JPS61203333A - 多層プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性プラスチック容器に関するもので、
より詳細には、優れたガスバリヤ−性と落下衝撃等に対
して極めて優れた耐性を有すると共に耐ブリスター性に
も優れた積層構造の二軸延伸プラスチック容器に関する
。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンツー、化粧
品、醤油、ノース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミ坏うルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポ１７　
ｆロビレン等の汎用樹脂容器に比べれば、がスバリャー
性に優れているとしても、金属缶やガラスびんがガス透
過性が殆んどゼロであるのに対して、無視し得ない酸素
や炭酸ガスの透過性を有しており、内容物の保存期間は
比較的短かい期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共ｉｔ　合体のカキガスバリヤ
−性樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器の
ガスバリヤ−性を向上させることが種々提案されている
。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するために、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の手法を用いることができ
るが、これら何れの手法ヲ用いる場合にも、エチレン−
ビニルアルコール共重合体等のがスパリャー性樹脂とポ
リエステル等の配向性、耐クリープ性樹脂との間には殆
んど熱接着性が得られないため、両樹脂層の間に格別の
接着剤樹脂層を介在させることが必要であると考えられ
てお・す、その接着剤樹脂の探索に多くの努力が払われ
ている。

このような多層プラスチック容器における重要な問題の
一つは、延伸倍率の高い部分ではこの延伸倍率に応じて
器壁の厚みが薄くなり、分子配向に伴なうガスバリヤ−
性の向上があるとしても、この部分のガス透過度が結局
他の部分よりも大きくなるという問題である。

他の問題の一つは、ガスバリヤ−性樹脂中間層と配向性
、耐クリープ性樹脂との間に層間剥離を生ずる傾向があ
り、特に内容物充填容器を落下衝撃に付した場合にお・
いては、底部において容易に眉間剥離を生じたり、ガス
バリヤ−性樹脂層の破断乃至ピンホールの発生を生じ易
いことである。

他の重要な問題の二つ目は、自生圧力を有する内容物、
例えば炭酸ノＩスを有する内容物を充填した場合、内表
面層を透過した炭酸ガスがガスバリヤ−性樹脂層との境
界にブリスター（フクレ）の形で溜り、カーボネーショ
ンロスやガスバリヤ−性の低下、更には容器としての外
観特性を著しく損うことである。このブリスターの発生
は、容器の肩の部分において著しく発生する傾向がある
。

発明の要旨 本発明者等は、ポリエステルの如き配向性樹脂の内外表
面層とエナレンービニルアルコール共重合体の如きガス
バリヤ−性樹脂から成る中間層とから成る多層グリフオ
ーム金延伸グロー成形して容器を製造するに際し、前記
中間層を内外表面層間に完全に封入すると共に、この中
間層に、底部中央において最も厚み比が小さく、胴部上
方に移行するに従って厚み比が大きくなるような分布構
造を与えることにより、これら両樹脂の分子配向が有効
に行われると共に、両樹脂層の密着状態が維持され、更
に最も延伸倍率が高く且つ薄肉化された部分にも十分な
ガスバリヤ−性を付与することを見出した。更に、本発
明者等は、この際、この中間層に底部中央において最も
内表面側に偏より、胴部上方に移行するにつれて内表面
と外表面との中心側に偏よる分布構造を与えることによ
り、落下衝撃による眉間剥離や層の破損更には肩部にお
けるブリスターの発生も有効に防止されることを見出し
た。

発明の目的 即ち本発明の目的は、前述した欠点が有効に解消された
、耐向性、耐クリープ性樹脂内外層と、ガスバリヤ−性
樹脂中間層との２軸分子配向多層容器を提供するにある
。

本発明の他の目的は、最薄内部のガスバリヤ−性と底部
の耐落下衝撃性、特に耐眉間剥離性と、肩部の耐ブリス
ター性との組合せに優れた二軸配向多層プラスチック容
器を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ポリエステル内外表面層トエ
チレンービニルアルコール共重合体の中間層とから成り
、これら両樹脂層に二軸方向への分子配向が付与されて
いると共に、両樹脂層の密着状態が容器の形で維持され
ておりしかもガスバリヤ−性、外観特性、耐衝撃性、耐
内圧性に優れた延伸多層プラスチック容器を提供するに
ある。

本発明の更に他の目的は、自生圧力を有する内容物、特
に炭酸ガスを含有する内容物を充填したときにも、炭酸
ガスの損失（カーがネーションロス）が極めて小さく且
つ耐ブリスター性に優れた耐圧プラスチック容器を提供
するにある。

