JPS61259942A - 絞り成形多層容器及びそれに用いるブランク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は絞り成形多層容器及びそれに用いるブランクに
関するもので、より詳細には、絞り成形の作業性に優れ
、しかもガスバリヤ−性と分子配向効果とに優れた多層
容器及び該容器を製造するのに有効なブランクに関する
。

従来、絞り成形法による容器としては、ポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリプロピレン等の容−器があり、適
度の透明性や剛性を有し、ジャム、ママレード、チョコ
レート、味噌その他の容器に広く使用すれている。

しかしながら、ポリ塩化ビニルの絞り成形容器は透明性
やガスバリヤ−性に優れているが剛性が劣って督り、ポ
リスチレンの絞り容器は透明性には優れているが、ガス
バリヤ−性や剛性に劣り、またポリプロピレンの絞り容
器はある程度の剛性を有するが、ガスバリヤ−性や透明
性に劣っており、内容物の保存性、外観特性、加工適性
等の点で従来の絞り成形容器は満足し得るものではなか
った。

更に、上記欠点を改善するために内外層をポリプロピレ
ンとし、中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体
とした多層シートのブランクを共押出成形し、このブラ
：／りを延伸絞り成形法により成形した多層容器も提案
されている（特公昭５９−３３１）３号公報）。

しかしながら、これらの多層プリフォームを実際に延伸
絞り成形するときには、ポリプロピレンに比シてエチレ
ン−ビニルアルコール共？！　合体（７）延伸作業性が
極めて悪いという障害に遭遇する。

即チ、エチレン−ビニルアルコール共重合体は成形条件
下で伸びが小さく、延伸に際して破断、クラック、ピン
ホール等の欠点が生じ易い。特に、配向性樹脂とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との積層物を延伸成形す
る場合には、両樹脂層の接着が不十分であるときには、
この上うな破断、クラック等の欠陥が該共重合体層に顕
著に生じ易いと言われている。

事実、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエス
テルとの間には殆んど熱接着性が得られないため、両樹
脂層の間に格別の接着剤樹脂層を介在させることが必要
であると考えられており、その接着剤樹脂の探索に多く
の努力が払われている。

さらに、中間層のエチ１／ンービニルアルコール共重合
体の湿度依存性が非常に大きいため、従来のブランクか
ら絞り成形された多層容器は、フランジ部の端部におい
て中間層が露出しているためエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体が露出している端部から吸湿大れガスバＩＩ
ヤー性の低下を招＾、その結果、内容物の保存期間が短
かぐなるという問題がある。

発明の要旨 本発明者等は、熱可塑性ポリエテル等の配向性、耐クリ
ープ性樹脂の内外層と二手レンービニルアルコール共重
合体等のガスバリヤ−性中間層とから成る延伸絞り成形
容器及びそれに用いるブランクを製造するに際１−１該
中間層を共射出により内外層間に完全に封入］−２特に
、ブランクの外周部分付近の中間層の厚みを、中央部の
中間層の厚みよりも厚くするときには、ブランクの延伸
絞り成形の作業性が顕著に向上し、これによりガスバリ
ヤ−性中間層に破断、クラック等のトラブルを生じるこ
となしに、耐クリープ性樹脂内外層及びガスバリヤ−性
中間層の全てに有効な分子配向を付与し得ることを見出
した。

本発明者等は更に、上記利点は耐クリープ性樹脂内外層
とガスバリヤ−性中間層との間に格別の接着剤を設けな
い場合にも可能となるという驚くべき事実を見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、延伸絞り成形の作業性に優れ、
しか本ガスバリヤ−性と分子配向効果とに優れた多層容
器及び該容器の製造を可能とする延伸絞り成形用ブラン
クを提供するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間Ｈａとから成り、
これらの両樹脂層の延伸による分子配向が格別の接着剤
なしに可能となる延伸絞り成形用ブランクを提供するに
ある。

発明の構成 本発明によれば、配向性、耐り１）−プ性樹脂の内外表
面層及びガスバリヤ−性樹脂の中間層から成る積層体で
構成され、絞りにより薄肉化された胴部、胴部下端に連
なる閉塞底部及び胴部上端に設けられた７９７２部を備
えた絞り成形多層容器において、該配向性耐クリープ性
樹脂内外面層は容器の全域にわたって面方向に連続して
おり、該ガスバリヤー性樹脂中間層は少な（とも底部か
ら胴部にわたって連続していると共に、内外表面層間に
完全に封入されており且つ該ガスバリヤー性樹脂中間層
の端縁はフランジ部の途中に達するように設けられてい
る絞り成形多層容器及び多層プラスチックから形成され
た円板の形状を有し、延伸成形により有底絞り形状容器
を製造するためのブランクであって、該ブランクはエチ
レンテレフタレート単位を主体とする内外表面層と該ポ
リエステル層間に完全に封入されたガスバリヤ−性熱可
塑性樹脂の中間層とから成り、該中間層のブランク外周
辺部の厚みＣｔ１）　Ｆｉ該中間層のブランク中心部の
厚み（ｔ１）の１．５乃至１５０倍、特にろ乃至５０倍
の厚みを有することを特徴とする延伸成形用ブランクが
提供される。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以下に詳細
に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表例として
熱可塑性ポリエステル、ガスバリヤ−性樹脂の代表例と
してエチレン−ビニルアルコール共重合体を夫々挙げて
説明するが、本発明はこれらの組合せに限定されない。

