JPH0371972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、延伸多層プラスチツク容器の製法に
関するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ
ー性と耐衝撃層間剥離性との組合せを有し、耐圧
容器として特に有用な延伸多層プラスチツク容器
の製法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、罐やびんが
ガス透過性が殆んどゼロであるのに対して、無視
し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有しており、
内容物の保存期間は比較的短かい期間に限られて
いる。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。

延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法が用いられている。

これらの手法は夫々一長一短があるが、共射出
成形法は、単一の射出金型内で一挙に延伸ブロー
成形用プリフオームを形成し得るという利点を有
するが、エチレン−ビニルアルコール共重合体中
間層の分布位置を制御するためには、未だ解決す
べき多くの問題がある。

その一つの問題は、樹脂の射出をプリフオーム
底部側から行うことに関連して、底部内面側の樹
脂が射出圧により先端側に必らず流動し、内層が
極度に薄肉化して、中間層が底部内面側に露出し
たり、或いは底部内面層が剥離したり或いは破壊
するという欠点を生じることである。また、容器
の内部は内容物の存在により関係湿度がほぼ100
％の状態であり、しかもエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体では、ガス透過度の湿度依存性が著
しく大で、高湿度条件ではガス透過度が著しく低
下することからも、中間層が内面側にあまり偏る
ことは好ましくない。

発明の要旨 本発明者等は、共射出法で熱可塑性ポリエステ
ルの内外表面層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体の中間層とから成る多層プリフオームを製
造し、この多層パリソンを延伸ブロー成形して容
器を製造する際、ポリエステルとエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体とを以下に述べる関係で射
出するときには、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の中間層がポリエステル内外表面層間に完
全に密封され、しかもエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層がポリエステル内表面層よりも薄肉
でしかもプリフオーム壁の中心面よりも外表面層
側に偏よつた分布溝造を有している多層プリフオ
ームが得られ、この多層プリフオームを延伸ブロ
ー成形することにより、ポリエステル内外表面層
のみならず、エチレン−ビニルアルコール共重合
体の中間層にも有効な分子配向が付与されてガス
バリヤー性の顕著な向上がもたらされると共に、
容器の状態で衝撃を与え或いは高圧の内容物を充
填しても両樹脂層の密着状態が維持されて、内容
物の保存性にも特に優れた容器が得られることを
見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、優れたガスバリヤー性
と耐衝撃層間剥離性との組合せを有し、外観特性
の良好な耐圧容器として有用な延伸多層プラスチ
ツク容器の製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤー性中間層が
容器底部において内面側に偏よる傾向が防止され
た延伸多層プラスチツク容器の製法を提供するに
ある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層
とから成り、これら両樹脂層に二軸方向への分子
配向が付与されていると共に、両樹脂層の密着状
態が容器の形で維持されており、しかもエチレン
−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性へ
の内容物水分により影響も軽減された延伸多層プ
ラスチツク容器の製法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、プリフオームに対応するキヤ
ビテイを備え且つプリフオーム底部に対応する位
置にゲートを有する射出金型に、所要熱可塑性ポ
リエステルの一部を一次射出して、該キヤビテイ
の途中迄ポリエステルを充満させ、該一次射出の
終了後、ポリエステルの残りの一部を芯及びビニ
ルアルコール含有量が40乃至85モル％のエチレン
ビニルアルコール共重合体をさやの形で同時に射
出して、一次ポリエステル充満層のほぼ中心面に
沿つて、内面側ポリエステル層とを外面側エチレ
ンビニルアルコール共重合体層との組合わせをキ
ヤビテイ先端近傍迄流動且つ展延させ、最後にポ
リエステルの残りを単独で射出し、エチレンビニ
ルアルコール共重合体の中間層がポリエステル内
外層間に封入された多層プリフオームを製造する
工程と、形成される多層プリフオームを、ブロー
金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形す
る工程とからなることを特徴とする延伸多層プラ
スチツク容器の製法が提供される。