発明の構成 本発明によれば、配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面
層及びガスバリヤ−性樹脂の中間層から成る積層体で構
成され、胴部、肩部全通して胴部に連なる口部及び閉塞
した底部を有するプラスチック容器において、該配向性
、耐クリープ性樹脂内外表面層は容器の全域にわたって
面方向に連続しており、該ガスバリヤー性樹脂中間層は
少なくとも底部及び肩部にわたって面方向に連続してい
ると共に、内外表面層間に完全に封入されており、各樹
脂層は少なくとも容器胴部において二軸方向に分子配向
されており、該中間層の容器壁全体に対する厚み比は、
底部中心において最も小さく且つ胴部上方に向って次第
と大となる傾向を有することを特徴とする多層プラスチ
ック容器が提供される。

本発明によれば、上記プラスチック容器において、前記
中間層は底部中央において最も内表面側に偏より、胴部
上方に移行するにつれて内表面と外表面との中心側に偏
よる分布構造含有することを特徴とする容器が提供され
る。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体か１に基つき以下に詳細
に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表例として
ポリエステル、ガスバリヤ−性樹脂の代表例としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を夫々挙げて説明する
が、この例に限定されない。

容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第１１及、びその部分断面構造を示す第２・−Ａ乃至２
−Ｄ図において、この容器１は厚肉の口部Ｃノズル部）
２、薄肉の胴部３及び閉塞底部４を有しており、胴部３
と口部２との間にはこれらを接続する台錐状の肩部５が
存在する。

この容器は、ポリエステルの如き配向性、耐クリープ性
樹脂から成る内表面層６及び外表面層７と、これらの間
に完全に封入されたエチレン−ビニルアルコール共重合
体の如きガスバリヤ−性樹脂の中間層８とから成ってい
る。即ち、この中間層８は、底部を示す断面図（第２−
Ａ図）、胴部を示す断面図（第２−Ｂ図）、肩部を示す
断面図（第２−Ｃ図）及び口部付根部を示す断面図（第
２−Ｄ図）からも明らかな通９器壁のどの部分において
も表面に露出することなく、シかも底部、胴部、肩部の
全てにわたって中間層として存在している。第１図に示
す通り、口部２の先端には中間層８は存在しないが、口
部（ノズル部）２の先端近く迄中間層８が介在するよう
にしてもよいし、口部２には中間層８が介在しないよう
にしてもよい。このような変更は、後述する通り、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体の射出量及び溶融粘度
を変更させることで容易に行われる。

本発明による多層延伸プラスチック容器は、従来のこの
種の容器には認められない顕著な特徴を有している。即
ち、延伸プラスチック容器壁の厚みは、容器の各位置や
延伸の程度によってもかなり相違するが、ガスバリヤ−
性中間層８の厚みの全体の厚みに対する比は、底部４の
中央において最も小さく且つ胴部上方に向って移行する
につれて次第に大となる傾向を有する（第２−Ａ乃至２
−Ｄ図参照）。更に説明すると、第２−Ａ乃至２−Ｄ図
においては、各部分の厚みのスケールを同一にして示し
であるが、第２−Ａ図に示す底部４では中間層厚み比が
最も小さく、第２−Ｂ図に示す胴部３では中間層厚み比
が底部４のそれよりもかなり大きく、第２−Ｃ図に示す
肩部５ではこの中間層厚み比が胴部３のよシもより大き
く、更に第２−Ｄ図に示す口部２の直下では肩部のそれ
よりもかなり犬となっている。

今、中間層の厚み比（Ｃ）は、下記式 式中、ｔＡは配向性、耐クリープ性樹脂外層の厚みを表
わし、ｔＢは配向性、耐クリープ性樹脂内層の厚みを表
わし、ｔｏはガスバリヤ−性樹脂中間層の厚みを表わす
、 で表わされ、一方容器各部分における中間層厚み比の分
布は容器底部、胴部、肩部の中心における中間層厚み比
を夫々ＣＢＩ　Ｃｃｌ　０８とすると、Ｃ（／ＣＢ＋Ｃ
８／ＣＣを比較することによシ評価できる。

本発明の多層プラスチック容器は、下記に示す中間層厚
み比の分布を有する。

Ｃｃ／Ｃ，＝　１．１乃至５０、 特に　１．３乃至３０゜ Ｃ８／／ｃＢ＝１．１乃至２００、 特に　１，５乃至１５０゜ また、容器首部直下における中間層厚み比をＣＮとする
と Ｃν）＝１．３乃至５００１ 特に　１．５乃至２００ にあることが望ましい。

