JPS6367469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、延伸多層プラスチツク容器の製法に
関するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ
ー性と耐衝撃層間剥離との組合せを有し、耐圧容
器として特に有用な延伸多層プラスチツク容器の
製法に関する。

（従来の技術及び発明の技術的課題） 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、罐やびんが
ガス透過性が殆んどゼロであるのに対して、無視
し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有しており、
内容物の保存期間は比較的短かい期間に限られて
いる。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。

延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法を用いることができるが、これら何れ
の手法を用いる場合にも、エチレン−ビニルアル
コール共重合体とポリエステルとの間には殆んど
熱接着性が得られないため、両樹脂層の間に格別
の接着剤樹脂層を介在させることが必要であると
考えられており、その接着剤樹脂の探索に多くの
努力が払われている。

（発明の要旨） 本発明者等は、共射出法で熱可塑性ポリエステ
ルの内外表面層とガスバリヤー性樹脂の中間層と
から成る多層プリフオームを製造し、この多層パ
リソンを延伸ブロー成形して容器を製造する際、
ガスバリヤー性樹脂の中間層がポリエステル内外
表面層間に完全に密封されていること、及びガス
バリヤー性樹脂層がポリエステル外表面層よりも
薄肉でしかもプリフオーム壁の中心面よりも内表
面層側に偏よつた分布構造を有していることの二
要件が満足されるときには、ポリエステル内外表
面層のみならず、ガスバリヤー性樹脂の中間層に
も有効な分子配向が付与されてガスバリヤー性の
顕著な向上がもたらされると共に、容器の状態で
衝撃を与え或いは高圧の内容物を充填しても両樹
脂層の密着状態が維持されて、全く剥離を生じな
いという驚くべき作用効果が奏されることを見出
した。

（発明の目的） 即ち、本発明の目的は、優れたガスバリヤー性
と耐衝撃層間剥離性との組合せを有し、外観特性
の良好な耐圧容器として有用な延伸多層プラスチ
ツク容器の製法を提供するにある。

本発明の目的は、ポリエステル内外表面層とガ
スバリヤー性樹脂の中間層とから成り、これら両
樹脂層に二軸方向への分子配向が付与されている
と共に、両樹脂層の密着状態が容器の形で維持さ
れている延伸多層プラスチツク容器の製法を提供
するにある。

本発明の更に他の目的は、自生圧力を有するす
る内容物、特に炭酸ガスを含有する内容物を充填
したときにも、炭酸ガスの損失（カーボネーシヨ
ン・ロス）が極めて小さい耐圧プラスチツク容器
の製法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明によれば、プリフオームに対応するキヤ
ビテイを備え且つプリフオーム底部に対応する位
置にゲートを有する射出金型に、所要熱可塑性ポ
リエステルの一部を一次射出して、該キヤビテイ
の途中迄ポリエステルを充満させ、該一次射出の
途中乃至は終了後ガスバリヤー性樹脂を射出して
前記ポリエステル充満層のほぼ中心面にガスバリ
ヤー性樹脂層を形成させ、ガスバリヤー性樹脂の
射出後、残余のポリエステルを二次射出して、キ
ヤビテイ外面側のポリエステル層とガスバリヤー
性樹脂層との間に二次射出ポリエステルを流動さ
せ且つガスバリヤー性樹脂層をキヤビテイ先端近
傍迄展延させ、これによりガスバリヤー性樹脂の
中間層がキヤビテイ中心面よりも内側に偏り且つ
ポリエステル間に封入された多層プリフオームを
製造する工程と、形成される多層プリフオーム
を、ブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブ
ロー成形する工程とからなることを特徴とする延
伸多層プラスチツク容器の製法が提供される。