発明の好適態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以
下に詳細に説明するが、先ず発明の理解が容易に
行われるように、用いる素材及び製法から説明す
る。

素 材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）が好
適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレート
の本質を損わない限り、エチレンテレフタレート
単位を主体をし、他のポリエステル単位を含むコ
ポリエステルをも使用し得る。このようなコポリ
エステル形成用の共重合成分としては、イソフタ
ル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸・ナフタ
レン２，６−ジカルボン酸・ジフエノキシエタン
−４，4′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸・アジピン酸・セバシン酸またはこ
れらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン
酸成分、プロピレングリコール・１，４−ブタン
ジオール・ネオペンチルグリコール・１，６−ヘ
キシレングリコール・シクロヘキサンジメタノー
ル・ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ジエチレングチコール、トリエチレングリコ
ールなどのグリコール成分を挙げることができ
る。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔η〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。

本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが重要である。即ち、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリ
ヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガス
バリヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位含
有量に依存する。ビニルアルコール含有量が40モ
ル％よりも小さい場合には、上記範囲内にある場
合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が大
きく、ガスバリヤー性を改善するという本発明の
目的には適さず、一方この含有量が85モル％を越
えると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共
に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目
的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソプチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。

本発明においては、後に上述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが、容器のガスバリ
ヤー性の点で重要となる。このためには、ポリエ
ステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体
として、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に
0.05乃至５の範囲内にある組合せを使用するのが
よい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ〓
（sec^-1）のlog値を横軸として、値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logτ＝１／α logγ〓のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。

製 法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第１図において、射出金型１とコア金型２と
の間にはプリフオームに対応するキヤビテイ３が
形成されている。金型１のプリフオーム底部に対
応する位置にはゲート４があり、ホツトランナー
ノズル５及びホツトランナーブロツク６を経て二
台の射出機７及び８に接続されている。主射出機
７はポリエステル射出用のもので、バレル９及び
その内部のスクリユー１０を備えており、副射出
機８はエチレン−ビニルアルコール共重合体射出
用のもので、バレル１１及びその内部のスクリユ
ー１２を備えている。ブロツク６及びノズル５に
は、ポリエステル射出用の中心に位置するホツト
ランナー１３と、これに対し同心状に位置する環
状のエチレンビニルアルコール共重合体射出用の
ホツトランナー１４とがあり、これらは同軸で且
つノズル５に先端近傍で合流するように設けられ
ている。ポリエステル射出用スプル１５はスプル
プツシユ１６を介してホツトランナー１３に接続
され、一方エチレン−ビニルアルコール共重合体
射出用スプル１７はスプルプツシユ１８を介して
ホツトランナー１４に接続されている。射出すべ
き樹脂をバレル９，１１内で溶融し、スクリユー
１０，１２の回転によりバレル９，１１内に貯留
した後、スクリユー１０，１２を前進させて、溶
融樹脂をスプル１５，１７、ホツトランナー１
３，１４及びゲート４を介してキヤビテイ３内に
射出するが、本発明によれば、ポリエステル及び
エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出を次
の条件で行なう。

ポリエステル（PET）及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体（EVOH）の射出時間と射
出圧力との関係を示す第２図において、図中のア
ルフアベツト記号Ａ〜Ｈは、第３−Ａ乃至３−Ｈ
図の説明図に対応するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリユー１０を前
進させ、キヤビテイ３内に一定圧力下で一次射出
させる。第３−Ａ図はポリエステルが射出直前の
状態であり、ポリエステル２０がノズル５の先端
部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共重合
体２１はホツトランナー１４の先端に留まつてい
る。ポリエステルの射出に伴なつて、第３−Ｂ図
に示す通り、キヤビテイ３の途中迄が一次射出ポ
リエステル２０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t₁経過後に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用のスクリユー１２を前
進させ、キヤビテイ３内に、ポリエステルの残り
の一部をコアの形の二次射出層２２及びエチレン
ビニルアルコール共重合体２１をシエルの形で同
時に射出しはじめる（第３−Ｃ図参照）。PET２
２とEVOH２１との同時射出の進行に伴ない、
第３−Ｄ図及び第３−Ｅ図に示す通り、キヤビテ
イ３の表面の部分では、一次射出ポリエステル２
０が金型との接触より固化されているか、或いは
固化されていないとしても粘度の極めて高い状態
となつており、従つて、射出されたポリエステル
２２及びエチレン−ビニルアルコール共重合体２
１は、ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿つて
キヤビテイ先端部へ向けて流動する。この際、コ
アの形で射出されるポリエステル２２は内表面側
を、またシース（さや）の形で射出されるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体２１は外表面側を
夫々層状の状態で流動する。