本発明によれば、中間層厚み比に上述した分布を与える
ことにより、容器壁を通してのガス透過を減少させる上
で極めて顕著な改善が行われる。

即チ、ポリエステルプリフォームを延伸ブロー成形に付
した際、最も強く延伸される部分、即ち最も薄肉化され
る部分は、肩部であることが見出された。例えばポリエ
ステルプリフォームを首部直下部分から底部迄の平均面
積延伸倍率が４倍となるように延伸プロー成形したとき
、肩部の倍率は６乃至１０倍、胴部の上部で５乃至９倍
、胴部の中央で４乃至７倍、胴部の下部で３乃至５倍と
なることが確かめられている。かくして、延伸倍率が大
きい部分では分子配向による物性の改善が行われるとは
言え、延伸による器壁の薄肉化が著しく、これに伴なっ
てガスバリヤ一層も薄肉化され、器壁を通してのガス透
過、例えば器外から器内への酸素透過や器内から器外へ
の炭酸ガスの透過ロスが無視し得なくなるのである。本
発明の容器においては、中間層の容器壁全体に対する厚
み比を、底部中心において最も小さく、胴部、肩部と上
方に行くに従って次第に大となるように設けたことによ
り、延伸倍率が大きく、従って器壁厚みが減少した部分
に、この器壁厚みの減少を補うようにエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤ一層の厚みが増大す
る分布構造が付与され、その結果として容器全体のガス
バリヤ−性が顕著に改善されるものである。

しかも、本発明の容器においては、全体として、２つの
耐クリープ性樹脂層の内外表面層７が厚く、内表面層６
が薄い構造となる。このため、外力を受ける外表面層７
が応力担体となシ、シかも延伸による分子配向が与えら
れていることにも関連して、容器としての安定な形態保
持性が得られ、更に耐圧力、耐変形性も向上するという
効果が得られる。また、内表面層６が薄い構造となって
いるため、ポリエステル等の耐クリープ性樹脂への炭酸
ガスの溶解吸着量が減少し、炭酸ガス入シ内容物を充填
した際に、カーデネーシ、ン・ロスが少なくなるという
利点がある。

本発明の容器においては更に、中間層８が内外表面層６
，７間に完全に封入されていることにも関連して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体等の中間層８とポリエ
ステル等の内外表面６，７との密着状態が、両者の間に
全く接着力がないのに、完全に維持されるという全く予
想外且つ新規な事実がある。これら両樹脂層に全く乃至
は殆んど接着力がない事実は、この容器の胴部を厚み方
向に裁断した場合、ポリエステル内外層と中間層との界
面で、直ちに或いは僅かの引剥し力（２００Ｖ１．５ｍ
巾以下）で眉間剥離が起ることによシ確められる。しか
しながら、この容器は前述した裁断を行わず、一体化し
た状態に保つときには、両樹脂層が完全に密着した外観
及び挙動を示し、容器を落下衝撃を加え、或いは軽度の
変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さず、完全な
密着状態が維持されることがわかった。この理由は、未
だ解明されるに至っていないが、ポリエステル等の耐ク
リープ性樹脂内外表面層の間にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等の中間層が完全に封入されて、両横脂層
間の気密性が保たれていること、前述した樹脂層の分布
構造にも関連して、エチレン−ビニルアルコール共重合
体等の中間層に、ポリエステル内外層のタガ締力が作用
していること、及び両相脂層の分子配向による密着効果
があることに原因があると思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のガスバリヤ−性樹脂層は、ポリエステル
内外層と共に有効に延伸されて、面方向に分子配向され
ている。この分子配向によυ、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のガスバリヤ−は顕著に向上し、例えば酸
素に対する気体透過係数（Ｐｏ２）は未配向のものの２
分の１乃至５分の１という小さい値となる。エチレン−
ビニルアルコール共重合体は延伸の困難な樹脂の一つで
あυ、単独の層の形で延伸を行うと、即ち、通常の成形
条件で延伸すると破断を生じるととが知られている（特
公照５７−４２，４９３号公報）。また、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を延伸可能な樹脂層でサンドイ
ッチした積層体とし、積層体の形で延伸すればエチレン
−ビニルアルコール共重合体層の分子配向を付与し得る
ことが知られていルカ、この場合には、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に接合
することが必須不可欠であり、さもなくば、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層の破断が生じると言われて
いる（特開昭５２−１０３，４８１号公報）。

これに対して、本発明においては、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層とポリエステル層との間に接着剤層
は全く介在されていす、しかもこれら両相脂層間には実
質上接着が行われていないにモカカワラス、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層にも有効に分子配向が付与
されるのであって、これは本発明による驚くべき作用効
果であった。

一般には、胴部中間層を構成するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、螢光偏光法による面内配向係数（ｔ
＋ｍ）が０．４以上となるように分子配向されている。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続したフィルム層として存在する事実
は、容器胴部を厚み方向に裁断し、ポリエステル層から
共重合体層を剥離することによシ確認される。また、こ
の剥離により、前述した各層の分布乃至分配構造や所定
の分子配向の有無も確認される。