容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第１図及びその部分断面構造を示す第２図において、こ
の容器１は厚肉の口部（フランジ部〕２、薄肉の胴部３
及び閉塞底部４を有しているＯ この容器は、ポリエステルの如き配向性、耐クリープ性
樹脂から成る内表面層６及び外表面層７と、これらの間
に完全に封入されたエチレン−ビニルアルコール共重合
体の如きガスバリヤ−性樹脂の中間層８とから成ってい
る。この中間層８は、器壁のどの部分においても表面に
露出することなく、しかも底部、胴部、肩部の全てにわ
たって中間層として存在している。第１図に示す通り、
口部２の先端には中間層８は存在しないが、口部（フラ
ンジ部）２の先端近く迄中間層８が介在するようにして
もよいし、口部２には中間層８が介在しないようにして
もよい。このような変更は、後述する通り、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の射出量及び溶融粘度を変更
させることで容易に行われる。

本発明による延伸絞り成形容器は、従来のこの種の容器
には認められない顕著な特徴を有している。即ち、延伸
絞り成形容器壁の厚みは、容器の各位置や延伸の程度に
よってもかなり相違するが、ガスバリヤ−性中間層８の
厚みの全体の厚みに対する比は、底部４の中央において
最も小さく且つ胴部上方に向って移行するにつれて次第
に大となる傾向を有する。

今、中間層の厚み比ＣＣ）は、下記式 式中、ｔＡは配向性、耐クリープ性樹脂外層の厚みを表
わし、ｔＢは配向性、耐クリープ性樹脂内層の厚みを表
わし、ｔｃはガスバリヤ−他樹脂中間層の厚みを表わす
、で表わされ、一方容器各部分における中間層厚み比の
分布は容器底部、胴部、肩部の中心における中間層厚み
比を夫々ｃＢ、　ｃｃ、　ｃｓとすると、Ｃｃ／（？Ｂ
、Ｃ８／ＣＣを比較することにより評価できる。

本発明の延伸絞り成形容器は、下記に示す中間層厚み比
の分布を有する。

ＣＱ／ＣＢ＝　１．１　乃至５０、 特に　１，６乃至３０゜ ＣＢ／ＣＢ＝　１．１乃至２００、 特に　１．５乃至１５０゜ また、容器首部直下における中間層厚み比をｃＮとする
と （’Ｎ／ＣＢ＝　１．３乃至５００、 特に　１，５乃至２００ にあることが望ましい。

本発明によれば、中間層厚み比に上述した分布を与える
ことにより、容器壁を通してのガス透過を減少させる上
で極めて顕著な改善が行われる。

即ち、多層ブランクを延伸絞ゆ成形に付（７た際、最も
強く延伸される部分、即ち最も薄肉化される部分け、フ
ランジ部の直下付近であることが見出された。例えば多
層ブランクを７ランジ部直下部分から底部迄の平均面積
延伸倍率が４倍となるように延伸絞り成形したとき、７
ランク部直下の倍率は６乃至１０倍、胴部の上部で５乃
至９倍、胴部の中央で４乃至７倍、胴部の下部で６乃至
５倍となることが確かめられている。かくして、延伸倍
率が大きい部分では分子配向による物性の改善が行われ
るとけ言え、延伸による器壁の薄肉化が著しく、これに
伴なってガスバリヤ一層も薄肉化され、器壁を通【７て
のガス透過、例えば器外から器内への酸素透過が無視し
得なくなるのである。

本発明の容器においては、中間層の容器壁全体に対する
厚み比を、底部中心において最本小さく、胴部フランジ
部直下と上方に行くに従って次第に大となるように設け
たことにより、延伸倍率が大きく、従って器壁厚みが減
少した部分に、この器壁厚ミの減少を補うようにエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤ一層の厚
みが増大する分布構造が付与され、その結果として容器
全体のガスバリヤ−性が顕著に改善されるものである。