更に本発明により製造された延伸多層プラスチ
ツク容器は、多層プラスチツクプリフオームの延
伸ブロー成形で製造され、厚肉の口部、薄肉の胴
部及び閉塞底部を有するプラスチツク容器であつ
て、この容器壁は、エチレンテレフタレート単位
を主体とする熱可塑性ポリエステルの内外表面層
と、該ポリエステル間に完全に封入されたガスバ
リヤー性樹脂の中間層とから成り、該ガスバリヤ
ー性樹脂の中間層はポリエステル外表面よりも薄
肉でしかも器壁の中心面よりも内表面層側に偏つ
た分布構造を有し、内外表面層と中間層とは、容
器胴部を厚み方向に裁断した状態では低い剥離強
度、特に200ｇ／1.5cm巾以下の低い剥離強度を示
すが、一体化した容器の形では落下衝撃にも耐え
るように密着しており、胴部を構成するポリエス
テル内外層は二軸方向に分子配向されていると共
に、ガスバリヤー性樹脂層も、蛍光偏光法による
面内配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となるように
分子配向されているという特徴を有する。

（発明の好適態様） 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明するが、先ず発明の理解が容易に行
われるように、用いる素材及び製法から説明す
る。

素 材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとし
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）が好
適に使用されるが、ポリエチレンテレフタレート
の本質を損わない限り、エチレンテレフタレート
単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコ
ポリエステルをも使用し得る。このようなコポリ
エステル形成用の共重合成分としては、イソフタ
ル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタ
レン２，６−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン
−４，4′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸またはこ
れらのアルキルエステル誘導体などのジカルボン
酸成分、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなどのグリコール成分を挙げることができ
る。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔η〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。

本発明においては、ガスバリヤー性樹脂とし
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体、脂肪
族ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性
ポリエステル等の種々の樹脂を使用することがで
きる。

なかでも特に好適に使用することのできるガス
バリヤー性樹脂は、ビニルアルコール含有量が40
乃至85モル％、特に50乃至80モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体である。即ち、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤー
性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリ
ヤー性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量
に依存する。ビニルアルコール含有量が40モル％
よりも小さい場合には、上記範囲内にある場合に
比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が大き
く、ガスバリヤー性を改善するという本発明の目
的には適さず、一方この含有量が85モル％を越え
ると、水蒸気に対する透過性が大きくなると共
に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の目
的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。

また、脂肪族ポリアミドとして、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６−６，６、ナイロン
８、ナイロン11、ナイロン12等を例示することが
でき、芳香族ポリアミドとして、ジアミン成分と
してパラー及び／又はメタ−キシリレンジアミン
成分を含有するポリアミドを例示することができ
る。

ガスバリヤー性樹脂の中で特に好適なものはエ
チレン−ビニルアルコール共重合体であるので、
以下に記載においては、ガスバリヤー性樹脂の代
表例としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
について説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが、容器のガスバリ
ヤー性の点で重要となる。このためには、ポリエ
ステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体
として、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に
0.05乃至５の範囲内にある組合せを使用するのが
よい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度
（sec^-1）のlog値を横軸として、値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式τ＝１／αlog のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。

製 法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第１図において、射出金型１とコア金型２と
の間にはプリフオームに対応するキヤビテイ３が
形成されている。金型１のプリフオーム底部に対
応する位置にはゲート４があり、ホツトランナー
ノズル５及びホツトランナーブロツク６を経て二
台の射出機７及び８に接続されている。主射出機
７はポリエステル射出用のもので、バレル９及び
その内部のスクリユー１０を備えており、副射出
機８はエチレン−ビニルアルコール共重合体射出
用のもので、バレル１１及びその内部のスクリユ
ー１２を備えている。ブロツク６及びノズル５に
は、ポリエステル射出用の断面が環状のホツトラ
ンナー１３と、その中心に位置するエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体射出用のホツトランナー
１４とがあり、これらは同軸で且つノズル５の先
端近傍で合流するように設けられている。ポリエ
ステル射出用スプル１５はスプルブツシユ１６を
介してホツトランナー１３に接続され、一方エチ
レン−ビニルアルコール共重合体射出用スプル１
７はスプルブツシユ１８を介してホツトランナー
１４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル
９，１１内に溶融し、スクリユー１０，１２の回
転によりバレル９，１１内に貯留した後、スクリ
ユー１０，１２を前進させて、溶融樹脂をスプル
１５，１７、ホツトランナー１３，１４及びゲー
ト４を介してキヤビテイ３内に射出するが、本発
明によれば、ポリエステル及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出時間と射出圧力との関係を示す第
２図において、図中のアルフアベツト記号Ａ〜Ｉ
は、第３−Ａ乃至３−Ｉ図の説明図に対応するも
のである。

