方向の配向係数
ｚと容器周方向の配向係数ｙとの和が一般に０．６８以
上、特に０．７０乃至０．９５の範囲となるように二軸
延伸されていることが重要であり、このような延伸条件
では、底接合部７を構成する一対の樹脂層は、容器軸方
向の鯨向係数ｚが一般に０．４５以上となる傾向がある
。尚「本明細書において、配向係数とはト複屈折測定で
求められる容器壁を構成する樹脂の或る特定方向への配
向の度合いを表わし、容器の鞠方向への配向係数をｚ、
容器の筒方向への配向係数をｙ「容器の厚さ方向への配
向係数をｘとして表わしたとき、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
……｛５｝となるように決定される値を言う
。 かくして、或る特定方向への配向係数が大きいという事
実は、この特定方向への分子配向が他の方向に比して優
先的に生じているという事実を示している。配向係数の
算出法の詳細は次の通りである。一般に高分子は分子の
長軸方向と短軸方向とでは屈折率が異なることはよく知
られている。したがって高分子のフィルム、シートある
いはパリソンなどを延伸すれば、その延伸方向に分子鎖
が配向しし配向方向とその直角方向とでは屈折率が異な
りトそれら屈折率の値の差が複屈折「△と定義されてい
る。ここで直交する三次元の座標（ｘ「 ｙもｚ）にお
いて、そのｘ方向を容器の厚さ方向、ｙ方向を同じく周
万向、ｚ方向を同じく軸万向とし、それぞれの方向の屈
折率をｎｘ，ｎｙ，ｎｚとすると、下記式ｎｉ＝（ｎ，
．−ｎ，）ｉ十ｎ，（ｉ＝×，ｙ，ｚ）
・…・・｛６ー式中「 ｎ，．は試料が完全
一軸配向の場合の柚方向の屈折率であり、ｎ，は同じく
完全一軸配向の場合の軸方向に垂直な方向の屈折率であ
り、ｉ（ｉ＝ｘ，ｙ，ｚ）が、Ｒ．Ｓ．ＳＴＥ，Ｎ ら
（ｌＡＰｐｌｂｄＰｈｙｓにｓ，３７、３９９０（１９
６６））によって定義された各方向への配向係数である
。 が成立する。 ｎ，．「 ｎ，は熱可塑性樹脂によって、それぞれ固有
の値を有し、たとえばアィソタクティツクポリプロピレ
ンなどについては「松本喜代−ら（繊維学会誌、２７「
４９（１９７１）、石塚修（繊維学会誌、１８「 １９
８（１９６２））、日比貞雄（繊維学会誌「２７、２０
（ １９７１ ））、 Ｃ．Ｗ．ＢＵＮＮ（
Ｐｒｏｃ．Ｒｏ鱗１．Ｓｏｃ．ＡＩ８９３９（１９４７
））などによって報告されている。 したがって複屈折ｔ△ｘ＝ｎＺ−ｎｙ。 △ｙ＝ｎＺ−ｎ×’△Ｚ＝ｎ×−ｎｙのうちのいずれか
二つの値を測定すれば、Ｒ．Ｓ。ＳＴＥＩＮ の報告（
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．， ２生 ３８３（１９５
７））に基づいて配向係数、ｘ，ｙ，ｚが求められる。
本発明の重要な特徴は「前述した底接合部７における対
向する樹脂層６，６間の密封性及び耐剥離性は、この部
分を構成する樹脂層の分子配向の方向性によって著しく
影響を受け「容器軸方向の分子配向を緩和し、樹脂層厚
さ方向の分子配向を増大させると、未知の理由により密
封性及び耐剥離性が著しく増大すること、及び用いる熱
可塑性樹脂の示差熱分析学的特性に関連して「特定の温
度範囲でパリソンの軸万向延伸、パリソン端部の圧着及
びパリソンの周方向延伸操作を行なうと、底接合部を構
成する樹脂層に上述した配向特性を賦与し得ることの新
規知見に基づいている。 本発明においては、前述した底接合部７を構成する熱可
塑性樹脂は「容器軸方向の配向係数をｚ「熱可塑性樹脂
層厚さ方向の配向係数をｘとして表わして、下記式ｘ＋
０．７０ＺｚＺＯ．５×十０．３７ ……｛１｝
ＩＺｘＺＯ．０２ ……■ＩＺｘ
十ｚＺＯ．０２ ……｛３１を満足す
る配向特性を有すること、一層好適には、Ｘ＋〇．７０
２Ｚ２０．５又十〇．３７ ……。 ｒーとＸ２０・。２ ．．・．．・
■クーとＸ＋Ｚ２０‐６９ ……｛３ソ
の配向特性を有することが、底接合部の密封性を完全に
し且つその剥離強度を増大させるために極めて重要であ
る。 底接合部７のパーティング・ライン８上における樹脂層
６，６の密着の程度は、例えば赤色染料の如き着色染料
と界面活性剤とを含有する水溶液をこの部分に惨透させ
ることにより、肉眼で或いは顕微鏡で直接観察すること
ができる。 底接合部７のパーティング・ライン上の密着の程度は、
第３−Ａ，３一Ｂ，４一Ａ，４−Ｂ，５一Ａ及び５−Ｂ
図に榛式的に示すことができる。 従来の延伸成形法で得られた容器の底接合部（以下ピン
チオフ部と呼ぶことがある）７は、第３−Ａ及び３一Ｂ
図の如く、ピンチオフ部先端に部分的な密封部分９と付
け根のほゞ全体にわたって密封されていない部分１０と
が存在し、しかもこの密封不良部１０１ま所謂ピンホー
ル（つらら）１１の形でピンチオフ部先端に迄達してい
る。このような密封構造のピンチオフ部７を備えた容器
は、漏洩或いは細菌の侵入などにより内容物の変質が生
じ、更にピンチオフ部が落下衝撃等により容易にパーテ
ィングラィンで剥離するという欠点がある。一方、第３
一Ａ及び３−Ｂ図に示す容器に比して密封性が改善され