本発明の容器においては更に、中間層８が内外表面層６
．７間に完全に封入されていることにも関連して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体等の中間層８とポリエ
ステル等の内外表面６，７との密着状態が、両者の間に
全（接着力がないのに、完全に維持されるという全く予
想外且つ新規な事実がある。これら両樹脂層に全（乃至
は殆んど接着力がない事実は、この容器の胴部を厚み方
向に裁断１−た場合、ポリエステル内外層と中間層との
界面で、直ちに或いは僅かの引剥し力（２００ｆ／１．
５ｃｒｎ巾以下）で層間剥離が起ることにより確められ
る。しかしながら、この容器は前述した裁断を行わず、
一体化した状態に保つときには、両樹脂層が完全に密着
１−た外観及び挙動を示し、容器に落下衝撃を加え、或
いは軽度の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さ
ず、完全な密着状態が維持されることがわかった。この
理由は、未だ解明されるに至っていないが、ポリエステ
ル等の耐クリープ性樹脂内外表面層の間にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体等の中間層が完全に封入されて
、両樹脂層間の気密性が保たれていること、前述した樹
脂層の分布構造に本関連１−で、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等の中間層に、ポリエステル内外層のタ
ガ締力が作用していること、及び両樹脂層の分子配向に
よる密着効果があることに原因があると思われる。

更ニ、本発明の容器におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のガスバリヤ−性樹脂層は、ポリエステル
内外層と共に有効に延伸されて、面方向に分子配向され
ている。この分子配向により、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のガスバリヤ−は顕著に向上し、例えば酸
素に対する気体透過係数＜Ｐａ１）は未配向のものの２
分の１乃至５分の１という小さい値となる。エチレン−
ビニルアルコール共重合体は延伸の困難な樹脂の一つで
あり、単独の層の形で延伸を行うと、即ち、通常の成形
条件で延伸すると破断を生じることが知られている（特
公昭５７−４２４９３号公報）。また、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体ヲｆｆｉ　伸可能な樹脂層でサン
ドイッチした積層体とし、積層体の形で延伸スれは二手
しンービニルアルコール共重合体層の分子配向を付与し
得ることが知られているが、この場合には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に
接合することが必須不可欠であり、さもなくば、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層の破断が生じると言わ
れている（特開昭５２−１０３４８１号公報）。これに
対して、本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層とポリエステル層との間に接着剤層は全（
介在されていす、しかもこれら両樹脂層間には実質上接
着が行われていすｌ／ＩＣ４，かかわらず、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層にも有効に分子配向が付与
されるのであって、これは本発明によるｆｉ（べき作用
効果であった。

一般には、胴部中間層を構成するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、螢光偏光法による面内配向係数ＣＬ
十ｍ　）が０．４以上となるように分子配向されている
。

本発明において、エチレンービニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続Ｅ７たフィルム層として存在する事
実は、容器胴部分厚み方向に裁断し、ポリエステル層か
ら共重合体層を剥離することにより確認される。オた、
この剥離により、前述１゜た各層の分布乃至分配構造や
所定の分子配向の有無本確認される。

次に、本発明のブランクを示す第２図において、このブ
ランク９は外周部１０と中央部を有する円形の板体から
成っている。このブランクから容器を成形（−た場合、
外周部１０はクラック部に相当し中央部１）は底部に相
当する。

この多層ブランクは、ポリエステルから成る表面層１２
及び１３と、これらの間に完全に封入されたエチレン−
ビニルアルコール共重合体の中間層１４とから成ってい
る。即ち、この中間層１４は、ブランクのどの部分にお
いて本表面に露出することなく、［７かも閉塞底部４及
び胴部６の全面にわたって中間層として存在している。

この中間層１４は外周部１０の先端には存在しないが、
外周部のわずか内側に中間層外周辺部１５が存在してい
る。

本発明のブランクは、従来のものには認められない幾つ
かの特徴を有１７ている。即ち、第２図乃至第３図の断
面図から明らかな通り、中間層１４け、中央部１）で最
も薄く、胴部６の下方から上方に行くに従って厚みが次
第に増大し、その外周辺部１５において厚みが最大とな
っている厚みの分布構造を有しでいる。この厚みの分布
の勾配は、中間層の中央部１）の厚みをｔ７．中間層外
周辺部１５の厚みをｔ、としたとき、１　、　／　１　
、の比で表わされる。本発明のブランクにおいて、中間
層厚みの分布の勾配（’＋／’ｔ）は一般に１．５乃至
５０、特に６乃至５０の範囲内にある。

本！明［！　れば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層に、このような厚み分布を与えることにより、
延伸絞り成形の作業性の点で顕著な利点が達成され、更
に最終的に得られる多層プラスチック容器のガスバリヤ
−性や分子配向効果の点でも極めて顕著な利点が達成さ
れる。