先ず、ポリエステル射出用スクリユー１０を前
進させ、キヤビテイ３内に一定圧力下で一次射出
させる。第３−Ａ図はポリエステルが射出直前の
状態であり、ポリエステル２０がノズル５の先端
部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共重合
体２１はホツトランナー１４の先端に留まつてい
る。ポリエステルの射出に伴なつて、第３−Ｂ図
に示す通り、キヤビテイ３の途中迄が一次射出ポ
リエステル２０で充満される。

ポリステルの所定の一部の量を射出した段階、
即ち射出時間t₁経過後に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体射出用のスクリユー１２を前進さ
せ、キヤビテイ３内にエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体２１を射出させる。この場合、第３−
Ｃ図に示す通り、キヤビテイ３の表面の部分で
は、一次射出ポリエステル２０が金型との接触よ
り固化されているか、或いは固化されていないと
しても粘度の極めて高い状態となつており、従つ
て、射出されたエチレン−ビニルアルコール共重
合体２１は、ポリエステル充満層のほぼ中心面に
沿つてキヤビテイ先端部へ向けて流動し、該共重
合体の中間層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が
終了した時点t₂で、残余のポリエステルの二次射
出を行う。第３−Ｄ図は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出終了後の状態を示し、第３
−Ｅ図はポリエステルの２次射出がキヤビテイ内
に行われた初期の状態を示す。

２次射出ポリエステル２２は、第３−Ｆ図及び
第３−Ｇ図に示される通り、キヤビテイ側外面の
ポリエステル層２０ａとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層２１との間に流入し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層２１をキヤビテイ内
面側に押圧すると共に、この２次射出ポリエステ
ル２２がエチレン−ビニルアルコール共重合体層
をキヤビテイ先端に向けて引伸ししながら、自身
もエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１と
一次射出ポリエステル外面層２０ａとの間を、キ
ヤビテイ先端に向けて前進する。

２次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１の
引伸しとは、第３−Ｈ図に示す通り、キヤビテイ
３の先端近傍迄行われるが、２次射出の最終段
階、即ち時点t₃では、第３−Ｉ図に示す通り、２
次射出ポリエステル２２がキヤビテイ先端２４に
達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、一次射出ポリエステルの外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層の
間に、ポリエステルを二次射出し、この二次射出
によりエチレン−ビニルアルコールをプリフオー
ム先端近傍迄展延させることが可能となり、更
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間
層をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉でし
かも器壁の中心面よりも内表面側に偏よつた分布
構造とすることができ、またエチレン−ビニルア
ルコール共重合体中間層をポリエステル間に完全
に封じ込めることが可能となる。

本発明において、このような分布構造の多層パ
リソンを、延伸ブロー成形に付することにより、
後述する通り、全く予想外で且つ新規な多くの作
用効果が達成されるものである。

本発明において。ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をP₂、ポリエステルの二次射出圧をP₃とし
たとき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化さ
せ得ることが見出された。

一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₃はポリエステルの一次射出圧P₁よりもかなり
低くても満足すべき結果が得られることが見出さ
れた。P₁，P₂及びP₃は次の関係にあることが望
ましい。

P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）。

P₂＝80乃至110Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
1.2乃至1.8倍の圧力。

P₃＝30乃至50Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
0.5乃至0.8倍の圧力。

尚、上述したP₂＞P₁の射出条件では、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出時に、ポリ
エステル射出スクリユーは実質上停止することが
認められたことから、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は単独でゲートを通過して射出が行わ
れていると確認されるが、勿論エチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出時にもポリエステルの
一次射出を続行し得ることは当然であり、この場
合には、第３−Ｃ及び３−Ｄ図において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体とポリエステルと
の二層の射出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力で円滑に進行することは
将に驚くべき新規知見であつた。この理由は正確
には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵抗
の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射出
ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の溶融物が二次射出ポリエステルの
流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明の共射出成形法において、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層の厚みに関係す
ることは当然であるが、ポリエステルの一次射出
量はポリエステル内表面層の厚みに関係し、また
ポリエステルの二次射出量はエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層のプリフオームの厚み
方向中心から内表面側への偏りの程度と密接に関
連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル外表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリ
エステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出容量をV₃としたと
き、V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10％とす
ることが一般に望ましく、一次射出容量と二次射
出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、特
に50：50乃至70：30の容積比にあることが望まし
い。