たピンチオフ部を備えた容器では、第４一Ａ及び４−Ｂ
図に示す通り、ピンチオフ部の付け根の部分には全体に
わたる密封不良部は形成されていないが、突出部の中程
に至るピンホール状密封不良部１１が認められる。 このようなピンチオフ部７を備えた容器は、通常の取扱
いの場合には「密封不良による内容物の変質等を生じる
恐れはないとしても、落下衝撃等を反復して受けた場合
には、剥離による密封不良が生じる傾向が若干認められ
る。これに対して、密封性が完全に改善された容器では
、第５一Ａ及び５一Ｂ図に示す通り「ピンチオフ部７の
付け根に至る迄完全に圧着が行われており、ピンホール
状乃至はつらら状の密封不良部は全く認められず、この
ような容器は、落下衝撃を反復して加えた場合にさえ、
密封不良を生じる恐れは全くないのである。本発明の容
器において、ピンチオフ部７を構成する熱可塑性樹脂の
配向特性を、前記式皿２｝及び‘３’、特に式｛１｝′
及び（２’′を満足するようにすることが密封性の上で
極めて重要であることは、第６一Ａ図及び第６一Ｂ図を
参照することにより明白となろう。即ち「第６一Ａ図及
び第６一Ｂ図において〜記号黒丸（●）は第３一Ａ及び
３一Ｂ図に示す密封不良の状態を示し、記号半白丸（０
）は第４−Ａ及び４一Ｂ図に示す密封やや良好の状態を
示し「記号白丸（０）は第５−Ａ及び５−Ｂ図に示す密
封良好の状態を示す。この第６図から、ピンチオフ部を
構成する樹脂の軸方向配向ｚを緩和し及び／又は厚さ方
向配向（ｘ）を増大させることにより、二軸延伸ブロー
成形容器のピンチオフ部の密封性を向上させ得ることが
理解される。本発明において、前述した軸方向配向の緩
和及びノ又は厚さ方向配向の増大によって「密封性が向
上することの理由は未だ十分に解明されるに至っていな
いが、本発明者等は、ピンチオフ部のパーティングラィ
ン面における、配向樹脂のクサビ効果により密封性の増
大がもたらされることが原因の一つであろうと推定して
いる。本発明において、ピンチオフによる底接合部７の
形状及び諸寸法は、容器の容量、月同壁の配向の程度及
び用いるパリソンの寸法等によっても相違するが、これ
らは所望とする軸方向の配向の緩和が生じ且つ所望とす
る密封の程度と耐剥離強度とが得られるように、簡単な
実験で容易に決定し得る。 底接合部７の突出寸法は、一般に１．０乃至１０．仇岬
、特に２．０乃至７．仇帆の範囲にあるのが望ましく「
且つ底接合部７の中は、用いるパリソンの周長の約半分
、とするのがよい。勿論底突出寸法は、ボトル底部分の
上げ底高さより短か〈なくてはならない。容器壁を構成
する熱可塑性樹脂としては、押出成形が可能であり且つ
延伸により２軸方向に分子配向が可能な熱可塑性樹脂の
単独或いは２種以上の組合せが使用される。 このような熱可塑性樹脂の適当な例は、アイソタクティ
ック・ポリプロピレン、結晶性ポリプテン−１「結晶性
ポリ４−メチルベンテンー１「 エチレン含有量がｉ５
重量％未満の結晶性プロピレンーェチレン共重合体等の
ポリオレフィン類；ポリスチレソ等のビニル芳香族重合
体：ポリメチルメタクリレートの如きアクリル重合体；
ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂のハロゲン化ビニ
ル重合体；アクリロニトリルースチレン共重合体、アク
リロニトリルースチレンープタジェン共重合体の如きニ
トリル重合体：ナイロン６、ナイロン６０パラキシリレ
ンアジパミドの如きポリアミド類；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレートの如きポ
リエステル類；ポリオキシメチレンの如きポリアセター
ル類等を拳げることができる。これらの重合体は、フィ
ルムを形成し得る分子量を有していればよい。本発明の
目的に特に有用な熱可塑性樹脂は、アィソタクティツク
・ポＩＪプロピレン、結晶性プロピレンーェチレン共重
合体、ポリ４ーメチルベンテンー１のようなポリオレフ
イン類、ポリエチレンテレフタレートの如きポリエステ
ル類及びポリオキシメチレンの如きボリアセタール類で
ある。 ポリプロピレンから成る二鞠延伸成形容器は、有底パリ
ソンをマンドレルを用いて伸張させる方式では製造する
ことが困難であるが、本発明によれば、高延伸倍率のも
のをも容易に製造し得るという利点がある。本発明にお
いて、延伸により二軸万向に分子配向可能な熱可塑性樹
脂の２種以上をブレンドし、或いはこの樹脂を二軸方向
に配向困難な熱可塑性樹脂とブレンドして、容器の製造
に用いることもできる。 例えば、アイソタクテイック・ポリプロピレンと結晶性
プロピレンーェチレン共重合体とのブレンド物を用いる
ことができ、或いは、ホモポリァミド乃至はコポリァミ
ドとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とのブレン
ド物を用いることができる。更に容器壁は、熱可塑性樹
脂の単独乃至はブレンド物の単層から成っていても、或
いは複数種の層から成る積層体から成っていてもよい。 例えば「耐緑性熱可塑性樹脂と耐酸素透過性熱可塑性樹