本発明のブランクにおいては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体中間層先端部１５が他の部分に比して著（
−く厚く、中間層は全体として模型の断面をなしている
。この特徴の故に、ブランクの延伸成形時には、中間層
１４けその肉厚先端部においてポリエステル表面層１２
．１３間で強固に保持され、その結果として中間層１４
の位置ずれや、すべりを生じることなしに、良好な延伸
成形作業が行わり、るのである。

ａＶｃ述ヘタ通ｔ’）　、エチレン−ビニルアルコール
共重合体は、ポリエステル等に比して延伸成形性能に劣
る樹脂である。また、エチレン−ビニルアルコール共重
合体とポリエステルとの間には殆んど接着性がなく、従
来の延伸成形法では、両者の間に強固な接着が行われて
いないときには、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層に破断やクラックが発生し易いことも既に指摘した通
りである。

これに対して、本発明によれば、中間層１４と表面層１
２．１３との間に接着が全く行われていない場合にさえ
も、中間層１４と表面［２，１３との機械的係合が全延
伸成形工程を通して緊密に行われるので、中間１）１４
に破断、クラック、ピンホール等の欠点を全く生じるこ
となしに、高延伸倍率での成形が可能となるのであって
、これは上述した従来の常識からは全く予想外のことで
あった。

しかも、本発明によれば、延伸成形作業性の向上により
、エチレン−ビニルアルコール共重合体層もポリエステ
ル両表面層と共に有効に延伸させて面方向に分子配向さ
せることが可能となる。この分子配向によす、二手レン
ービニルアルコール共重合体のガスバリヤ−性は顕著に
向上１−１例えば酸素に対する気体透過係数ＣＰ６２）
は未配向の本のの２分の１乃至４分の１という小さい値
となる０ 更に、ブランクの延伸絞り成形では、成形される容器の
各部分によって延伸倍率は著しく相違する。一般に、延
伸倍率が最本高くなるのけ、フランジ部直下であり、例
えば平均面積延伸倍率が４倍の場合、肩部の面積延伸倍
率は８乃至１０倍に達する。かぐして、容器のフランジ
部直下では分子配向によるガスバリヤ−性の向上効果が
あるとしても、器壁の厚み、従ってガスバリヤ−性中間
層の厚みが減少することの結果として容器全体としての
ガスバリヤ−性が減少するという不利益を生じ、る。本
発明においては、延伸倍率が最本小さい底部中間層を最
薄肉とし、延伸倍率が最も高くなる胴部上方（容器のフ
ランジ部直下に対応する部分）に向けて肉厚を増大させ
ることにより、ガスバリヤ−中間層の厚みが小さくなる
のを補って、容器全体のガスバリヤ−性を向上させるこ
とが可能となる本のである。

本発明の延伸絞り成形用ブランクは、後述する製法にも
関連して従来のこの種のブランクには認められない付加
的特徴を有している０即ち、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の中間層１４がポリエステルの両表面層１２
．１３よりも薄肉で、しかも表面層１２．１りと中間層
１４とは、ブランク９を厚み方向に載断した状態では２
００　ｆ／１．５ｃｒ１）巾以外の低い剥離強度を示す
にもかかわらず、一体化したブランクの形では勿論のこ
と、延伸成形に付した場合でも、また最終容器の形でも
全く剥離傾向を示さないことである。

素材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとして、ポリ
エチレンテレフタレート＜ｐＥ’ｒ）　−１＋＝好適に
使用されるが、ポリエチレンテレフタレートの本質を損
わない限り、エチレンテレフタレート単位を主体とし、
他のポリエステル単位を含むコポリエステルをも使用し
得る。このようなコポリエステル形成用の共重合成分と
しては、インフタル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香
酸・ナフタレン２．６−ジカルボン酸・ジフェノキシエ
タン−４，４′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸・アジピン酸・セバシン酸またはこれらの
アルキルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロ
ピレングリコール・１．４−ブタンジオール・ネオペン
チルグリコール・１．６−ヘキジレングリコール・シク
ロヘキサンジメタツール・ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ジエチレンクリコール、トリエチレ
ングリコールなどのグリコール成分を挙げることができ
る。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度〔η〕が０□５以上、特に０．６以
上であることが望ましい。更にこのポリエステルは顔料
・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添
加剤を含有することも出来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の曲の例としては、ポリカー
ボネート、ボリア！Ｊ　ｌ／　−）　　ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、
耐衝撃性ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ア
クリロニトリル／スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等
を挙げることができる。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モルチ、特に５０乃
至８０モル係のエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが重要である。