本発明の好適な容器では、前述した特徴に加えて、ガス
バリヤ−性中間層が底部中央において最も内表面側に偏
よシ、胴部、肩部と上方に移行するにつれて内表面と外
表面との中心側に偏よる分布構造を有する。この中間層
の偏よシの程度は、下記式 式中、Ｌｈ　＋　ＬＢ　＊　ＬＣは前述した意味を有す
る、で定義される分配率（Ｒ）で評価できる。

−例として、この中間層分配率（Ｒ）の容器各部におけ
る具体的値を示すと、次の通シである。尚ＲＢＩ　Ｒｃ
ｌ　Ｒ，は夫々底部、胴部及び肩部の夫々中心における
中間層分配率を示す。

Ｒ，＝０．０１乃至０．２０、 特に０．０２乃至０．１５、 Ｒｃ＝０．０７乃至ｏ、３５、 特に０．１０乃至０．３０、 Ｒ８＝０．１５乃至０．４０、 特に０．２０乃至０．３５、 Ｒｏ−ＲＢ≧０．０５、 Ｒｓ−Ｒ，≧０，０１゜ 更に、首部直下における中間層分配率（Ｒｎ）は０．２
５乃至０．４５の範囲にあシ、Ｒｎ−Ｒ８≧０，０３で
あることが望ましい。

本発明のこの態様によれば、中間層のこのような分配構
造によシ、延伸多層プラスチック容器の耐衝撃性及び耐
ブリスター性が顕著に向上するという作用到来が達成さ
れる′。多層プラスチック容器において、衝撃に対して
最も弱い部分は、既に述べた如く落下衝撃を受ける底部
であり、この底部において、耐クリープ性樹脂層とガス
バリヤ−性樹脂層との間に層間剥離を生じ、またガスバ
リヤ−性樹脂層の破断乃至はピンホール、クラック等を
生じることである。まだ、炭酸ガス入シ内容物を充填し
た場合に、肩部において屡々グリスター（フクレ）が発
生することである。このプリスターの発生は、耐クリー
プ性樹脂内層を透過したガスが、該内層とガスバリヤ−
性中間層との境界、特に器壁の厚みが比較的小さり、シ
かも曲率の大きい部分、即ち肩部にフクレとなって溜ま
ることによる。

本発明のこの態様によれば、底部４において中間層８を
内表面側に偏らせ、耐クリープ性樹脂外層７の厚みを十
分に犬きくとったことにより、中間層８に対する衝撃が
緩和され、ガスバリヤ−性中間層８と耐クリープ性樹脂
層６及び７との衝撃による眉間剥離が防止され、且つ中
間層８自体の破損も防止されると共に、逆に容器肩部に
おいては、中間層８を内表面と外表面との中心側に偏ら
せることによシ、耐クリープ性樹脂内表面層６にも十分
な厚みと剛性とを付与させ、これにより肩部に内容物炭
酸ガスによるブリスターの発生を防止したものである。

膜材 本発明においては、配向性、耐クリープ性樹脂として、
熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
）（ＰＥＴ）が好適に使用されるが、ポリエチレンテレ
フタレートの本質を損わない限り、エチレンテレフタレ
ート単位を主体とし、他のポリエステル単位を含むコポ
リエステルをも使用し得る。このようなコポリエステル
形成用の共重合成分としては、インフタル酸・Ｐ−β−
オキシエトキシ安息香酸・ナフタレン２，６−ジカルボ
ン酸・ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸・
５−ナトリウムスルホイソフタル酸・アゾピン酸・セパ
シン酸まだはこれらのアルキルエステル誘導体などのジ
カルボン酸成分、プロピレングリコール・１，４−ブタ
ンジオール・ネオペンチルクリコール・１，６−ヘキジ
レングリコール・シクロヘキサンジメタツール・ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ノエテレング
リコール、トリエチレンクリコールナトのクリコール成
分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度［、）が０．５以上、特に０．６以
上であることが望ましい。更にこのポリエステルは顔料
・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添
加剤を含有することも出来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、ポリカー
ゲネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ぼりプロピレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニト
リル／スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、％に５０乃
至８０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが特に好適である。即チ、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優れた樹
脂の一つであり、そのガスバリヤ−性や熱成形性はビニ
ルアルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコール
含有量が４０モルチよシも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度が
大きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明の目的
には適さず、一方この含有量が８５モルチを越えると、
水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融成形性
が低下するのでやはり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレント酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９チ以上となるようにケン化
することによシ得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モルチ迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度〔ｎ
〕が０．０７乃至０．１７１／９の範囲にあるのがよい
。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族、Ｉｆ　
ＩＪアミド、芳香族、ｉｐ　ＩＪアミド、不飽和ニトリ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤ−性ポリエ
ステル等を挙げることができる。