脂との同時押出積層構造体から成る二軸延伸成形容器は
、実質上全てのガスに対するバリャー性に優れ、その結
果保存性に優れた容器として本発明の目的に特に有用で
ある。この場合、耐酸素透過性樹脂及び耐緑性熱可塑性
樹脂の一方は、延伸により二軸万向に分子配向すること
が困難な樹脂であってもよいが、容器壁の最外層及び長
内層が二鞠方向に分子配向可能な樹脂から成っている場
合に、特に本発明は有用である。本発明において「耐湿
性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリエステル、ハロ
ゲン化ビニル重合体等を拳げることができ、耐酸素透過
性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（特にエチレン含有量１０乃至５０モル％のもの）、
ハロゲン化ビニル重合体、ポリアミド類、高ニトリル含
有重合体（特にニトリル含有単量体の含有量５０乃至９
０モル％のもの）、ポリエステル等を挙げることができ
る。 耐湿性樹脂と耐酸素透過性樹脂との間に屑間接着性が乏
しい場合には、両層間に、接着性熱可塑性樹脂を介在さ
せることができる。 かかる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無
水物「カルボン酸塩、カルボン酸ェステル、カルボン酸
アミド、カルポン酸ィミド、炭酸ェステル「 ゥレタン
、尿素等に基ず〈カルボニル基基を５乃至１４００ミリ
ィクィバレントｍｅｑ／１００夕重合体、特に１０乃至
１００仇ｈｅｑ／１００夕重合体の濃度で含有する熱可
塑性重合体を好適に用いることができる。 かかる重合体の内でも、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、５ーノルボルネンー２
，３ージカルボン酸、無水マレィン酸、無水シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３ージカルボン酸無水物、
テトラヒドロ無水フタル酸等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸乃至はその無水物で変性されたオレフィン樹脂が特
に好適である。容器壁を構成する積層構造体の適当な組
合せの例は次の通りである。 オレフィン樹脂／変性オレフィン樹脂／エチレン−酢酸
ピニル共重合体ケン化物／変性オレフィン樹脂ノオレフ
ィン樹脂、オレフィン樹脂／変性オレフィン樹脂ノェチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化物、変性オレフィン樹脂
／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／変性オレフ
イン樹脂／オレフィン樹脂、オレフィン樹脂／変性オレ
フィン樹脂／ポリアミド樹脂／変性オレフイン樹脂／オ
レフィン樹脂、オレフィン樹脂／変性オレフィン樹脂／
高ニトリル含有重合体／変性オレフィン樹脂／オレフィ
ン樹脂、ポリエステル樹脂／変性オレフィン樹脂／エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／変性オレフィン樹
脂／ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂／変性オレ
フィン樹脂／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物／
変性オレフィン樹脂／ポリアセタール樹脂。 尚、容器壁が積層構造体から成る場合には、配向特性及
び融解特性は直薮接合部を形成する内層の熱可塑性樹脂
の特性を意図するものとする。 本発明の二軸延伸成形容器の製造工程を説明するための
第７−Ａ図において、押出機２０内で熱可塑性樹脂を熔
融混練した後、ダイヘツド２１を通して、パイプ２２の
形に押出成形する。押出されたパイプ２２を、冷却水２
３を備えた冷却槽２４内に導き、冷却固化させた後、カ
ッター２５で一定の長さもこ切断し、筒状の無底パリソ
ン２６に成形する。次いで、このパリソン２６の予備加
熱工程を示す第７−Ｂ図において、パリソン２６を、チ
ェーン・コンベア２７のパリソン支持臭２８上に戦遣さ
せ、加熱オーブン２９内に導くことにより後に詳述する
延伸成形温度乃至は自然冷却に見合ってそれより若干高
い温度に予備加熱する。 次いで、第７−Ｃ図において、互に離れるように移動し
得る一対のクランプ支持臭３０，３０のクランプ３１，
３１により、加熱されたパリソン２６′の両端部を把持
せしめる。 次いで、第７一Ｄ図に示す通り、未だ閉じていない一対
の割金型３２の間で、クランプ支持具３０，３１０を互
いに離れる方向に駆動し、これにより加熱されたパリソ
ン２６′を、容器軸方向、即ち図において垂直方向に強
制的に伸長せしめることにより延伸する。パリソン２６
′の鰍方向延伸が終了した後、第７一Ｅ図に示す通り、
一対の割金型３２を閉じ」パリソン２６′の一端部もし