同時射出の進行に伴ない、第３−Ｆ図に示す通
り、２次射出ポリエステル２２はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層２１よりも内表面側に流
入することの結果として、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層２１は、中心面よりも外側に偏
つた分布構造となる。また、２次射出ポリエステ
ル層２２の先端はエチレン−ビニルアルコール共
重合体層２１の先端よりも若干先行した状態で進
行するようになる。

第２図に示すように、エチレンビニルアルコー
ル共重合体の射出終了に若干先行して、ポリエス
テルの二次射出を終了させる。これに伴なつて、
第３−Ｇ図に示す通り、エチレンビニルアルコー
ル共重合体のシース乃至は環状流は集束され、或
いは中実流に変化する。

最後に、第２図に示す通り、エチレンビニルア
ルコール共重合体の射出を停止し、ポリエステル
を三次射出する。この三次射出により、第３−Ｈ
ー図に示す通り、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層２１はポリエステルの三次射出物２３に
より完全に封入されると共に、ノズル５の内部の
エチレン−ビニルアルコール共重合体が完全に外
部に押出され、ノズル５の内部には次回の射出の
ためのポリエステルで充満されることになる。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの内表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層と
の間に、該共重合体の射出と同時にポリエステル
を二次射出し、この同次射出によりエチレン−ビ
ニルアルコールをプリフオーム先端近傍迄展延さ
せることが可能となり、更に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体の中間層をポリエステル内表
面層よりも十分に薄肉でしかも器壁の中心面より
も外表面側に偏よつた分布構造とすることがで
き、またポリエステルの三次射出によりエチレン
ビニルアルコール共重合体中間層とポリエステル
間に完全に閉じ込めることが可能となる。

本発明においては、このような分布構造の多層
パリソンを、延伸ブロー成形に付することによ
り、後述する通り、全く予想外で且つ新規な多く
の作用効果が達成されるものである。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をP₂、ポリエステルの二次射出圧をP₃、ポ
リエステルの三次射出圧をP₄、としたとき、こ
れらの圧力条件はかなり大巾に変化させ得ること
が見出された。

一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相して形成させる上
で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₃はポリエステルの一次射出圧P₁よりも高くて
も低くても満足すべき結果が得られることが見出
された。P₁，P₂，P₃及びP₄は次の関係にあるこ
とが望ましい。

P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）。

P₂＝80乃至110Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
1.2乃至1.8倍の圧力。

P₃＝30乃至100Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
0.5乃至1.2倍の圧力。

P₄＝30乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
0.5乃至１倍の圧力。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力でも円滑に進行すること
は将に驚くべき新規知見であつた。この理由は正
確には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵
抗の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射
出ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアル
コール共重合体の溶融物が二次射出ポリエステル
の流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考
えられる。

本発明の共射出成形法において、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層の厚みに関係す
ることは当然であるが、ポリエステルの一次射出
量はポリエステル外表面層の厚みに関係し、また
ポリエステルの二次射出量はエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層のプリフオームの厚み
方向中心から外表面側えの偏りの程度と密接に関
連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル内表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出量をV₁、ポリエ
ステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出容量をV₃としたとき、
V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10％とするこ
とが一般に望ましく、一次射出容量と二次射出容
量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、特に
50：50乃至70：30の容積比にあることが望まし
い。