以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂としてポリエ
ステル、ガスバリヤ−性樹脂としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を夫々代表させて説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが容器のガスバリヤ−性の点で重要となる。この
ためには、ポリエステル及ヒエチレンービニルアルコー
ル共重合体トして、構造粘性指数の差が０．０１乃至１
０、特に０．０５乃至５の範囲内にある組合せを使用す
るのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５℃高い温度において、１ＯＯ８
ｅｃ　以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求められ
る値であり、より詳細には、ズリ応力τ（ｋｇ／ｃｒｎ
）のｌｏｇ値を縦軸、及びズリ速度７’　（５ｅｅ−”
）のｌ　ｏｇｌｔを横軸として値をプロットし、この曲
線に近似させた直線から、式ｌｏｇτ＝±１ｏｇｒのα
として求められる値である・α この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両相脂層の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

製法 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第３
図において、射出金型１１とコア金型１２との間にはプ
リフォームに対応するキャピテイ１３が形成されている
。金型１１のプリフォーム底部に対応する位置には、ｆ
−ト１４があり、ホットランナ−ノズル１５及びホット
ランナ−ブロック１６を経て二台の射出機１７及び１８
に接続されている。主射出機１７はポリエステル射出用
のもので、バレル１９及びその内部のスクリュー２０を
備えており、副射出機１８はエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体射出用のもので、バレル２１及びその内部の
スクリュー２２を備えている。ブロック１６及びノズル
１５には、ポリエステル射出用の断面が環状のホットラ
ンナ−２４と、その中心に位ｆｌｆるエチレンビニルア
ルコール共重合体射出用のホットランナ−２４とがあり
、これらは同軸で且つノズル１５の先端近傍で合流する
ように設けられている。ポリエステル射出用スプル２５
はスプルブツシュ２６を介してホットランナ−２３に接
続され、一方エチレンビニルアルコール共重合体射比用
スプル２７はスプルブツシュ２８を介してホットランナ
−２４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル１９
（２１’）内に溶融し、スクリュー２０（２２）の回転
によりバレル１９（２１）内に貯留した後、スクリュー
２０（２２）？前進させて、溶融樹脂全スプル２５（２
７”）、ホットランナ−２３（２４）及びダート１４を
介してキャビティ１３内に射出するが、本発明によれば
、ポリエステル及ヒエチレンビニルアルコール共重合体
の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル及ヒエテレンービニルアルコール共重合体
の射出時間と射出圧力との関係を示す第４図において、
図中のアルファベット記号Ａ〜工は、第５−Ａ乃至５−
Ｉ図の説明図に対応するものである。

先ず、ポリエステル射出用スクリュー２０を前進させ、
キャビティ１３内に一定圧力下で一次射出させる。第５
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル３０がノズル１５の先端部にあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体３１はホットランナ−２４の
先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、
第５−Ｂ図に示す通り、キャビティ１３の途中迄が一次
射出ポリエステル３０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即ち射
出時間ｔ１経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体射出用のスクリュー２２を前進サセ、キャピテイ１
３内にエチレンビニルアルコール共重合体３１を射出さ
せる。この場合、第５−０図に示す通り、キャビティ１
３０表面の部分では、−１出ポリエステル３０が金型と
の接触より固化されているか、或いは固化されていない
としても粘度の極めて高い状態となっており、従っテ、
射出サレタエチレンービニルアルコール共重合体３１は
、ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿ってキャビティ
先端部へ向けて流動し、該共重合体の中間層を形成する
。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が終了した
時点ｔ２で、残余のポリエステルの二次射出を行う。第
５−Ｄ図は、エチレンビニルアルコール共重合体の射出
終了時の状態を示し、第５−Ｅ図はポリエステルの２次
射出がキャビティ内に行われた初期の状態を示す。

２次射出ポリエステル３２は、第５−Ｆ’図及び第５−
１図に示される通り、キャビティ側外面のポリエステル
層３０ａとエチレン−ビニルアルコール共重合体層３１
との間に流入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層３１にキャビティ内面側に押圧すると共に、この２次
射出ポリエステル３２がエチレン−ビニルアルコール共
重合体層をキャビティー先端に向けて引伸ししながら、
自身モエチレンービニルアルコール共重合体層３１と一
次射出ポリエステル外面層３０ａとの間を、キャピテイ
先端に向けて前進する。