くは両端部を金型（インサートも図示せず）でピンチオ
フして「底接合部７を形成すると共に、パリソン２６′
内に流体を吹込んで容器周方向への樹脂によって延伸を
行いつつ、容器形状への成形を行う。 かくして、第７一Ｆ図に示す通り、胸壁部２を構成する
樹脂が二軸万向に分子配向されたブロー成形容器１が得
られる。本発明方法の他の重要な特徴は、バリソンの延
伸成形を「 ピンチオフによる底接合部の圧着操作をも
含めて、下記式・ｏ≧韓≧ｏ．ｏ５ 肌〔４’ 特に下記式 ７≧帯≧ｏ．１ ・肌【４ｒ 式中、舷は熱可塑性重合体の融解開始温 度から延伸成形温度に至る温度範囲での融解熱量（ｃａ
ｌ／夕）であり、Ｈｂはこの熱可塑性重合体の延伸成形
温度から融解終了温度に至る温度範囲での融解熱量（ｃ
ａ】／夕）である、を満足する温度で行なうと、成形さ
れる容器の腕壁部に、有効な二軸延伸配向を賦与しなが
らＬ ピンチオフによる底接合部における軸方向の配向
を緩和させて、この接合部の密封性及び耐衝撃剥離性を
著しく向上させ得るという新規知見に基ずし、ている。 熱可塑性重合体の融解挙動は、差動熱量計（Ｄ古ｆｅｒ
ｅｎｃ軸 Ｓｃａｎｎｍｇ Ｃａｌｏｒ伽ｅｔｅｒ）を
用いて、温度対融解熱量■８熱）の微分曲線の形で容易
に求めることができる。 熱可塑性重合体のこの融解挙動は、例えば同系列の重合
体でも、結晶化度乃至は立体規則性、分子量乃至は分子
量分布及び異種単量体の有無、量或いは結合の仕方等の
要因により影響を受け、かなり異なったパターンを示す
場合が多い。例えば、第８図は実施例１で用いているア
イソタクティック・ポリプロピレンの温度熱量曲線であ
って、融解開始温度（Ｔ，） …・・・１１
籍○融解終了温度（Ｔ２） …・・・１７ぴ
○吸熱ピーク温度（Ｔｐ） ……１６１℃であ
り、第９図は実施例２で用いたブロピレンェチレン共重
合体及び第１０図は実施例３で用いたプロピレンーェチ
レン共重合体の夫々温度−吸熱量曲線を示し、これらは
ブロピレンの単独重合体とはかなり異なった融解特性を
示すと共に、エチレン単量体の含有量や結合の仕方によ
っても、融解特性を異にすることがわかる。 更に「第１１図は第８図のホモポリプロピレンと第９図
のプロピレン・エチレン共重合体とのブレンド物、また
第１２図は第８図のホモポリプロピレンと第１０図のプ
ロピレン・エチレン共重合体とのブレンド物の夫々温度
−吸熱量曲線を示し「共晶の生成に基ずくと思われる原
因によって「夫々単独の成分重合体とは、著しく異なっ
た融解特性を示す。しかして、本発明においては、容器
壁を構成する熱可塑性重合体が、どのような形状の融解
特性を示す場合においても「その重合体の融解開始温度
（Ｔ，）、融解終了温度（Ｔ２）及び温度−吸熱量曲線
の形状に関して、前記式（４｝特に式（４｝′が満足さ
れるように、延伸成形温度ＴＥを定めるのである。しか
して、後述する実施例に示す通り、Ｈａ／Ｈｂの値が０
．０５よりも小さいような温度での延伸成形をおこなう
と」ピンチオフによる底接合部の圧着に際して「 この
部分の熱可塑性樹脂の容器軸方向の配向を緩和し或いは
層厚方向の配向を増大させることが困難となり、その結
果としてピンチオフによる接合部の密封性及び耐衝撃剥
離性を向上させることが困難となる。 一方、Ｈａ／Ｈｂの値が１０よりも大きいような温度で
の延伸成形の場合には、パリソンの加熱中に樹脂分子の
多くが溶融状態となり、加熱中にパリソンが軟化して曲
がり、フロー成形が不可能となる場合が生じ好ましくな
い。 これに対して「前記■式が満足されるような温度での延
伸成形では、接合部を形成する樹脂の容器軸方向への分
子配向の緩和と層厚方向への分子配向の増大とが生じ、
その結果として密封性と耐衝撃剥離性との著しい改善が
、胴壁部における樹脂の二軸延伸配向を実質上そのまま
維持しながら達成されるのである。 この理由は「正確には不明であるが、本発明者等は次の
ように推定している。 即ち、圧着により形成される底接合部における樹脂分子
の配向緩和乃至は厚み方向への再配向は「 この部分に
存在する樹脂の内融解成分の量的割合いと密接に関連し
ていると思われる。即ち、樹脂の融解特性に関連してし
延伸成形温度（ＴＥ）があまりにも低すぎる場合には「
樹脂中の融解成分の割合し、が小さく、このような条件
ではち底接合部を構成する樹脂の容器軸方向の配向を緩
和させまた厚み方向への再配向を生じさせること自体困
難となるものと思われる。一方、樹脂の融解特性に関連
して、延伸成形温度（ＴＥ）が高過ぎる場合には、融解
成分の割合し、が大となって、やはり容器軸方向の配向
の緩和や厚み方向への再配向が困難となるものと思われ
る。かかる見地からは「本発明に用いる二藤方向に配向
可能な熱可塑性重合体は、融解終了温度（Ｔ２）と融解
終了温度（Ｔ，）との差（Ｔ２一Ｔ，）が２０乃至１０
０ｑｏ、特に３０乃至８５００の範囲にあることが望ま
しい。 本発明において、容器胴壁部に、十分な透明性、耐衝撃
性等を賦与するためには、既に前述した如く、胴壁部を
構成する樹脂の面内配向係数を０．６８乃至０．９５の