即チ、エチレン−ビニルアルコール共重合体ハ、ガスバ
リヤ−性に最も優れた樹脂の一つであり、そのガスバリ
ヤ−性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール含有量が４０モルチよりも小さ
い場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素や炭
酸ガスに対する透過度が大きく、ガスバリヤ−性を改善
するという本発明の目的には適さず、一方この含有量が
８５モルチを越えると、水蒸気に対する透過性が大きく
なると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の
目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９チ以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい０エチレン
−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィルムを形
成し得るに足る分子量であれば特に制限はないが、一般
には、フェノール８５重量％と水１５重ｔ％との混合溶
媒中、３０Ｃの温度で測定して、固有粘度〔η〕が０．
０７乃至０．１７４／りの範囲にあるのがよい。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、ガスバリヤ−性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂としてポリエ
ステル、ガスバリヤ−性樹脂としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を夫々代表させて説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが、容器のガスバリヤ−性の点で重要となる。こ
のためには、ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体として、構造粘性指数の差が０．０１乃至
１０、特に０．０５乃至５の範囲内にある組合せを使用
するのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５Ｃ高い温度において、１００５
ｅｃ−’以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求めら
れる値であり、より詳細には、ズリ応力τ（Ｋｔ／ｉ）
のＬｏｇ値を縦軸、及びズリ速度″ｒ　（５ｅｅ−’　
）のｌｏｑ値を横軸として値をプロットし、この曲線に
近似させた直線から、弐Ｌｏｑτ＝’−１ｏｑｌα のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両樹脂庖の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全なＩ
・を形成させることが困難となる。また、この構造粘性
指数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのも
のが困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことによね、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

製法 本発明の多層ブランクの製゛造に用いる共射出装置を示
す第４図において、射出金型２１，２２との間にはブラ
ンクに対応するキャビティ２６が形成されている。金型
２１のブランク下部に対応する位置にはゲート２４があ
り、ホットランナ−ノズル２５及びホットランナ−ブロ
ック２６を経て二台の射出機２７及び２８に接続されて
いる。主射出機２７はポリエステル射出用のもので、バ
レル２９及びその内部のスクリュー６０を備えておｔ）
、ｌｉｌ射出機２８はエチレン−ビニルアルコール共重
合体射出用のもので、バレル６１及びその内部のスクリ
ュー６２を備えている。ブロック２６及びノズル２５に
は、ポリエステル射出用の断面が環状のホットランナ−
３６と、その中心に位置するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体射出用のホットランナ−６４とがあり、これ
らは同軸で且つノズル２５の先端近傍で合流するように
設けられている。ポリエステル射出用スプルー６５はス
プルーブツシュ６６を介してホットランナ−６６に接続
され、一方エチレンービニルアルコール共重合体射出用
スプルー３７はスプルーブツシュ６８を介してホットラ
ンナ−３４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル
２９（３１）内に溶融し、スクリュー３０（３２）の回
転によりバレル２９　（３４）内に貯留１−だ後、スク
リュー３０（３２）を前進させて、溶融樹脂をスプルー
３５（３７）、ホットランナ−３３（３４）及びゲート
２４を介してキャピテイ２３内に射出するが、本発明に
よれハ、ポリエステル及ヒエチレンービニルアルコール
共重合体の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル及ヒエチレンービニルアルコール共重合体
の射出時間と射出圧力との関係を示す第５図において、
図中のアルファベット記号Ａ〜Ｅは、第６−Ａ乃至６−
Ｅ図の説明図に対応するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー６０を前進させ、
キャビティ２３内に一定圧力下で一次射出させる。第６
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル４０がノズル２５の先端部にあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体４１けホットランナ−３４の
先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、
第６−８図に示す通り、キャビティ２３の塗中迄が一次
射出ポリエステル４０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即ち射
出時間ｔ、経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体射出用のスクリュー３２を前進させ、キャピテイ２
６内にエチレン−ビニルアルコール共重合体４１を射出
させる。この場合、キャビティ２６の表面の部分では、
−次射出ポリエステル４０が金型との接触より固化され
ているか、或いは固化されていないとしても粘度の極め
て高い状態となっており、従って、射出されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体４１は、ポリエステル充満
層のほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向けて流動
［７、該共重合体の中間層を形成する。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が終了した
時点ｔ、で、残余のポリエステルの二次射出を行う。第
６−Ｃ図は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出終了時の状態を示し、第６−Ｄ図はポリエステルの二
次射出がキャピテイ内に行われた初期の状態を示す。

二次射出ポリエステル４２け、キャビテイ外面側のポリ
エステル層４０αとエチレン−ビニルアルコール共重合
体層４１との間に流入し、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層４１をキャビティ内面側に押圧すると共に、
この二次射出ポリエステル４２がエチレン−ビニルアル
コール共重合体層をキャビティー先端に向けて引伸しし
ながら、自身モエチレンービニルアルコール共ｆｆｉ合
体層４１と一次射出ポリエステル外面層４０αとの間を
、キャビティ先端に向けて前進する。