２次射出ポリエステル３２の前進とそれに伴なうエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層４１の引伸しとは、第
５−Ｈ図に示す通り、キャビティ１３の先端近傍進行わ
れるが、２次射出の最終段階、即ち時点ｔ３では、第５
−Ｈ図に示す通り、２次射出ポリエステル３２がキャビ
ティ先端３４に達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、−次射出ポリエステルの外表面層トエ
チレンービニルアルコール共重合体層の間に、ポリエス
テルを二次射出し、この二次射出によりエチレン−ビニ
ルアルコールをプリフォーム先端近傍迄展延させること
が可能となり、更に、エチレンビニルアルコール共重合
体の中間層をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉で
しかも器壁の中心面よりも内表面側に偏よった分布構造
とすることができ、またエチレンビニルアルコール共重
合体中間層をポリエステル間に健全に封じ込めることが
可能となる。

この際、本発明によれば、射出全型１１の冷却速度と、
各樹脂の射出タイミング乃至は速度とを、中間層厚みの
全厚み当りの比が前述した分布をとるように、更に好適
には中間層の分配率（Ｒ）が前述した範囲にも入るよう
に行う。この点について説明すると、中間層樹脂３１は
、それ自体の射出圧で次いで二次射出ポリエステル３２
の射出圧で、−次射出ポリエステル３０の内外表面間を
キャビティ先端に向けて進行する。中間層樹脂３１の温
度が高く、従ってその溶融粘度が低い条件下では中間層
樹脂は薄く展延され、一方逆の条件では中間層樹脂は厚
い状態で留まることになる。この分布構造を与えるには
、例えば中間層樹脂が、ノズル１５の近傍、即ちノクリ
ソン底部において相対的に高温に維持され且つキャビテ
ィ先端、即ち・やりソンの上端に行くに従って比較的低
温に維持されるように射出金型温度を調節する。そのた
めに、金型キャビティのノズル側が比較的高温、キャピ
テイのノズル反対側が比較的低温となるように温度調節
する。また、中間層樹脂の射出及びポリエステル樹脂の
二次射出がゆっくり行われるときには、中間層樹脂に対
する冷却効果が厚みの分布の勾配が大きくなシ易い。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰｌ、エ
チレンビニルアルコール共重合体の射出圧をＰｌ、ポリ
エステルの二次射出圧ｔ”Ｐｓ　としたとき、これらの
圧力条件はかなり大巾に変化させ得ることが見出された
。

−ｆｆ的に言って、エチレンビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ２は、ポリエステルの一次射出容量　ｌ　　
よリモ高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体
を完全な連続相として形成させる上で有利であり、一方
ポリエステルの二次射出圧Ｐ３はポリエステルの一次射
出容量ｉ　よりもかなり低くすることが前述した冷却効
果を発現させる上で有利である。

ｐｔ　　ｌ　Ｐｌ　　＋　ｐｍは次の関係にあることが
望ましい０ Ｐ１＝６０乃至８０　ｋｇ／ｃｍ２（ダージ圧）。

Ｐ、＝８０乃至１１０鞄／譚２（ダージ圧）で且つＰｌ
の１．２乃至１．８倍の圧力。

Ｐｓ　＝　２０　乃至５０ｋｌ／ａｎ２（？　　？圧）
　ｆ且ツＰ１の０．３乃至０．８倍の圧力。

尚、上述したＰｓ＞ｐｌの射出条件では、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出時に、ポリエステル射出
スクリューは実質上停止することが認められたことから
、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単独でケ゛−
トを通過して射出が行われていると確認されるが、勿論
エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出時にも、４
１Ｊエステルの一次射出を続行し得ることは当然であり
、この場合には、第５−Ｃ及び５−Ｄ図において、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体とポリエステルとの二
層の射出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一次射出よ
りも小さい圧力で円滑に進行することは特に驚くべき新
規知見であった。この理由は正確には不明であるが、二
次射出ポリエステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過す
ること及び二次射田ポリｘスｆルト接触スるエチレン−
ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリエス
テルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリエステルの一次射出量はポリエステル内表
面層の厚みに関係し、またポリエステルの二次射出量は
エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフ
ォームの厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と密
接に関連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層はポリエステル外表面層よりもかなり薄いもの
であることから、キャビティ容積をｖ１ポリエステルの
一次射出容量をｖｌ、ポリエステルの二次射出容量ｋＶ
ｘ、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量を
ｖ３としたとき、ｖ３をｖの１乃至２０％、特に５乃至
１０％とすることが一般に望ましく、−次射出容量と二
次射出容量との割合ｖｌ：ｖ！は３０ニア０乃至８０：
２０、特に５０：５０乃至７０：３０の容積比におるこ
とが望ましい。