範囲とすることが望ましく、このためには「伸長後のパ
リソンの有効長／元のパリソンの有効長の比で表わされ
る縦延伸倍率が１．２倍以上、特に２．０乃至８。 ０倍となるように縦延伸し、且つ容器月同部の平均直径
／元のパリソンの平均直径の比で表わされる横延伸倍率
が１．２倍以上、特に１．５乃至３．球音となるように
横延伸（ブロー延伸）することが望ましい。 また「ピンチオフによるバリソン端部の圧着は、前述し
た鞠方向の配向緩和及び厚さ方向への再配向の見地から
は「 ５乃至２５ｋ９′地、特に７乃至２０ｋｇ〆幼の
圧力、即ち型縦圧で行なうことが好ましい。 尚、この型締は突出した底接合部、即ちタプの全体にわ
たって行っても「或いはタブの付け根から先端に至る長
さの一部分或いは複数部分についてのみ行ってもよい。
さらにパリソンの肉厚と、前記タプを形成させるために
金型の底部に設けられたベースインサートの間隙との関
係も底接合部分の密封性に対して重要である。 前記間隙部分は一般的に言って０．５乃至５柳の間隙を
有するため、縦延伸後のパリソシの対向する肉厚の和は
「前記間隙よりも厚くないと底接合部分に圧着効果が生
じない。したがって、縦延伸後のパリソンの対向する肉
厚の和と、金型ベースインサート部分の間隙との比（以
下Ｈｓと記す）が下記式「ＨＳニＺｔｈノＣ＝１．１〜
１５……【７｝好適にはＨｓ＝１．５〜１０
…・・・｛７）′式中、Ｈｓは前述した比で
あり、Ｚｔｈは縦延伸前のパリソンの対向する肉厚の和
（肋）であり、Ｑは縦延伸倍率（倍）であり、Ｃは前記
ベースインサート部分の間隙距離（柳）である。 となるようにパリソンの肉厚及び前記ベースインサート
の間隙をそれぞれ設定することが望ましい。 本発明の優れた作用効果を次の実施例で説明する。 本実施例において、ＤＳＣ測定には理学電機■製の徴量
試料形示差熱分析装置（試料重量は約１０の９、昇温速
度は１００Ｃ′ｍｉｎ．，チャート速度は１仇吻ノｍｉ
ｎ．）を使用した。 明細書に記載された各融解熱量を試料の吸熱曲線から計
算する場合には所定の吸熱面積を秤量法によって測定し
た。複屈析の測定には日本光学工業■製、ニコン偏光顕
微鏡ＰＯＨ型を使用した。 レターダーには付属のバビネ型コンペンセーターを用い
た。また、試料のいずれか一方向への配向が著しく、従
って屈折率の差が大きく、なおかつ試料が厚い場合には
水晶のレターダーを併用して補正した。試料が多層容器
の場合にはタブの内層と中間層との間を、ナイフを用い
て静かに剥離させ複屈折の測定をおこなった。圧着強度
の測定には引張り試験機（（■）東洋ボールドウィン製
、テンシロンＵＴＭ−１）を使用した。 温度は２５００、引張速度は２５脚′ｍｉｎ．であった
。試料はボトル底ピンチオフ部を中２．０肌に切り取り
試験に使用した。結果はいずれもｎ＝１０の平均値であ
る。圧着状態は第３−Ａ乃至第５−Ａ図に準じ、視覚判
定により観察した。 洩れテストは水中に空のボトルを倒立させて挿入し、そ
のボトルの口部から１。 ５ｋ９（ゲージ圧）の空気をボトル内に吹込み、ピンチ
オフ部から洩漏する気泡の有無により、貫通孔の有無を
判定した。 実施例 １ メルト・インデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が０．
５タノ１０ＭＩＮ、密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５）が０
．９１多′ｃｃ、差動熱量計（以下ＤＳＣと託す。 昇温速度はすべて１０ｑＣ／ｍｈ）による融解曲線が第
８図のような挙動を示すアィソタクティックポリプロピ
レンホモポリマーを、第７図に示すようなパイプ押出成
形、パリソン加熱、二鞄延伸ブローの各工程に従って胴
部の直径が６．０肌ｔ高さが１５．０伽の円筒状のボト
ルを成形した。このとき、バリソン加熱工程におけるパ
リソンの温度は、１２８００「 １３８つ０、ｉ４９ｏ
ｏ、１５８ｑｏ、１６８ｑｏであった。 また、二軸延伸ブロー工程における平均延伸倍率は縦延
伸倍率（縦延伸後のパリソンの有効長さ／延伸前のパリ
ソンの有効長さ）が２．９倍、横延伸倍率（ボトル胴部
の平均直蚤ノ横延伸前のパリソンの平均直径）が２．母
音であった。なお型締め圧力は１２．０ｋ９′地と一定
にした。得られた各ボトルの底接合部におけるタブの寸
法は、いずれも縦（パリソン方向）が６．０肋、横（面
方向）が３４側、厚さ（厚さ方向）が２．仇奴であった
。またＨｓ（明細書に記載）は３．１であった。得られ
た各ボトルの底接合部におけるタブについて、明細書に
記載した方法に従って、各方向における配向係数、接着
面における圧着強度、庄着状態および洩れテストの結果
を第１表に記す。第 １ 表注・）加熱オーブン内にて
バリソンが軟化して曲がったため、ブ。 一成形が不可能であった。実施例 ２ メルトインデツクス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が１．
２タノ１０ＭＩＮ、密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５）が０