二次射出ポリエステル４２の前進とそれに伴なうエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体ｍ　４１　）引伸しとは
、第６−Ｅ図に示す通り、キャビティ２３の先端近傍迄
行われるが、二次射出の最終段階、即ち時点ｔ、では、
第＜Ｓ−Ｅ図に示す通り、二次射出ポリエステル４２が
キャビティ先端４４に達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、−次射出ポリエステルの外表面層トエ
チレンービニルアルコール共重合体層の間に、ポリエス
テルを二次射出し、この二次射出にヨリエチレン−ビニ
ルアルコールをブランク先端近傍迄展延させることが可
能となり、更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の中間層をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉とな
る分布構造とすることができ、またエチレン−ビニルア
ルコール共重合体中間層をポリエステル間に完全に封じ
込めることが可能となる。

この際、本発明によれば、射出金型２１の冷却速度と、
各樹脂の射出タイミング乃至は速度とを、中間層厚みが
前述した分布をとるように行う。この点について説明す
ると、中間層樹脂４１は、それ自体の射出圧で次いで二
次射出ポリエステル４２の射出圧で、−次射出ポリエス
テル４０の内外表面間をキャビティ先端に向けて進行す
る。中間層樹脂４１の温度が高く、従ってその溶融粘度
が低い条件下では、中間層樹脂は薄く展延され、一方逆
の条件では中間層樹脂は厚い状態で留まることになる。

この分布構造を与えるには、例えば中間層樹脂が、ノズ
ル２５の近傍において相対的に高温に維持され且つキャ
ビティ先端に行くに従って比較的低温に維持されるよう
に射出金型温度を調節スる。そのために、金型キャビテ
ィのノズル側が比較的高温、キャピテイのノズル反対側
が比較的低温となるように温度調節する。また、中間層
樹脂の射出及びポリエステル樹脂の二次射出がゆっくり
行われるときには、中間層樹脂に対する冷却効果が厚み
の分布の勾配が大きくなり易い。

本発明において、中間層厚み比に勾配がある分布構造を
とることが望ましくそのためには、射出金型のキャピテ
イにおけるノズル側の温度（ｔｌ）をノズル反対側の温
度（ｔ１）に関して、１００Ｃ≧ｔ　、　−ｔ　、≧１
０ 特に ６０Ｃ≧１．−１．　　≧３Ｃ でしかもｔ、が３０乃至１００Ｃ，特に４０乃至７０７
１？の範囲とすることが望ましい。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰいエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の射出圧をＰｌ、ポリ
エステルの二次射出圧をＰ３としたとき、これらの圧力
条件はかなり大巾に変化させ得ることが見出された。

一般的に言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ、は、ポリエステルの一次射出圧Ｐ、よりも
高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完全
な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリエ
ステルの二次射出圧Ｐ３はポリエステルの一次射出圧Ｐ
、より本かなり低くても満足すべき結果が得られること
が見出された。Ｐ、、Ｐ、及びＰ、は次の関係にあるこ
とが望ましい。

Ｐ、＝６０乃至８０　Ｋｙ／ｃｄｉ　（ゲージ）。

Ｐ、＝ＢＯ乃至１）０障／−（ゲージ）で且つＰ、の１
．２乃至１．８倍の圧力。

ＰＭ＝２０乃至５０　Ｋ９／ｉ　（ゲージ）で且つＰ、
の０．３乃至０，８倍の圧力。

尚、上述したＰ　ｖ　＞　Ｐ　Ｉ　の射出条件では、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出時に、ポリエ
ステル射出スクリューは実質上停止することが認められ
たことから、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単
独でゲートを通過して射出が行われていると確認される
が、勿論エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出時
にもポリエステルの一次射出を続行し得ることは当然で
あり、この場合には、第６−Ｃ図において、エチレン−
ビニルアルコール共重合体とポリエステルとの二層の射
出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一次射出よ
りも小さい圧力で円滑に進行することは将に驚くべき新
規知見であった。この理由は正確には不明であるが、二
次射出ポリエステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過す
ること及び二次射出ポリニステルト接触スルエチレン−
ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリエス
テルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレンーヒニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリエステルの一次射出ｔｕポリエステル内表
面層の厚みに関係し、またポリエステルの二次射出ｊ＃
はエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚み
勾配の程度と密接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層はポリエステル外表面層よりもかなり薄いもの
であることから、キャビティ容積を〆、ポリエステルの
一次射出容量をＶ７、ポリエステルの二次射出容量をｌ
／、、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量
をｒ、としたとき、ｒ、をＶの１乃至２０チ、特に５乃
至１ｏｅｓとすることが一般に望ましく、−次射出容量
と二次射出容量との割合Ｖ、：Ｖ、ｕ５０　：　７０乃
至８０　：　２０、特に５０　：　５０乃至７０：３０
の容積比にあることが望ましい。