即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガスバリヤー性を顕著に改善することが困
難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よりも
大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性が
低下し、また容器のコストが高くなるという欠点
を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい場
合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
プリフオーム外表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範
囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をプリフオームの実質上大部分の
面積にわたつて中間層として展延させることが困
難となつたり、或いはエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の中間層を外表面側へ偏よらせること
による顕著な利点（後述する）が失われることに
なる。

本発明方法によれば、かくして得られた第３−
Ｈ図に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー
成形に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、
多層プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能
温度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温
度に維持する。この調温工程は、多層プリフオー
ムのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモル
フアス状態）に維持されるように過冷却した後、
熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ
自体公知の加熱機構により、多層プリフオームを
上記温度に加熱することによつて行うこともでき
るし、また前記射出金型内或いは前記金型内で、
多層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによつても行うことができ
る。

延伸ブロー成形操作を説明するための第４図及
び第５図において、有底多層プリフオーム２５の
口部にマンドレル２６を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型２７ａ，２７ｂで挾持する。マ
ンドレル２６と同軸に垂直移動可能な延伸棒２８
が設けられており、この延伸棒２８とマンドレル
２６との間には、流体吹込用の環状通路２９があ
る。

延伸棒２８の先端３０をプリフオーム２５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒２８を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路２９を経てプリフオーム２５内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨脹延伸させる。

プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍、容器周方向への延伸倍率を1.2
乃至10倍、特に1.5乃至５倍とすることが望まし
い。

容器の構造及び作用効果 本発明の製法で得られる延伸多層プラスチツク
容器の全体の配置を示す第６図及びその断面構造
を示す第７図において、この容器３１は、厚肉の
口部（ノズル部）３２、薄肉の胴部３３及び閉塞
底部３４を有しており、胴部３３と口部３２との
間にはこれらを接続する台錐状の肩部３５が細口
容器の場合には存在する。

この容器は、ポリエステルから成る内表面層３
６及び外表面層３７と、これらの間に完全に封入
されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層３８とから成つている。即ち、この中間層３
８は、器壁のどの部分においても表面に露出する
ことなく、しかも底部、胴部、肩部の全てにわた
つて中間層として存在している。口部３２の先端
には中間層３８は存在しないが、口部（ノズル
部）３２の先端近く迄中間層３８が介在するよう
にしてもよいし、口部３２には中間層３８が介在
しないようにしてもよい。このような変更は、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出量及び
溶融粘度を変更させることで容易に行われる。

本発明の製法で得られる多層延伸プラスチツク
容器は、従来のこの種の容器には認められない幾
つかの特徴を有している。その一つは、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の中間層３８がポリ
エステル内表面積３７よりも薄肉で、しかも器壁
断面の中心面３９（一点鎖線）よりも外表面側に
偏つた断面構造を有すること；その２つ目は内外
表面層３６，３７と中間層３８とは、その間に接
着剤層が設けられていず、従つて容器胴部３３を
厚み方向に裁断した状態では200g／1.5cm巾以下
の低い剥離強度を示す場合にさえも、一体化した
容器の形では落下衝撃にも耐える密着力を示すこ
と；その３つ目は胴部３３を構成するポリエステ
ル内外層が二軸方向に分子配向されていることは
当然であるが、それと共に胴部中間層を構成する
エチレン−ビニルアルコール共重合体を、蛍光偏
光法による面内配向係数（＋ｍ）が0.4以上と
なるように分子配向されていることである。

先ず、本発明の製法で得られる容器において
は、前述した分布構造をとるため、２つのポリエ
ステル層のうち、内表面層３７が厚く、外表面層
３６が薄い構造となる。このため、耐圧容器にお
いて内圧を受ける内表面層３７が応力担体とな
り、しかも延伸による分子配向が与えられている
ことにも関連して、容器としての安定な形態保持
性が得られ、更に耐圧力、耐変形性も向上すると
いう効果が得られる。外表面層３６が厚い構造と
なつているため、中間層３８が内表面に露出する
という危険が防止され、且つ内容物水分により中
間層３８のガスバリヤー性が影響されるのが防止
される。更に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層が内表面層に比して十分薄いために、プリ
フオームの延伸作業上が向上し、最終容器のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体中間層３８に裂
け目やクラツクが全然発生しないという利点もあ
る。

