JPH0414607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は延伸ブロー成形用プリフオーム（予備
成形品）に関するもので、より詳細には、延伸ブ
ロー成形の作業性に優れ、しかもガスバリヤー性
と分子配向効果とに優れた多層プラスチツク容器
を製造することを可能にするプリフオームに関す
る。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料水用容器にも広
く使用されるに至つている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、カンやびん
がガス透過性が殆んどゼロであるのに対して、無
視し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有してお
り、内容物の保存期間は比較的短かい期間に限ら
れている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。

延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法が用いられている。

しかしながら、これらの多層プリフオームを実
際に延伸ブロー成形するときには、ポリエステル
に比してエチレン−ビニルアルコール共重合体の
延伸作業性が極めて悪いという障害に遭遇する。
即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単
独の層の形で延伸を行なうと、通常の成形条件で
の延伸では破断を生じることが知られている。
（特公昭57−42493号公報参照）。特に、配向性樹
脂とエチレンビニルアルコール共重合体との積層
物を延伸成形する場合には、両樹脂層の接着が不
十分であるときには、このような破断、クラツク
等の欠陥が該共重合体層に顕著に生じ易いと言わ
れている（特開昭52−103481号公報）。事実、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体とポリエステ
ルとの間には殆んど熱接着性が得られないため、
両樹脂層の間に格別の接着剤樹脂層を介在させる
ことが必要であると考えられており、その接着剤
樹脂の探索に多くの努力が払われている。

発明の要旨 本発明者等は、熱可塑性ポリエステル等の配向
性、耐クリープ性樹脂の内外層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体等のガスバリヤー性中間層
とから成る延伸ブロー成形用プリフオームを製造
するに際し、該中間層を共射出により内外層間に
完全に封入し、しかも該中間層の筒状胴部上方に
達する部分の中間層の厚みを、底部の中間層の厚
みよりも厚くするときには、プリフオームの延伸
ブロー作業性が顕著に向上し、これによりガスバ
リヤー性中間層に破断、クラツク等のトラブルを
生じることなしに、耐クリープ性樹脂内外層及び
ガスバリヤー性中間層の全てに有効な分子配向を
付与し得ることを見出した。

本発明者等は更に、上記利点は耐クリープ性樹
脂内外層とガスバリヤー性中間層との間に格別の
接着剤を設けない場合にも可能となるという驚く
べき事実を見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、延伸ブロー成形の作業
性に優れ、しかもガスバリヤー性と分子配向効果
とに優れた多層容器の製造を可能とする延伸ブロ
ー成形用プリフオームを提供するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層
とから成り、これらの両樹脂層の延伸による分子
配向が格別の接着剤なしに可能となる延伸ブロー
成形用プリフオームを提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、多層プラスチツクから形成さ
れた口部、筒状胴部及び閉塞底部から成る延伸ブ
ロー成形用プリフオームであつて、該プリフオー
ムは配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面層と該
ポリエステル層間に完全に封入されたガスバリヤ
ー性熱可塑性樹脂の中間層とから成り、該中間層
は底部において最も薄く、底部から胴部に行くに
従つて厚みが大となる厚みの分布を有し、胴部の
中間層の厚みt₁は底部中間層厚みt₂の1.1乃至25倍
の厚みを有することを特徴とするプリフオームが
提供される。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以
下に詳細に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表
例として熱可塑性ポリエステル、ガスバリヤー性
樹脂の代表例としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体を夫々挙げて説明するが、本発明はこれ
らの組合せに限定されない。

プリフオームの構造及び作用効果 本発明のプリフオームを示す第１図において、
このプリフオーム１は口部（ノズル）２、胴部３
及び閉塞底部４から成つている。口部２は最終延
伸ブロー成形容器の口部に対応する形状及び寸法
を有しており、蓋締結用のネジ５及び内容物充填
及び密封に際し容器を支持するためのサポートリ
ング６を備えている。口部直下から胴部３の外周
面７は外径のほぼ一定な円周面であるが、胴部内
周面側には口部直下から下方に向けて次第に内径
が小となるテーパー面８があり、このテーパー面
８の下方に内径のほぼ一定な円周内面９がある。
このように、口部直下から胴部３の厚みを順次増
大させることにより、延伸ブロー成形に際しては
口部直下からの延伸が有効に行われるようになつ
ている。