即ち、Ｖｌの値が前記範囲よりも小さくたると、容器の
ガス・バリヤー性を顕著に改善することが困離となる傾
向があり、ｖ３の値が上記範囲よりも大きくなると、プ
リフォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコス
トが高くなるという欠点を生ずる。Ｖｌの比率が上記範
囲よりも小さい場合ニは、エチレン−ビニルアルコール
共重合体がプリフォーム表面に露出するという致命的な
欠点が生じる場合があり、一方Ｖｌの比率が上記範囲よ
りも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコール共重
合体をプリフォームの実質上大部分の面積にわたって中
間層として展延させることが困難トなったり、或いはエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の中間ＷＩヲ内内面
面側偏よらせることＫよる顕著な利点（後述する）が失
われることになる。

本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分布構造を
得るには、射出金型のキャビティにおけるノズル側の温
度（Ｌｘ）ｋノズル反対側の温度（ｔ２）に関して、 １００℃≧ｔ、、−ｔｚ≧１℃ 特に ６０℃≧ｔｌ　　ｔ＝≧３℃ でしかも１．が３０乃至１００℃、特に４０乃至７０℃
の範囲とすることが望ましい。

また本発明の好適態様で規定した中間層の分配構造を得
るためには、射出金型のコアの温度（ｔ３）をキャビテ
ィ金型の温１ｆ（ｔ４）に関して、２０℃≧ｔ４−　ｔ
３≧３℃ 特に １５℃≧ｔ４−　ｔ３≧５℃ で、しかもｔ３が３０〜１００℃、特に４０〜７０℃の
範囲とすることが望ましい。

本発明方法によれば、かくして得られた第５−エ図に示
す構造の多層プリフォームを延伸ブロー成形に付する。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に８０乃至１３５
℃、特に９０乃至１２５℃の温度に維持する。この調温
工程は、多層プリフォームのポリエステル層が実質上非
結晶状態（アモルファス状態）に維持されるように過冷
却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等の
それ自体公知の加熱機構により、多層プリフォームを上
記温度に加熱することによって行うこともできるし、ま
來前記射出金型内或いは前記金型内で、多層プリフォー
ムの温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷すること
によっても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム３５０口部にマンドレ
ル３６を挿入すると共に、その口部を一対の割金型３７
ａ、３７ｂで挾持する。マンドレル３６と同軸に垂直移
動可能な延伸棒３８が設けられており、この延伸棒３８
とマンドレル３６との間には、流体吹込用の環状通路３
９がある。

延伸棒３８の先端３０をプリフォーム３５の底部の内側
に当てがい、この延伸棒３８ｔ−下方に移動させること
により軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路３９を
経てプリフォーム３５内に流体を吹込み、この流体圧に
より金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍とすることが望ましい。

各層の厚みは、胴部の最薄肉部分においてｔＡ＝０．１
乃至１．０■ ｔＢ＝０．０２乃至０．７＋ｍ ｔｃ＝０．００５乃至０．２ｍ の範囲内にあるのがよい。

ポリエステル層の分子配向け、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、胴部最薄内部におけるポリ
エステルの２０℃における密度が１．３４乃至１．３９
　／ｉ／ｃｍ　、特に１．３５乃至１、３８　ｊｊ／ａ
ｎ３の範囲内となっていれば、有効に分子配向が行われ
ていると言える。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比し
てカーデネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１ 主射出機に固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）ｔ−供給し、副押出機にビニルアルコー
ル含Ｖｉ７０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）を供給する。

先ず、主射出機より溶融されたＰＥＴを約６０に９／ｒ
Ｍ２の圧力で一次射出を行い、次いで、約１秒連れて一
次射出圧力よりも高い射出圧力で８０〜１２ｏｋｇ／ｍ
２に圧力コントロールして副射出機より溶融されたＥＶ
ＯＨの所定量を約０．９秒間キャピテイの温度がコアの
温度より約１０℃低くなるように調温された射出金型内
に射出し、最後に主射出機より前記−次射出圧力よりも
低い約３０ｋ１７ｍ２の射出圧力で溶融されたＰＥＴｉ
二次射出して、厚さ４ｆｉの２種３層の多層プリフォー
ムを成形した。

この多層プリフォームを約９８℃に加熱して縦２倍、横
３倍に二軸延伸ブローして内容積１，０００ＣＣのボト
ルを成形した。このボトルの中間層ＥＶＯＨの底部の厚
みに対する胴部及び肩部の厚みの比率Ｃｃ／ＣＢ＝５．
５及びＣ１／ＣＢ＝１７．５であり、中間層ＥＶＯＨは
底部が最も肉薄で内層側に位置し、胴部、肩部に移行す
るに従って順次肉厚となり外層側に位置していた。この
ボトルは、中間層ＥＶＯＨも高度に延伸配向され偏光螢
光法による面内配向係数がｔ＝２．５　、　ｍ＝２．９
であり、かつ胴部のＰＥＴ層の密度が１．３６　ｆｌ／
ｃｍであり、非常に低い層間剥離強度（約３０　ｇ７１
．５ｍ巾）を有するにも拘らずブリスターの生じ易い肩
部において、中間層が外側に偏っているため４ガス＆　
ＩＪニームの炭酸飲料を充填し、３８℃、６週間の保存
でブリスターの発生もなく良好な外観を呈すると共に、
中間層のｇＶＯＨが内・外層のＰＥＴに完全に封入され
かつ底部において中間層が内側に偏っているため、高さ
１ｍから床面への落下衝撃に対して眉間剥離もなくかつ
底部の破損もなかった。また、この＆トルの酸素透過度
は３７℃で？）ル内１００％ＲＨ。