本発明の製法で得られる容器においては、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間層３８と
ポリエステル内外表面３６，３７との密着状態
が、両者の間に全く接着力がない場合でさえ、完
全に維持されるという全く予想外且つ新規な事実
がある。これら両樹脂層に全く乃至は殆んど接着
力がない事実は、この容器の胴部を厚み方向に裁
断した場合、ポリエステル内外層と中間層との界
面で、直ちに或いは僅かの引剥し力で層間剥離が
起ることにより確められる。しかしながら、この
容器は前述した裁断を行わず、一体化した状態に
保つときには、両樹脂層が完全に密着した外観及
び挙動を示し、容器を落下衝撃を加えた、或いは
軽度の変形を加え場合にも、全く剥離現象を示さ
ず、完全な密着状態が維持されることがわかつ
た。この理由は、未だ解明されるに至つていない
が、ポリエステル内外表面層の間にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層が完全に封入さ
れて、両樹脂層間の機密性が保たれていること、
前述した樹脂層の分布構造にも関連して、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体中間層に、ポリエ
ステル内外層のタガ締力が作用していること、及
び両樹脂層の分子配向による密着効果があること
に原因がある と思われる。

更に、本発明の製法で得られる容器におけるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエス
テル内外層と共に有効に延伸されて、面方向に分
子配向されている。この分子配向により、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤーは
顕著に向上し、例えば酸素に対する気体透過係数
（PO₂）は未配向のものの２分の１乃至５分の１
という小さい値となる。エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は延伸の困難な樹脂の一つであり、
単独の層の形で延伸を行なうと、通常の成形条件
で延伸すると破断を生じる事が知られている（特
公昭57−42493号公報）。また、エチレン−ビニル
アルコール共重合体を延伸可能な樹脂層でサンド
イツチした積層体とし、積層体の形で延伸すれば
エチレン−ビニルアルコール共重合体層に分子配
向を付与し得ることが知られているが、この場合
には、エチレン−ビニルアルコール共重合体と延
伸可能樹脂層とを強固に接合することが必須不可
欠であり、さもなくば、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の破断が生じるといわれている
（特開昭52−103481号公報）。これに対して、本発
明においては、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層とポリエステル層との間に接着剤層は全く
介在されていず、しかもこれら両樹脂層間には実
質上接着が行われていないにもかかわらず、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層にも有効に分
子配向が付与されるのであつて、これは本発明に
よる驚くべき作用効果であつた。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル層から共重合体層を剥離するこ
とにより確認される。また、この剥離により、前
述した各層の分布構造や所定の分子配向の有無も
確認される。

本発明の製法で得られる容器において、容器胴
部におけるポリエステル外層３７の厚みをt₁、内
層３６の厚みをt₂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体中間層３８の厚みをt₃としたとき、中間
層３８の外表面側への偏りの程度はt₂／t₁の比で
表わされ、この比が大きい程偏よりの程度が大で
あることを示す。一般にt₂／t₁の比は1.0乃至5.0、
特に1.0乃至3.0の範囲内にあることが望ましい。
即ち、この比が上記範囲よりも小さいときには、
中間層を偏よらしたことによる前述した作用効果
が達成されず、またこの比が上記範囲を越える
と、中間層３８が容器外表面に露出したり、或い
は露出しないにしても、中間層が湿度により影響
されて、ガスバリヤー性が低下する傾向がある。

中間層３８の厚みt₃及び内層３６の厚みt₂は、
一般に式 t₃／t₂＝0.05乃至0.95 t₃＝0.005乃至0.2mm t₂＝0.1乃至1.0mm の範囲内にあるのが、ガスバリヤー性と延伸作業
性と容器強度の点から望ましい。