即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガスバリヤー性を顕著に改善することが困
難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よりも
大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性が
低下し、また容器のコストが高くなるという欠点
を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい場
合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
プリフオーム表面に露出するという致命的な欠点
が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範囲
よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をプリフオームの実質上大部分の面
積にわたつて中間層として展延させることが困難
となつたり、或いはエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層を内表面側へ偏よらせることに
よる顕著な利点（後述する）が失われることにな
る。

本発明方法によれば、かくして得られた第３−
Ｉ図に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー
成形に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、
多層プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能
温度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温
度に維持する。この調温工程は、多層プリフオー
ムのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモル
フアス状態）に維持されるように過冷却した後、
熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ
自体公知の加熱機構により、多層プリフオームを
上記温度に加熱することによつて行うこともでき
るし、また前記射出金型内或いは前記金型内で、
多層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによつても行うことができ
る。

延伸ブロー成形操作を説明するための第４図及
び第５図において、有底多層プリフオーム２５の
口部にマンドレル２６を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型２７ａ，２７ｂで挾持する。マ
ンドレル２６と同軸に垂直移動可能な延伸棒２８
が設けられており、この延伸棒２８とマンドレル
２６との間には、流体吹込用の環状通路２９があ
る。

延伸棒２８の先端３０をプリフオーム２５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒２８を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路２９を経てプリフオーム２５内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨張延伸させる。

プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍、容器周方向への延伸倍率を1.2
乃至10倍、特に1.5乃至５倍とすることが望まし
い。

容器の構造及び作用効果 本発明により製造された延伸多層プラスチツク
容器の全体の配置を示す第６図及びその断面構造
を示す第７図において、この容器３１は、厚肉の
口部（ノズル部）３２、薄肉の胴部３３及び閉塞
底部３４を有しており、胴部３３と口部３２との
間にはこれらを接続する台錐状の肩部３５が細口
容器の場合には存在する。

この容器は、ポリエステルから成る内表面層３
６及び外表面層３７と、これらの間に完全に封入
されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層３８とから成つている。即ち、この中間層３
８は、器壁にどの部分においても表面に露出する
ことなく、しかも底部、胴部、肩部の全てにわた
つて中間層として存在している。口部３２の先端
には中間層３８は存在しないが、口部（ノズル
部）３２の先端近く迄中間層３８が介在するよう
にしてもよいし、口部３２には中間層３８が介在
しないようにしてもよい。このような変更は、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出量及び
溶融粘度を変更させることで容易に行われる。

本発明により製造された延伸プラスチツク容器
は、従来のこの種の容器には認められない幾つか
の特徴を有している。その一つは、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層３８がポリエス
テル外表面層３７よりも薄肉で、しかも器壁断面
の中心面３９（一点鎖線）よりも内表面側に偏つ
た断面構造を有すること；その２つ目は内外表面
層３６，３７と中間層３８とは、容器胴部３３を
厚み方向に裁断した状態では200ｇ／1.5cm巾以下
の低い剥離強度を示すにもかかわらず、一体化し
た容器の形では落下衝撃にも耐える密着力を示す
こと；その３つ目は胴部３３を構成するポリエス
テル内外層が二軸方向に分子配向されていること
は当然であるが、それと共に胴部中間層を構成す
るエチレン−ビニルアルコール共重合体を、螢光
偏光法による面内配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上
となるように分子配向されていることである。