外部２０　Ｓ　ＲＨの条件で２．４　ＱＣ／ｍ２２４　
Ｈ−ａｔｍであって同重量同形状のポリエチレンテレフ
タレート単体のボトルでは、酸素透過度が９．８　Ｃ（
、／ｍ２・２４Ｈ・ｌａｔｍであり、本発明のボトルの
酸素透過度は、ＰｇＴ単体のボトルに比べて約１／４で
あった。

比較例 直径が６５ｍ、有効長さが１，４３０諺のフルフライト
型スクリューを内蔵した外層用押出機及び内層用押出機
、直径が５．０＋ｏ＋、有効長さが１，１００霧のフル
フライト型スクリューを内蔵した中間層用押出機、３要
用リング状ダイを用いて、内層及び外層が固有粘度０．
７５のｙｆｆｌｌエチレンテレフタレート、中間層がビ
ニルアルコール含有量６０モルチのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体であり、各層の厚み比率外層：中間層
：内層を１０〇二２０：５０とし外径３０．０目、厚さ
３．８−〇）そイブを２台の押出機による共押出しで多
層ダイスより水冷式冷却槽に押出し２８Ｉ１１３層の多
層パイプを得た。このｉＪ？イブの中間層の厚み比は全
長にわたりほぼ同じであった。得られたノ４イブを用い
て下端を融着閉塞して半円球に成形し、上端を螺合部を
有する口頚部に成形した予備成形品（プリフォーム）を
９８℃に予備加熱し、ブロー成型金型内で２軸延伸ブロ
ー成形して内容積１，００Ｑｃｃ多層延伸がトルを得た
。

このテ）ルの中間層ＥＶＯＨの底部の厚みに対する胴部
及び肩部の厚みの比率Ｃｃ／ＣＢ＝　０．３及びＣ８／
ＣＢ＝０．２であった。

このがトルを実施例１に同様の試験を行ったところ層間
剥離強度は約２０　、ｌｉｌ／１．５ｚ巾と低い値を示
し、肩部にブリスターが発生して商品価値を損うと共に
衝撃落下に対して底部のピンチオフ部が破損した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチック容器、第２−Ａ図、
第２−Ｂ図、第２−Ｃ図、第２−Ｄ図は第１図の容器の
底部、胴部、肩部、首部付根部の断面図、第３図は共射
出成形機の要部断面図、第４図は射出時間と射出圧力と
の関係を示すチャート、第５−Ａ図乃至第５−Ｉ図は射
出工程を示す説明図、第６図及び第７図は延伸ブロー成
形機の要部断面図である。 １・・・プラスチック容器、２・・・首部、３・・・胴
部、　。 ４・・・底部、５・・・肩部、１１・・・射出金型、１
２・・・コア金型、１７．１８・・・射出機、２３．２
４・・・ホットランナ−１３０・・・ポリエステル、３
１・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体、３５・
・・プリフォーム、３７ａ、３７ｂ・・・ブロー金型。 第３図 第４図 第５−Ｇ図　　第５−Ｈ図　　第５−！図第６ｖＡ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面層及びガス
   バリヤー性樹脂の中間層から成る積層体で構成され、胴
   部、肩部を通して胴部に連なる口部及び閉塞した底部を
   有するプラスチック容器において、該配向性、耐クリー
   プ性樹脂内外表面層は容器の全域にわたって面方向に連
   続しており、該ガスバリヤー性樹脂中間層は少なくとも
   底部から肩部にわたって面方向に連続していると共に、
   内外表面層間に完全に封入されており、各樹脂層は少な
   くとも容器胴部において二軸方向に分子配向されており
   、該中間層の容器壁全体に対する厚み比は、底部中心に
   おいて最も小さく且つ胴部上方に向って次第に大となる
   傾向を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
2. （２）前記中間層は底部中央において最も内表面側に偏
   より、胴部上方に移行するにつれて内表面と外表面との
   中心側に偏よる分布構造を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のプラスチック容器。
3. （３）配向性耐クリープ性樹脂が熱可塑性ポリエステル
   であり、ガスバリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のプラスチック容器。