このプリフオームは、ポリエステルから成る内
表面層１０及び外表面層１１と、これらの間に完
全に封入されたエチレン−ビニルアルコール共重
合体の中間層１２とから成つている。即ち、この
中間層１２は、プリフオームのどの部分において
も表面に露出することなく、しかも閉塞底部４及
び胴部３の全面にわたつて中間層として存在して
いる。この中間層１２の口部２の上端には存在し
ないが、口部直下よりも少なくとも上方に中間層
先端１３が存在している。

本発明のプリフオームは、従来の多層プリフオ
ームには認められない幾つかの特徴を有してい
る。即ち、第１図の断面図から明らかな通り、中
間層１２は、底部中心部１４で最も薄く、底部４
から胴部３に行くに従つて厚みが次第に増大もす
るが、その上端部１３において厚みが減小してい
る厚みの分存構造を有している。この厚みの分布
の勾配は、中間層底部中心１４の厚みをt₂、中間
層胴部１２の厚みをt₁としたとき、t₁／t₂の比で
表わされる。本発明のプリフオームにおいて、中
間層厚みの分布の勾配（t₁／t₂）は一般に1.1乃至
25、特に1.5乃至20の範囲内にある。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体中間層に、このような厚み分布を与える
ことにより、延伸ブロー成形の作業性の点で顕著
な利点が達成され、更に最終的に得られる多層プ
ラスチツク容器のガスバリヤー性や分子配向効果
の点でも極めて顕著な利点が達成される。

有底プリフオームの延伸ブロー成形は、プリフ
オームの底部内面に延伸棒を押し当て、プリフオ
ームを軸方向に引張延伸すると共に、その内部に
流体を吹込んでこれを周方向に膨脹延伸させるこ
とにより行われる。本発明のプリフオームにおい
ては、胴部のエチレンビニルアルコール共重合体
中間層が他の部分に比して著しく厚く、プリフオ
ーム中の中間層は全体として楔型の断面をなして
いる。この特徴の故に、プリフオームの延伸成形
時には、中間層１２はその先端部１３においてポ
リエス内外表面層１０，１１間で強固に保持さ
れ、その結果として中間層１２の位置のずれや、
すべりを生じることなしに、良好な延伸成形作業
が行われるのである。

既に述べた通り、エチレンビニルアルコール共
重合体は、ポリエステル等に比して延伸成形性能
に劣る樹脂である。また、エチレン−ビニルアル
コール共重合体とポリエステルとの間には殆んど
接着性がなく、従来の延伸成形法では、両者の間
に強固な接着が行われていないときには、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層に破断やクラツ
クが発生し易いことも既に指摘した通りである。
これに対して、本発明によれば、中間層１２と内
外表面層１０，１１との間に接着が全く行われて
いない場合にさえも、中間層１２と内外表面層１
０，１１との機械的係合が全延伸成形工程を通し
て緊密に行われるので、中間層１２に破断、クラ
ツク、ピンホール等の欠点を全く生じることなし
に、高延伸倍率での成形が可能となるのであつ
て、これは上述した従来の常識からは全く予想外
のことであつた。

しかも、本発明によれば、延伸成形作業性の向
上により、エチレン−ビニルアルコール共重合体
もポリエステル内外層と共に有効に延伸せて、面
方向に分子配向させることが可能となる。この分
子配向により、エチレン−ビニルアルコール共重
合体のガスバリヤーは顕著に向上し、例えば酸素
に対する気体透過係数（Po₂）は未配向のものの
３分の２乃至５分の１という小さい値となる。

更に、有底プリフオームの延伸ブロー成形で
は、プリフオーム、従つて容器の各部分によつて
延伸倍率は著しく相違する。一般に、延伸倍率が
最も高くなるのは、肩部であり、例えば平均面積
延伸倍率が４倍の場合、肩部の面積延伸倍率は８
乃至10倍に達する。かくして、容器の肩部では分
子配向によるガスバリヤー性の向上効果があると
しても、器壁の厚み、従つてガスバリヤー性中間
層の厚みが減少することの結果として容器全体と
してのガス透過が減少するという不利益を生じ
る。本発明においては、延伸倍率が最も小さい底
部中間層を最薄肉とし、延伸倍率が最も高くなる
胴部に向けて肉厚を増大させることにより、ガス
バリヤー中間層の厚みが小さくなるのを補つて、
容器全体のガスバリヤー性を向上させることが可
能となるものである。