先ず、本発明により製造された容器において
は、前述した分布構造をとるため、２つのポリエ
ステル層のうち、外表面層３７が厚く、内表面層
３６が薄い構造となる。このため、外力を受ける
外表面層３７が応力担体となり、しかも延伸によ
る分子配向が与えられていることにも関連して、
容器としての安定な形態保持性が得られ、更に耐
圧力、耐変形性も向上するという効果が得られ
る。また、内表面層３６が薄い構造となつている
ため、ポリエステルへの炭酸ガスの溶解吸着量が
減少し、炭酸ガス入り内容物を充填した際に、カ
ーボネーシヨン・ロスが少なくなるという利点が
ある。更に、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層が外表面層に比して十分薄いために、プリフ
オームの延伸作業上が向上し、最終容器のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体中間層３８に裂け
目やクラツクが全然発生しないという利点があ
る。

本発明により製造された容器においては、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間層３８と
ポリエステル内外表面３６，３７との密着状態
が、両者の間に全く接着力がないのに、完全に維
持されるという全く予想外且つ新規な事実があ
る。これら両樹脂層に全く乃至は殆んど接着力が
ない事実は、この容器の胴部を厚み方向に裁断し
た場合、ポリエステル内外層と中間層との界面
で、直ちに或いは僅かの引剥し力で層間剥離が起
ることにより確められる。しかしながら、この容
器は前述した裁断を行わず、一体化した状態に保
つときには、両樹脂層が完全に密着した外観及び
挙動を示し、容器に落下衝撃を加え、或いは軽度
の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さ
ず、完全な密着状態が維持されることがわかつ
た。この理由は、未だ解明されるに至つていない
が、ポリエステル内外表面層の間にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層が完全に封入さ
れて、両樹脂層間の気密性が保たれていること、
前述した樹脂層の分布構造にも関連して、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体中間層に、ポリエ
ステル内外層のタガ締力が作用していること、及
び両樹脂層の分子配向による密着効果があること
に原因があると思われる。

更に、本発明により製造された容器におけるエ
チレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエス
テル内外層と共に有効に延伸されて、面方向に分
子配向されている。この分子配向により、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤーは
顕著に向上し、例えば酸素に対する気体透過係数
（PO₂）は未配向のものの２分の１乃至５分の１
という小さい値となる。エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体は延伸の困難な樹脂の一つであり、
単独の層の形で延伸を行うと、通常の成形条件で
延伸すると破断を生じることが知られている（特
公昭57−42493号公報）。また、エチレン−ビニル
アルコール共重合体を延伸可能な樹脂層でサンド
イツチした積層体とし、積層体の形で延伸すれば
エチレン−ビニルアルコール共重合体層に分子配
向を付与し得ることが知られているが、この場合
には、エチレン−ビニルアルコール共重合体と延
伸可能樹脂層とを強固に接合することが必須不可
欠であり、さもなくば、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の破断が生じると言われている
（特開昭52−103481号公報）。これに対して、本発
明により製造された容器においては、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層とポリエステル層と
の間に接着剤層は全く介在されていず、しかもこ
れら両樹脂層間には実質上接着が行われていない
にもかかわらず、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層にも有効に分子配向が付与されるのであ
つて、これは本発明による驚くべき作用効果であ
つた。

本発明により製造された容器において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層が欠陥のない連
続したフイルム層として存在する事実は、容器胴
部を厚み方向に裁断し、ポリエステル層から共重
合体層を剥離することにより確認される。また、
この剥離により、前述した各層の分布構造や所定
の分子配向の有無も確認される。

本発明により製造された容器において、容器胴
部におけるポリエステル内層３６の厚みをt₁、外
層３７の厚みをt₂、エチレン−ビニルアルコール
共重合体中間層３８の厚みをt₃としたとき、中間
層３８の内表面側への偏りの程度はt₂／t₁の比で
表わされ、この比が大きい程偏よりの程度が大で
あることを示す。一般にt₂／t₁の比は下記式 1.0＜t₂／t₁≦5.0 特に、1.0＜t₂／t₁≦3.0の範囲内にあることが
望ましい。即ち、この比が上記範囲よりも小さい
ときには、中間層を偏よらせたことによる前述し
た作用効果が達成されず、またこの比が上記範囲
を越えると、中間層３８が容器内表面に露出した
り、或いは露出しないにしても、中間層が湿度に
より影響されて、ガスバリヤー性が低下する傾向
がある。