即ち、ｒ、の値が前記範囲よりも小さくなると、容器の
ガスバリヤ−性を顕著に改善することが困難となる傾向
があり、ｒ、の値が上記範囲よりも大きくなると、プリ
フォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコスト
が高くなるという欠点を生ずる。〆１の比率が上記範囲
よりも小さい場合には、エチレン−ビニルアルコール共
重合体がフリフオーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方〆１の比率が上記範囲より
も大きい場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合
体をブランクの実質上大部分の面積にわたって中間層と
して展延させることが困難となる。

延伸絞り成形容器の製法 かくして得られた第６−Ｅ図に示す構造の多層ブランク
を延伸絞り成形に付する。この延伸絞り成形に先立って
多層ブランクを先ずポリエステルの延伸可能温度、一般
に８０乃至１３５Ｃ２特に９０乃至１２５Ｃの温度に維
持する。この調温ニー程は、多層ブランクのポリエステ
ル層が実質上非結晶状態（アモルファス状態）に維持さ
れるように過冷却ｌ−た後、熱風、赤外線ヒーター、高
周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱機構により、多層
ブランクを上記温度に加熱することによって行うことも
できるし、また前記射出金型内戚いは前記金型内で、多
層ブランクの温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷
することによっても行うことができる。

延伸絞り成形操作を説明するための第６図及び第７図１
７１−いて、多層ブランク９のフランジ部１０を保持し
得る成形金型４５及びパッド４６並びに同軸方向に移動
可能なプランジャー４７．４８が設けられている。更に
パッド４６とプランジャー４７との間には流体吹込用の
環状通路４９がある。

多層ブランク９をプランジャー４７と４８との間に配置
すると共にそのフランジ部１０を成形金型４５とホルダ
ー４６で保持する。多層ブランク９をプランジャー４７
及び４８で圧縮しつつ該プランジャー４７．４８を下方
に移動して絞り成形すると共に前記通路４９から流体を
吹込むことによって多層ブランク９は成形金型４５内で
延伸成形されて容器となる。

多層ブランクの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍とすることが望ましい。

各層の厚みは、胴部の最薄肉部分においてｔＡ＝０．１
乃至１．　Ｏｗｐｓ ｔＢ＝０．０２乃至０，７Ｎ ｔｃ＝０．００５乃至０．２　ｒｐｍ の範囲内にあるのがよい。

ポリエステルｌの分子配向け、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、胴部最薄内部におけるポリ
エステルの２００における密度が１．３４乃至１．３９
１／ｉ、特に１．６５乃至１．３Ｅｌ／ｉの範囲内とな
っていれば、有効に分子配向が行われていると言える。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例ズばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器と［７て、公知の容器に比
］−てカーボネーションロスが著しく少ないという利点
を有する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 主射出機に固有粘度０．７２のポリエチレンテレフ＊ｖ
−ト＜ＰＥＴ）を供給し、副押出機にビニルアルコール
含有！７０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）を供給する。

先ず、主射出機より溶融されたＰＥＴを約６゜Ｋ９　／
　ｃ！の圧力で一次射出を行い、次いで、約１秒遅れて
一次射出圧力よりも高い射出圧力で８０〜１２０　Ｋ９
／ｃｆＩに圧力コントロールして副射出機より溶融され
たＥＶＯＨの所定量を約０，９秒間キャビティの温度が
コアの温度より約１０Ｃ低くなるように調温された射出
金型内に射出し、最後に主射出機より前記−次射出圧力
よりも低い約３０に９／ｃｒｌの射出圧力で溶融された
ＰＥＴを二次射出１．７て、厚さ４鴎の２種３層の多層
ブランクを成形した。

この多層ブランクの中間層の厚みは中心部ＡでＱ、１２
ｍ＋部分Ｂで０．３５＋ｌＩＩ＋、７ランジ部直下Ｃで
０．４０ｏ＋であった。

この多層ブランクを約９ＤＣに加熱して絞り成形装置に
て絞り成形し、内容積５００ｃｃの容器を成形した。こ
の容器の中間層Ｅ〆ＯＨの厚みは底部（ブランクの部分
Ａ相当部）で０．０３ｓａ＋＋、胴部（フランクの部分
Ｃ相当部）で０．０３５ｍ、フランジ部直下（ブランク
の部分Ｃ相当部）で０．０３２ｎであり、中間層ＥＶＯ
！ｌも高度に延伸配向され、偏光螢光法による面内配向
係数がＬ＝２．５、ｍ＝２．８であり、かつ胴部のＰＥ
Ｔ層の密度が１．３６５Ｓ’　／　ｃｔｄであり、低い
剥離強度（約２０７／１５＋１）１）１巾）を有するに
も拘らず、中間層ＥＶ　０１）は内・外ｗＩｐＥＴに完
全に封入され、更に胴部及び肩部において良好に配向さ
れているため、４ガスボリユームの炭酸飲料を充填しろ
８Ｃ１６週間の保存テストで良好な外観を呈すると共に
、高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層間剥離もな
くかつ底部の破損本なかった。また、この容器の酸素透
過度ｆ′１５７Ｃで容器内１００チＲＨ、外部２０チＲ
Ｈの条件で１．２０Ｃ／　ｒｒ？　’）　４　Ｈ，ａｉ
ｍであって同重量同形状のポリエチレンテレフタレート
ＣＰＥＴ）　単体の容器では、酸素透過度が５．６（”
Ｃ／Ｗ？−２４Ｈ，１Ｃ／ｍであり、本発明の容器の酸
素透過度は、ＰＥＴ単位の容器に比べて約すであった。