．９０タ′ｃｃ、ＤＳｑこよる融解曲線が第９図のよう
な挙動を示すエチレン・プロピレン共重合体（平均エチ
レン含有量は３重量％）を使用し、実施例１と同じ装置
を用いて耳同部の長径が７．０伽「同じく短径が６．５
肌、高さが２４．０弧の楕円状のボトルを成形した。 このとき、パリソン加熱工程におけるパリソンの温度は
、１１７℃、１２７ｑ０、１３７ｏ０、１４７℃、１５
が○であった。 また「二軸延伸ブロー工程における平均延伸倍率は、縦
延伸倍率（定義は実施例１の場合と同一）が３．１倍、
横延伸倍率（定義は実施例１の場合と同一）は長径方向
が３．３倍、短径方向が２．２倍であった。なお型締め
圧力は１５．５ｋ９′地と一定にした。得られた各ボト
ルの底接合部におけるタブの寸法はいずれも縦が３．５
雌「横が３６側」厚さが２．５肌であった。またＨｓは
３．９であった。得られた各ボトルの底接合部における
タブについて、明細書に記載した方法に従って「各方向
における配向係数、接着面における庄着強度、圧着状態
および洩れテストの結果を第２表に記す。 第 ２ 表注２）加熱オーブン内にてパリソンが軟化し
て曲がったため、ブロー成形が不可能であった。 実施例 ３ メルト・インデックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）が１．
９夕／１０ＭＩＮ、密度（ＡＳＴＭＤ−１５０５）が０
．８８タ′ｃｃ、ＤＳＣによる融解曲線が第１０図のよ
うな挙動を示すエチレン・プロピレン共重合体（平均エ
チレン含有量は１の重量％）を使用し、実施例１と同じ
装置を用いて、実施例１と同じ形状を有する円筒状のボ
トルを成形した。 このとき、パリソン加熱工程におけるパリソンの温度は
、１０４℃、１１４００、１２４℃、１３４℃、１４４
℃、１５７℃であった。 なお型締め圧力は９．５ｋ９′のと一定にした。得られ
た各ボトルの底接合部におけるタブの形状及びＨｓは実
施例１の場合と同じであった。 得られた各ボトルの底接合部におけるタブについて、明
細書に記載した方法に従って「各方向における配向係数
、接着面における圧着強度、圧着状態および洩れテスト
の結果を第３表に示す。第 ３ 表注３）ボトルの偏肉
が大きい。 実施例 ４ 三台の押出機および５層構成の多層ダィを使用して、下
記の材料構成を具備した多層パイプ（多層パリソン）を
公知の溶融共押出し法によって成形した。 １．層構成： ５層構成（外層／接着剤層／バリアー層／接着剤層／内
層）２．構成比： 外層／接着剤層／バリアー層／接着剤層／内層＝５０／
１／１／１／１５０３．各層の構成材料： ｉ 外層および内層；実施例２に記載したエチレン・プ
ロピレン共重合体および実施例１記載のポリプロピレン
ホモポリマーとの重量比が９０：１０の混合物（ＤＳＣ
による融解挙動を第１ １図に示す。 ）１１ バリアー層；エチレン含有量が２５モル％、ケ
ン化度が９５．５％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物。 ｉｉｉ 接着剤層；９０モル％の無水マレィン酸、１０
モル％のマレィン酸、アクリル酸およびアクリル酸アミ
ドからなる単量体混合物を、ベースポリマー（この場合
アイソタクテイツクポリプロピレンホモポリマー）に対
して３．５モル％グラフト重合させた酸変性ポリプロピ
レン。 つぎに、得られた多層（５層）パリソンを第７図に示す
ようなパリソン加熱、二麹延伸ブローの各工程に従って
実施例１と同じ形状および寸法を有する円筒状のボトル
を成形した。 このとき、パリソン加熱工程におけるパリソンの温度は
１３４ｑＣないし１５１００の範囲内に、また二軸延伸
ブロー工程における金型の型締め圧力は７ｋ９′のない
し１２．５ｋ９′嫌の範囲内にあった。なお、ボトルの
平均延伸倍率およびボトル底接合部におけるタブの寸法
及びＨｓは実施例１の場合と同じであった。得られた各
ボトルの底接合部におけるタブの圧着状態および一部洩
れの状態を明細書に記載した方法に従ってテストしたの
ち、前記夕ブをボトルから切り取り、ナイフを使用して
内層を剥離し、同じく明細書記載の方法によって内層の
配向係数を観測した。第６−Ａ図は、夕ブの圧着状態の
観測結果と、前記タブの縦方向（パリソン方向）および
厚さ方向の配向係数をプロットした結果である。 この図において○のプロットはタブの庄着状態が第３乃
至第５図のように「良好」と、（１は同じく圧着状態が
「ヤヤ良好」と「０は同じく圧着状態が「不良」と判定
された結果を意味する。またこの図において各プロット
の右側に記された１）ないし５）の数字のサンプルにつ
いて洩れテストを施行した結果を第４表に記す。第 ４
表 実施例 ５ 三台の押出機および５層構成の多層ダイを使用して、下
記の材料構成を具備した多層パイプ（多層パリソン）を
公知の熔融共押出し法によって成形した。 １。 層構成：５層構成（外層／接着剤層ノバリアー層／接
着剤層／内層）２．構成比； 外層ノ接着剤層／バリアー層ノ接着剤層ノ内層＝２０／
０．５ノ１ノ０．５／１０ｉ 外層および内層；実施例