ポリエステル層の分子配向は、蛍光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルに20℃における密
度が1.34乃至1.39g／cm³、特に1.35g／1.38cm³の範
囲内となつていれば、有効に分子配向が行われて
いると言える。

発明の用途 本発明の製法で得られる容器は、前述した優れ
た特性を有することから、種々の内容物に対する
容器、特に酸素や炭酸ガス或いは香り成分の透過
を遮断する軽量容器として有用であり、例えばビ
ール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭
酸入り清酒飲料等の容器として、有用である。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例 第１図に示した射出成形機を使用し、第２図に
示す射出タイミングで多層プリフオームの共射出
成形を行つた。

主射出機７に固有粘度1.0のポリエチレンテレ
フタレート（PET）を供給し、副射出機８にビ
ニルアルコール含有量60モル％のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH）を供給した。

PET一次射出圧 80 Kg／cm² 時間 1.5 秒 EVOH射出圧 100 Kg／cm² 時間 4.2 秒 PET二次射出圧 90 Kg／cm² 時間 4.0 秒 PET三次射出圧 60 Kg／cm² 時間 0.2 秒。

かくして、肉厚５mmの２種３層の多層プリフオ
ームを成形した。

この多層プリフオームを約105℃に加熱して縦
２倍、横３倍に二軸延伸ブローして内容積1000c.c.
の多層ボトルを成形した。

この多層ボトルは、胴部において、層間剥離強
度が30g／1.5cm巾、EVOHの面内配向係数が
2.7、m3.2であり、かつPETの密度が1.37g／m³で
あり、層間剥離強度が低い値を示したにも拘ら
ず、中間層のEVOHが内層及び外層のPETに完
全に封入されており、高さ1mから床面への落下
衝撃に対して層間剥離を生じることなく良好な外
観を呈していた。

また、各層の厚みの関係は下記第１表の通りで
あつた。

第１表 t₂／_t1 t₃／t₂ 底部 5.0 0.15 胴部 4.0 0.2

【図面の簡単な説明】

第１図は共射出成形機の要部断面図、第２図は
射出時間と射出圧力との関係を示すチヤート、第
３−Ａ図乃至第３−Ｈ図は射出工程を示す説明
図、第４図及び第５図は延伸ブロー成形機の要部
断面図、第６図は本発明の製法で得られる容器並
びに第７図は前記容器の胴部断面図である。 １……射出金型、２……コア金型、７，８……
射出機、１３，１４……ホツトランナー、２０，
２２，２３……ポリエステル、２１……エチレン
−ビニルアルコール共重合体、２５……プリフオ
ーム、２７ａ，２７ｂ……ブロー金型、３１……
容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プリフオームに対応するキヤビテイを備え且
   つプリフオーム底部に対応する位置にゲートを有
   する射出金型に、所要熱可塑性ポリエステルの一
   部を一次射出して、該キヤビテイの途中迄ポリエ
   ステルを充満させ、該一次射出の終了後、ポリエ
   ステルの残りの一部を芯及びビニルアルコールの
   含有量が40モル乃至85モル％のエチレン−ビニル
   アルコール共重合体をさやの形で同時に射出し
   て、一次ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿つ
   て、内面側ポリエステル層と外面側エチレン−ビ
   ニルアルコール共重合体層との組合わせをキヤビ
   テイ先端近傍迄流動且つ展延させ、最後にポリエ
   ステルの残りを単独で射出し、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体の中間層がポリエステル内外
   層間に封入された多層プリフオームを製造する工
   程と、形成される多層ポリエステルを、ブロー金
   型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形する
   工程とからなることを特徴とする延伸多層プラス
   チツク容器の製法。 ２ エチレン−ビニルアルコールの射出終了に若
   干先立つて、ポリエステルの射出の中断する特許
   請求の範囲第１項記載の製法。