中間層３８の厚みt₃及び外層３７の厚みt₂は、
一般に式 t₃／t₂＝0.05乃至0.95 t₃＝0.005乃至0.2mm t₂＝0.1乃至1.0mm の範囲内にあるのが、ガスバリヤー性と延伸作業
性と容器強度の点から望ましい。

ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。

発明の用途 本発明により製造された容器は、前述した優れ
た特性を有することから、種々の内容物に対する
容器、特に酸素や炭酸ガス或いは香り成分の透過
を遮断する軽量容器として有用であり、例えばビ
ール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭
酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比
してカーボネーシヨンロスが著しく少ないという
利点を有する。

（実施例） 本発明を次の例で説明する。

実施例 主射出機に固有粘度1.0のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副射出機にビニル
アルコール含有量60モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）を供給する。

最初に、主射出機より溶融されたPETを約60
Kg／cm²の圧力で一次射出を行い、該PETの射出
より約1.4秒遅れて、PETの一次射出圧力よりも
高い圧力（約100Kg／cm²）で副射出機より溶融さ
れたEVOHを0.8秒間で所定量を射出し、次いで
主押出機より一次射出圧力よりも低い圧力（約30
Kg／cm²）でPETを二次射出して、肉厚５mmの２
種３層の多層プリフオームを成形した。

この多層プリフオームを約105℃に加熱して縦
２倍、横３倍に二軸延伸ブローして内容積1000c.c.
の多層ボトルを成形した。

この多層ボトルは、胴部において、層間剥離強
度が30ｇ／1.5cm巾、EVOHの面内配向係数が
l2.7、m3.2であり、かつPETの密度が1.37ｇ／cm³
であり、層間剥離強度が低い値を示したにも拘ら
ず、中間層のEVOHが内層及び外層のPETに完
全に封入されており、高さ１ｍから床面への落下
衝撃に対して層間剥離を生じることなく良好な外
観を呈していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は共射出成形機の要部断面図、第２図は
射出時間と射出圧力との関係を示すチヤート、第
３−Ａ図乃至第３−Ｉ図は射出工程を示す説明
図、第４図及び第５図は延伸ブロー成形機の要部
断面図、第６図は本発明に係る容器並びに第７図
は前記容器の胴部断面図である。 １……射出金型、２……コア金型、７，８……
射出機、１３，１４……ホツトランナー、２０…
…ポリエステル、２１……ガスバリヤー性樹脂、
２５……プリフオーム、２７ａ，２７ｂ……ブロ
ー金型、３１……容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プリフオームに対応するキヤビテイを備え且
   つプリフオーム底部に対応する位置にゲートを有
   する射出金型に、所要熱可塑性ポリエステルの一
   部を一次射出して、該キヤビテイの途中迄ポリエ
   ステルを充満させ、該一次射出の途中乃至は終了
   後ガスバリヤー性樹脂を射出して前記ポリエステ
   ル充満層のほぼ中心面にガスバリヤー性樹脂層を
   形成させ、ガスバリヤー性樹脂の射出後、残余の
   ポリエステルを二次射出して、キヤビテイ外面側
   のポリエステル層とガスバリヤー性樹脂層との間
   に二次射出ポリエステルを流動させ且つガスバリ
   ヤー性樹脂層をキヤビテイ先端近傍迄展延させ、
   これによりガスバリヤー性樹脂の中間層がキヤビ
   テイ中心面よりも内側に偏り且つポリエステル間
   に封入された多層プリフオームを製造する工程
   と、形成される多層プリフオームを、ブロー金型
   内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形する工
   程とからなることを特徴とする延伸多層プラスチ
   ツク容器の製法。 ２ 該ガスバリヤー性樹脂が、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体または芳香族ポリアミドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   延伸多層プラスチツク容器の製法。