３に記載したエチレン・プロピレン共重合体および実施
例１に記載のポリプロピレンホモポリマーとの重量比が
６０：４０の混合物（ＤＳＣによる融解挙動を第１２図
に示す。 ）１１ バリャー層；エチレン含有量が４５モル％、ケ
ン化度が９９．５％のエチレン・酢酸ピニル共重合体ケ
ン化物。 ｉｉｉ 接着剤層；７０モル％の無水マレィン酸、３０
モル％のフマール酸、マレィン酸、無水シトラコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、無水ィタコン酸、ィタコン
酸、アコニット酸、アクリル酸からなる単量体混合物を
、ベースポリマー（この場合高密度ポリエチレン）に対
して０．４モル％グラフト重合させた酸変性高密度ポリ
エチレン。 つぎに、得られた多層（５層）パリソンを第７図に示す
ようなパリソソ加熱、二軸延伸ブローの各工程に従って
実施例２と同じ形状および寸法を有する円筒状のボトル
を成形した。 このとき、パリソン加熱工程におけるパリソンの温度は
１３７０ないし１５４ｏ○の範囲内に、また二藤延伸ブ
ロー工程における金型の型締め圧力は８．５ｋ９／仇な
いし１６．８ｋ９′ｃその範囲内にあった。なお、ボト
ルの平均延伸倍率およびボトル底接合部におけるタブの
寸法は実施例２の場合と同じであった。得られた各ボト
ルの底接合部における夕ブの圧着状態および一部洩れの
状態を明細書に記載した方法に従ってテストしたのち、
前記タブをボトルから切り取り、ナイフを使用して内層
を剥離し、同じく明細書記載の方法によって内層の配向
係数を観測した。 第６−Ｂ図は、タブの圧着状態の観測結果と、前記タブ
の縦方向（パリソン方向）および厚さ方向の配向係数を
プロットした結果である。 この図において○のプロットはタブの圧着状態が第３乃
至第５図のように「良好」と、０は同じく圧着状態が「
ャャ良好」と「●は同じく圧着状態が「不良」と判定さ
れた結果を意味する。またこの図において各プロットの
右側に記された。６＞ないし１０）の数字のサンプルに
ついて洩れテストを施行した結果を第５表に記す。 第 ５ 表 注４）Ｈｓ（明細書に記載）は１．０４ 注５）ＨＳは２．９

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る二軸延伸成形容器の側断面図、第
２図は第１図の容器の線ローロ‘こおける断面図、第３
−Ａ図は密封不良の底接合部の側断面図「第４−Ａ図は
密封やや良好の底接合部の側断面図、第５−Ａ図は密封
良好の底接合部の側断面図、第３−Ｂ図、第４−Ｂ図及
び第５一Ｂ図は夫々第３−Ａ図、１第４−Ａ図及び第５
−Ａ図の底接合部の線Ｂ−Ｂにおける断面図、第６−Ａ
図及び第６一Ｂ図は「鞠方向配向係数（ｚ）及び厚さ方
向配向係数（ｘ）と底接合部の密封状態との関係を示す
説明図、第７−Ａ図はパリソンの子甲出成形を示す工程
図、第７図−Ｂ図はパリソンの予備加熱を示す工程図、
第７一Ｃ図は延伸成形の予備工程を示す工程図「第７一
Ｄ図は縦延伸を示す工程図「第７−Ｅ図はブロー延伸を
示す工程図「第７−Ｆ図は取出された成形ボトルを示す
図、第８図、第９図、第１０図、第１１図及び第１２図
は、夫々実施例１、２、３、４及び５で用いている樹脂
の温度−吸熱量の微分曲線を示す図であって、引照数字
１は二鞄延伸ブ。 一成形容器、２は筒状月同壁部、３は円錐状肩部、４は
口部、５は底部」７は底接合部「 ８はパーティングラ
ィン、９は密封部分、１０‘ま密封不良部分、２川ま押
出機、２２はパイプ、２６は無底パリソン「 ２９は加
熱オーブン、３１はクランプ、３２は割金型を夫々示す
。第１図 第２図 第３‐Ａ図 第３‐Ｂ図 繁ム‐Ａ図 第４‐Ｂ図 第５‐Ａ図 第５‐Ｂ図 第６‐Ａ図 第６‐Ｂ図 第７‐Ａ図 第７‐Ｂ図 第７‐Ｃ図 第７‐Ｄ図 第７‐Ｅ図 第７‐Ｆ図 第８図 第９図 第１０図 第１１図− 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 配向可能な少なくとも一種類の熱可塑性樹脂から成
   るパリソンをその軸方向に延伸する工程と、パリソンの
   少なくとも一端を金型で圧着して外方に突出した底接合
   部を形成させた後、パリソン内に流体を吹込んでパリソ
   ンを周方向に延伸する工程とから成る二軸延伸ブロー成
   形容器の製造方法において、 パリソンの延伸成形を、
   前記底接合部を形成する樹脂が容器軸方向の配向係数を
   ｚ、熱可塑性樹脂層厚さ方向の配向係数をｘとして表わ
   して、下記式ｘ＋０．７０≧ｚ≧０．５ｘ＋０．３７ １≧ｘ≧０．０２ １≧ｘ＋ｚ≧０．０２ を満足する配向特性を有するように行うことを特徴とす
   る方法。 ２ 前記熱可塑性樹脂が融解終了温度（Ｔ＿２）と融解
   開始温度（Ｔ＿１）との差（Ｔ＿２−Ｔ＿１）が２０乃
   至１００℃の延伸により二軸方向に配向可能な樹脂から
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記熱可塑性樹脂は、アイソタクテイツク・ポリプ