本発明の延伸ブロー成形用プリフオームは、後
述する製法にも関連して、従来のこの種のプリフ
オームには認められない幾つかの付加的特徴を有
している。その一つは、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の中間層１２がポリエステル外表面
層１０，１１よりも薄肉で、しかも器壁断面の中
心面１５（一点鎖線）よりも内表面側に偏つた断
面構造を有することであり、これは後に詳述した
通り、耐圧性、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形
容器の製造を可能にする。その２つ目は内外表面
層１０，１１と中間層１２とは、プリフオーム胴
部３を厚み方向に裁断した状態では200ｇ／1.5cm
巾以下の低い剥離強度を示すにもかかわらず、一
体化したプリフオームの形では勿論のこと、延伸
成形に付した場合でも、また最終容器の形でも全
く剥離傾向を示さないことである。

素 材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）が好
適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレート
の本質を損わない限り、エチレンテレフタレート
単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコ
ポリエステルをも使用し得る。このようなコポリ
エステル形成用の共重合成分としては、イソフタ
ル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸・ナフタ
レン２，６−ジカルボン酸・ジフエノキシエタン
−４，4′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸・アジピン酸・セバシン酸またはこ
れらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン
酸成分、プロピレングリコール・１，４−ブタン
ジオール・ネオペンチルグリコール・１，６−ヘ
キシレングリコール・シクロヘキサンジメタノー
ル・ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどのグリコール成分を挙げることができ
る。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔ｎ〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加物を含有することも出
来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルオ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル／
スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが重要である。即ち、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリ
ヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガス
バリヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位含
有量に依存する。ビニルアルコール含有量が40モ
ル％よりも小さい場合には、上記範囲内にある場
合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が大
きく、ガスバリヤー性を改善するという本発明の
目的には適さず、一方この含有量が85モル％を越
えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共
に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目
的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えぼ３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔ｎ〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。

ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不胞和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。

以下の例でも、足向性、耐クリープ性樹脂とし
てポリエステル、ガスバリヤー性樹脂としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を夫々代表させ
て説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが、容器のガスバリ
ヤー性の点で重要となる。このためには、ポリエ
ステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体
として、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に
0.05乃至５の範囲内にある組合せを使用するのが
よい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ〓
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logτ＝１／α logγ〓のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。

製 法 本発明の多層プリフオームの製造に用いる共射
出装置を示す第２図において、射出金型２１とコ
ア金型２２との間にはプリフオームに対応するキ
ヤビテイ２３が形成されている。金型２１のプリ
フオーム底部に対応する位置にはゲート２４があ
り、ホツトランナーノズル２５及びホツトランナ
ーブロツク２６を経て２台の射出機２７及び２８
に接続されている。主射出機２７はポリエステル
射出用のもので、バレル２９及びその内部のスク
リユー３０を備えており、副射出機２８はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体射出用のもので、
バレル３１及びその内部のスクリユー３２を備え
ている。ブロツク２６及びノズル２５には、ポリ
エステル射出用の断面が環状のホツトランナー３
３と、その中心に位置するエチレンビニルアルコ
ール共重合体射出用のホツトランナー３４とがあ
り、これらは同軸で且つノズル２５の先端近傍で
合流するように設けられている。ポリエステル射
出用スプルー３５はスプルーブツシユ３６を介し
てホツトランナー３３に接続され、一方エチレン
ビニルアルコール共重合体射出用スプルー３７は
スプルーブツシユ３８を介してホツトランナー３
４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル２
９，３１内に溶融し、スクリユー３０，３２の回
転によりバレル２９，３１内に貯留した後、スク
リユー３０，３２を前進させて、溶融樹脂をスプ
ルー３５，３７、ホツトランナー３３，３４及び
ゲート２４を介してキヤビテイ２３内に射出する
が、本発明によれば、ポリエステル及びエチレン
ビニルアルコール共重合体の射出を次の条件で行
なう。

ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出時間と射出圧力との関係を示す第
３図において、図中のアルフアベツト記号Ａ〜Ｉ
は、第４−Ａ乃至４−Ｉ図の説明図に対応するも
のである。