比較例 直径が６５順、有効長さが１．４３０ＷＩＭのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した外層用押出機及び白濁用押
出機、直径が５０ｍ、有効長さが１．１００間のフルフ
ライト型スクリューを内蔵し７た中間層用押出機、３要
用シート用ダイを用いて、内層及び外層が固有粘度０．
７５のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルア
ルコール含有ｔ６０モルチのエチレン−ビニルアルコー
ル共を合ｍであり、各層の厚み比率外層：中間層：内層
を１００：１５：５ｎと（７厚さ６．８間のシートを２
台の押出機による共押出しで多層ダイスより２種６層の
多層シートを得た。このシートの中間層の厚み比は全長
にわたりほぼ同じであった。得られたシートｆ９０ｃに
加熱して実施例１と同様に内容積５００ＣＨの容器を成
形した。

この容器の中間層ＥＶＯＨの厚みは、底部で０．０７５
ｍ、胴部が０．０３３ｍ、７ランク部直下が０．０２５
ｍであり、口部端面及び底部ピンチオフ部において中間
層のＥＶＯＨが露出していた。

この容器を実施例１に同様の試験を行ったところ層間剥
離強度は約２０ｆ／１．５ｃｒＩＫ巾と低い値を示し、
酸素透過度は約２．４ｃｃ〜２４Ｈ６α１ｍであり本発
明の容器の約２倍の酸素透過量であり、落下衝撃に対し
て底部のピンチオフ部が破損した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による絞り成形容器の断面図、第２図は
ブランクの一部断面を示す平面図、第６図はブランクの
断面図、 第４図はブランク成形の共射出成形装置、第５図は射出
時間と射出圧力との関係を示すチャート、 ｍ６−Ａ図乃至第６−Ｅ図は射出工程を示す説明図、 第７−Ａ図及び第７−８図は絞り成形機の要部断面図で
ある。 １・・・・・・容器、２・・・・・・フランジ部、６・
・・・・・胴部、４・・・・・・底部、６・・・・・・
内表面層、７・・・・・・外表面層、８・・・・・・中
間層、９・・・・・・ブランク、２１．２２・・・・・
・射出金型、２４・・・・・・ゲート、２６・・・・・
・ホットランナ−ブロック、２７・・・・・・主射出機
、２８・・・・・・副射出機、４０・・・・・・−次射
出ポリエステル、４１・・・・・・エチレン−ビニルア
ルコール共ｉ合体、４２・・・・・・二次射出ポリエス
テル、４５・・・・・・成形金型、４６・・・・・・パ
ッド、４７．４８・・・・・・プランジャー。 特許出願人　　東洋製罐株式会社 第１図 第２図 第３図 第４図 ′＄５図 第６−Ｄ図 第６−Ｅ図 第７−Ａ図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面層及びガス
   バリヤー性樹脂の中間層から成る積層体で構成され、絞
   りにより薄肉化された胴部、胴部下端に連なる閉塞底部
   及び胴部上端に設けられたフランジ部を備えた絞り成形
   多層容器において、 該配向性耐クリープ性樹脂内外面層は容器の全域にわた
   って面方向に連続しており、該ガスバリヤー性樹脂中間
   層は少なくとも底部から胴部にわたって連続していると
   共に、内外表面層間に完全に封入されており且つ該ガス
   バリヤー性樹脂中間層の端縁はフランジ部の途中に達す
   るように設けられている絞り成形多層容器。
2. （２）多層プラスチックから形成された円板の形状を有
   し、延伸成形により有底絞り形状容器を製造するための
   ブランクであって、 該ブランクはエチレンテレフタレート単位を主体とする
   内外表面層と該ポリエステル層間に完全に封入されたガ
   スバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とから成り、 該中間層のブランク外周辺部の厚み（ｔ＿１）は該中間
   層のブランク中心部の厚み（ｔ＿２）の１．５乃至１５
   ０倍の厚みを有することを特徴とする延伸成形用ブラン
   ク。