   ロピレン、結晶性プロピレン・エチレン共重合体、及び
   これらのブレンド物から成る群より選択された樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ パリソンの一端を５乃至２５ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力
   で圧着する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 縦延伸後のパリソンの対向する肉厚の和と、金型底
   部ベースインサートの間隙との比（Ｈｓ）が下記式、Ｈ
   ｓ≡（Σｔｈ）／α／Ｃ＝１．１〜１５式中、Ｈｓは前
   述した比であり、Σｔｈは縦延伸前のパリソンの対向す
   る肉厚の和（ｍｍ）であり、αは縦延伸倍率（倍）であ
   り、Ｃはベースインサートの間隙距離（ｍｍ）である、
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記パリソンは耐酸素透過性樹脂層と耐湿性樹脂層
   との同時押出積層物から成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 耐酸素透過性樹脂層がエチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物から成る中間層であり、耐湿性樹脂層がアイ
   ソタクテイツク・ポリプロピレン、結晶性プロピレン・
   エチレン共重合体、及びこれらのブレンド物から成る群
   より選択された樹脂から成る内外両層である特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 ８ 配向可能な少なくとも一種類の熱可塑性樹脂から成
   るパリソンをその軸方向に延伸する工程と、パリソンの
   少なくとも一端を金型で圧着して外方に突出した底接合
   部を形成させた後、パリソン内に流体を吹込んでパリソ
   ンを周方向に延伸する工程とから成る二軸延伸ブロー成
   形容器の製造方法において、 パリソンの延伸成形を、
   下記式 １０≧（Ｈａ）／（Ｈｂ）≧０．０５ 式中、Ｈａは前記熱可塑性樹脂の融解開始温度から延伸
   成形温度に至る温度範囲での融解熱量（ｃａｌ／ｇ）で
   あり、Ｈｂは前記熱可塑性重合体の延伸成形温度から融
   解終了温度に至る温度範囲での融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
   である、 を満足する温度で且つ前記底接合部を形成する樹脂が容
   器軸方向の配向係数をｚ、熱可塑性樹脂層厚さ方向の配
   向係数をｘとして表わして、下記式ｘ＋０．７０≧ｚ≧
   ０．５ｘ＋０．３７１≧ｘ≧０．０２ １≧ｘ＋ｚ≧０．０２ を満足する配向特性を有するように行うことを特徴とす
   る方法。 ９ 前記熱可塑性樹脂が融解終了温度（Ｔ＿２）と融解
   開始温度（Ｔ＿２）との差（Ｔ＿２−Ｔ＿１）が２０乃
   至１００℃の延伸により二軸方向に配向可能な樹脂から
   成る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記熱可塑性樹脂は、アイソタクテイツク・ポリ
   プロピレン、結晶性プロピレン・エチレン共重合体、及
   びこれらのブレンド物から成る群より選択された樹脂で
   ある特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ パリソンの一端を５乃至２５ｋｇ／ｃｍ＿２の圧
   力で圧着する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ 縦延伸後のパリソンの対向する肉厚の和と、金型
   底部ベースインサートの間隙との比（Ｈｓ）が下記式、
   ＨＳ≡（Σｔｈ）／α／Ｃ＝１．１〜１５式中、Ｈｓは
   前述した比であり、Σｔｈは縦延伸前のパリソンの対向
   する肉厚の和（ｍｍ）であり、αは縦延伸倍率（倍）で
   あり、Ｃはベースインサートの間隙距離（ｍｍ）である
   、 である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３ 前記パリソンは耐酸素透過性樹脂層と耐湿性樹脂
   層との同時押出積層物から成る特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １４ 耐酸素透過性樹脂層がエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物から成る中間層であり、耐湿性樹脂層がア
   イソタクテイツク・ポリプロピレン、結晶性プロピレン
   ・エチレン共重合体、及びこれらのブレンド物から成る
   群より選択された樹脂から成る内外両層である特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。