先ず、ポリエステル射出用スクリユー３０を前
進させ、キヤビテイ２３内に一定圧力下で一次射
出させる。第４−Ａ図はポリエステルが射出直前
の状態であり、ポリエステル４０がノズル２５の
先端部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体４１はホツトランナー３４の先端に留まつ
ている。ポリエステルの射出に伴なつて、第４−
Ｂ図に示す通り、キヤビテイ２３の途中迄が一次
射出ポリエステル４０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t₁経過後に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用のスクリユー３２を前
進させ、キヤビテイ２３内にエチレンビニルアル
コール共重合体４１を射出させる。この場合、第
４−Ｃ図に示す通り、キヤビテイ２３の表面の部
分では、一次射出ポリエステル４０が金型との接
触より固化されているか、或いは固化されていな
いとしても粘度の極めて高い状態となつており、
従つて、射出されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体４１は、ポリエステル充満層のほぼ中心
面に沿つてキヤビテイ先端部へ向けて流動し、該
共重合体の中間層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が
終了した時点t₂で、残余のポリエステルの二次射
出を行う。第４−Ｄ図は、エチレンビニルアルコ
ール共重合体の射出終了時の状態を示し、第４−
Ｅ図はポリエステルの２次射出がキヤビテイ内に
行われた初期の状態を示す。

二次射出ポリエステル４２は、第４−Ｆ図及び
第４−Ｇ図に示される通り、キヤビテイ外面側の
ポリエステル層４０ａとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層４１との間に流入し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層４１をキヤビテイ内
面側に押圧すると共に、この二次射出ポリエステ
ル４２がエチレン−ビニルアルコール共重合体層
をキヤビテイ先端に向けて引伸ししながら、自身
もエチレン−ビニルアルコール共重合体層４１と
一次射出ポリエステル外面層４０ａとの間を、キ
ヤビテイ先端に向けて前進する。

二次射出ポリエステル４２の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層４１の
引伸しとは、第４−Ｈ図に示す通り、キヤビテイ
２３の先端近傍迄行われるが、二次射出の最終段
階、即ち時点t₃では、第４−Ｉ図に示す通り、二
次射出ポリエステル４２がキヤビテイ先端４４に
達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層の
間に、ポリエステルを二次射出し、この二次射出
によりエチレン−ビニルアルコールをプリフオー
ム先端近傍迄展延させることが可能となり、更
に、エチレンビニルアルコール共重合体の中間層
をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉でしか
も器壁の中心面よりも内表面側に偏よつた分布構
造とすることができ、またエチレンビニルアルコ
ール共重合体中間層をポリエステル間に完全に封
じ込めることが可能となる。

この際、本発明によれば、射出金型１１の冷却
速度と、各樹脂の射出タイミング乃至は速度と
を、中間層厚みが前述した分布をとるように行
う。この点について説明すると、中間層樹脂４１
は、それ自体の射出圧で次いで二次射出ポリエス
テル４２の射出圧で、一次射出ポリエステル４０
の内外表面間をキヤビテイ先端に向けて進行す
る。中間層樹脂４１の温度が高く、従つてその溶
融粘度が低い条件下では、中間層樹脂は薄く展延
され、一方逆の条件では中間層樹脂は厚い状態で
留まることになる。この分布構造を与えるには例
えば、中間層樹脂が、ノズル２５の近傍、即ちパ
リソン底部において相対的に高温に維持され且つ
キヤビテイ先端、即ちパリソンの上端に行くに従
つて比較的低温に維持されるように射出金型温度
を調節する。そのために、金型キヤビテイのノズ
ル側が比較的高温、キヤビテイのノズル反対側が
比較的低温となるように温度調節する。また、中
間層樹脂の射出及びポリエステル樹脂の二次射出
がゆつくり行われるときには、中間層樹脂に対す
る冷却効果が厚みの分布の勾配が大きくなり易
い。

本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分
布構造を得るには射出金型のキヤビテイにおける
ノズル側の温度t₁をノズル反対側の温度t₂に関し
て、 100℃≧t₁−t₂≧１℃ 特に 60℃≧t₁−t₂≧30℃ でしかもt₁が30乃至100℃、特に40乃至70℃の範
囲とすることが望ましい。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレンビニルアルコール共重合体の射出
圧をP₂、ポリエステルの二次射出圧をP₃とした
とき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化させ
得ることが見出された。

一般的に言つて、エチレンビニルアルコール共
重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射出
圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を完全な連続相として形成させる上
で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₃はポリエステルの一次射出圧P₁よりもかなり
低くても満足すべき結果が得られることが見出さ
れた。P₁，P₂及びP₃は次の関係にあることが望
ましい。

P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ）。

P₂＝80乃至110Kg／cm²（ゲージ）で且つP₁の1.2乃
至1.8倍の圧力。

P₃＝20乃至50Kg／cm²（ゲージ）で且つP₁の0.3乃
至0.8倍の圧力。

尚、上述したP₂＞P₁の射出条件では、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出時に、ポリ
エステル射出スクリユーは実質上停止することが
認められたことから、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は単独でゲートを通過して射出が行わ
れていると確認されるが、勿論エチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出時にもポリエステルの
一次射出を続行し得ることは当然であり、この場
合には、第４−Ｃ及び４−Ｄ図において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とポリエステルと
の二層の射出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力で円滑に進行することは
特に驚くべき新規知見であつた。この理由は正確
には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵抗
の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射出
ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の溶融物が二次射出ポリエステルの
流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出量がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚みに
関係することは当然であるが、ポリエステルの一
次射出量はポリエステル内表面層の厚みに関係
し、またポリエステルの二次射出量はエチレン−
ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフオー
ムの厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と
密接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル外表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリ
エステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出容量をV₃としたと
き、V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10％とす
ることが一般に望ましく、一次射出容量と二次射
出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、特
に50：50乃至70：30の容積比にあることが望まし
い。

即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガスバリヤー性を顕著に改善することが困
難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よりも
大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性が
低下し、また容器のコストが高くなるという欠点
を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい場
合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
プリフオーム表面に露出するという致命的な欠点
が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範囲
よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をプリフオームの実質上大部分の面
積にわたつて中間層として展延させることが困難
となる。

延伸ブロー多層容器の製造 かくして得られた第４−Ｉ図に示す構造の多層
プリフオームを延伸ブロー成形に付する。この延
伸ブロー成形に先立つて、多層プリフオームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に80乃至
135℃、特に90乃至125℃の温度に維持する。この
調温工程は、多層プリフオームのポリエステル層
が実質上非結晶状態（アモルフアス状態）に維持
されるように過冷却した後、熱風、赤外線ヒータ
ー、高周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構
により、多層プリフオームを上記温度に加熱する
ことによつて行うこともできるし、また前記射出
金型内或いは前記金型内で、多層プリフオームの
温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷するこ
とによつても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第５図及
び第６図において、有底多層プリフオーム１の口
部にマンドレル４６を挿入すると共に、その口部
を一対の割金型４７ａ，４７ｂで挾持する。マン
ドレル４６と同軸に垂直移動可能な延伸棒４８が
設けられており、この延伸棒４８とマンドレル４
６との間には、流体吹込用の環状通路４９があ
る。

延伸棒４８の先端５０をプリフオーム１の底部
の内側に当てがい、この延伸棒４８を下方に移動
させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路４９を経てプリフオーム４５内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨脹延伸させる。

プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。

ボトルの各層の厚みは、胴部の最薄肉部分にお
いて t_A＝0.1乃至1.0mm（t_A：外層の厚み） t_B＝0.01乃至0.07mm（t_B：肉層の厚み） t_C＝0.005乃至0.2mmt_C中間層の厚み） の範囲内にあるのがよい。

ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比べてカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 主射出機に固有粘度0.72のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副押出機にビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）を供給する。

先ず、主射出機より溶融されたPETを約60
Kg／cm²の圧力で一次射出を行い、次いで、約１秒
遅れて一次射出圧力よりも高い射出圧力で80〜
120Kg／cm²に圧力コントロールして副射出機より
溶融されたEVOHの所定量を約0.9秒間キヤビテ
イの温度がコアの温度より約10℃低くなるように
調温された射出金型内に射出し、最後に主射出機
より前記一次射出圧力よりも低い約30Kg／cm²の射
出圧力で溶融されたPETを二次射出して、厚さ
４mmの２種３層の多層プリフオームを成形した。
この多層プリフオームの中間層の厚みは底部で
0.02mm、胴部中央で0.25mm、胴部上方で0.15mmで
あつた。

この多層プリフオームを約98℃に加熱して縦
2.3倍、横３倍に２軸延伸ブローして内容積1000
c.c.のボトルを成形した。このボトルの中間層
EVOHの厚みは底部で0.015mm、胴部中央で0.035
mm、胴部上方で0.02mmであり、中間層EVOHは底
部が最も肉薄で内層側に位置し、胴部に移行する
に従つて順次肉厚となり外層側に位置していた。
このボトルは、中間層EVOHも高度に延伸配向
され、偏光螢光法による面内配向係数がι＝2.5、
ｍ＝2.8であり、かつ胴部のPET層の密度が1.365
ｇ／cm³であり、低い剥離強度（約20ｇ／15mm巾）
を有するにも拘らず、中間層EVOHは内・外層
PETに完全に封入され、更に胴部及び肩部にお
いて良好に配向されかつ肩部が厚肉となつている
ため、ブリスターの生じ易い肩部においても、４
ガスボリユームの炭酸飲料を充填し38℃、６週間
の保存テストでもブリスターの発生がなく、良好
な外観を呈すると共に、高さ１ｍから床面への落
下衝撃に対して層間剥離もなくかつ底部の破損も
なかつた。また、このボトルの酸素透過度は37℃
でボトル内100％RH、外部20％RHの条件で2.4
c.c.／m²24H.atmであつて同重量形状のポリエチレ
ンテレフタレート単体のボトルでは、酸素透過度
が9.8c.c.／m²・24H.1atmであり、本発明のボトル
の酸素透過度は、PET単体のボトルに比べて約
１／４であつた。

比較例 直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵した外層用押出機及び内層用
押出機、直径が50mm、有効長さが1100mmのフルフ
ライト型スクリユーを内蔵した中間層用押出機、
３層用リング状ダイを用いて、内層及び外層が固
有粘度0.75のポリエチレンテレフタレート、中間
層がビニルアルコール含有量60モル％のエチレン
−ビニルアルコール共重合体であり、各層の厚み
比率外層：中間層：内層を100：20：50とし外径
30.0mm、厚さ3.8mmのパイプを２台の押出機によ
る共押出しで多層ダイスより水冷式冷却槽に押出
し２種３層の多層パイプを得た。このパイプの中
間層の厚み比は全長にわたりほぼ同じであつた。
得られたパイプを用いて下端を融着閉塞して半円
球に成形し、上端を螺合部を有する口部に成形し
た予備成形品（プリフオーム）を98℃に予備加熱
し、ブロー成形金型内で２軸延伸ブロー成形して
内容積1000c.c.多層延伸ボトルを得た。

このボトルの中間層EVOHの厚みは、底部、
胴部中央及び胴部上方で0.25mm、0.05mm及び0.15
mmであり、口部端面及び底部ピンチオフ部におい
て中間層のEVOHが露出していた。

このボトルを実施例１に同様の試験を行つたと
ころ層間剥離強度は約20ｇ／1.5cm巾と低い値を
示し、肩部にブリスターが発生して商品価値を損
うと共に衝撃落下に対して底部のピンチオフ部が
破損した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプリフオーム、第２図は
共射出成形機の要部断面図、第３図は射出時間と
射出圧力との関係を示すチヤート、第４−Ａ図乃
至第４−Ｉ図は射出工程を示す説明図、第５図及
び第６図は延伸ブロー成形機の要部断面図であ
る。 １……プリフオーム、２……口部、３……胴
部、４……底部、８……テーパー面、１０……内
表面層、１１……中間層、１２……外表面層、２
１……射出金型、２２……コア金型、２７，２８
……射出機、３３，３４……ホツトランナー、４
０……ポリエステル、４１……エチレン−ビニル
アルコール共重合体、４７ａ，４７ｂ……ブロー
金型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多層プラスチツクから形成された口部、筒状
   胴部及び閉塞底部から成る延伸ブロー成形用プリ
   フオームであつて、 該プリフオームは配向性、耐クリープ性樹脂の
   内外表面層と該ポリエステル層間に完全に封入さ
   れたガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とから
   成り、 該中間層は底部において最も薄く、底部から胴
   部に行くに従つて厚みが大となる厚みの分布を有
   し、胴部の中間層厚みt₁は底部中間層厚みt₂の1.1
   乃至25倍の厚みを有することを特徴とするプリフ
   オーム。