JPH0579575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、延伸多層プラスチツク容器及びその
製法に関するもので、より詳細には、優れたガス
バリヤー性と落下衝撃等に対して極めて優れた耐
性をを有すると共に耐湿性にも優れた積層構造の
二軸延伸プラスチツク容器及びその製法に関す
る。 更に本発明は容器製造の際副性するスクラツプ
の再利用にも関する。 従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。 この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、金属罐やガ
ラスびんがガス透過性が殆んどゼロであるのに対
して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有
しており、内容物の保存期間は比較的短かい期間
に限られている。 この欠点を改善するため、ポリエステルに対し
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如き
ガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とするこ
とにより、容器のガスバリヤー性を向上させるこ
とが種々提案されている。 延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法を用いることができるが、これら何れ
の手法を用いる場合にも、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等のガスバリヤー性樹脂とポリエ
ステル層との間には熱接着性が得られないため、
延伸成形に際して層間剥離を生じたり、或いはそ
うでない場合にも落下衝撃等により層間剥離を生
じたり、更にはガスバリヤー層にピンホール、ク
ラツク、破断等のトラブルを発生する傾向があ
る。 他の問題は、エチレン−ビニルアルコール共重
合体の如きガスバリヤー性樹脂を容器の実質上の
部分に連続した形でしかも容器内外表面に露出す
ることなく完全に封入することが困難であり、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体が表面に露出
するときには、この共重合体が吸湿してガスバリ
ヤー性能が著しく低下する。 また、プリフオームの製造やその延伸成形工程
では、或る比率で不良品が生成し、これら不良品
のスクラツプを容易に再利用することが望まし
い。 発明の要旨 本発明者等は、ポリエステル樹脂の内外表面層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の如きガ
スバリヤー性樹脂から成る中間層とから成る多層
プリフオームを延伸ブロー成形して容器を製造す
るに際し、ポリエステル、ガスバリヤー性樹脂及
びポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混合物
であるスクラツプ樹脂を、ポリエステルが内外
層、ガスバリヤー性樹脂が中間層及び両層の間に
スクラツプ樹脂が介在層として夫々存在するよう
に共射出して多層プリフオームとするときには、
スクラツプの容器への再利用が可能となるばかり
でなく、ポリエステルとガスバリヤー層との層間
剥離性が向上すると共に、このスクラツプ層が湿
度蔽断層として有効に作用することを見出した。 発明の目的 即ち、本発明の目的は、前述した諸問題が解決
されたポリエステル−ガスバリヤー層の多層延伸
プラスチツク容器及びその製法を提供するにあ
る。 本発明の他の目的は、ポリエステルとガスバリ
ヤー性樹脂との混合物から成るスクラツプ（リグ
ラインド）を容器の製造に有効に利用できる多層
延伸プラスチツク容器及びその製法を提供するに
ある。 本発明の更に他の目的は、ガスバリヤー性、耐
湿性及び層間剥離性に優れた多層延伸プラスチツ
ク容器及びその製法を提供するにある。 発明の構成 本発明によれば、共射出による多層プラスチツ
クプリフオームの延伸ブロー成形で形成され、口
部、分子配向された胴部及び閉塞底部を有する多
層プラスチツク容器であつて、この容器はエチレ
ンテレフタレート単位を主体とするポリエステル
の内外層、ガスバリヤー性樹脂中間層並びに内層
と中間層との間及び中間層と外層との間に設けら
れた、ポリエステルとガスバリヤー性樹脂との混
合物から成るスクラツプ樹脂層を備え、該ガスバ
リヤー性樹脂中間層及びスクラツプ樹脂層は、内
外層間に完全に封入されていることを特徴とする
多層ガスバリヤーポリエステル容器が提供され
る。 本発明によればまた、エチレンテレフタレート
単位を主体とするポリエステル、ガスバリヤー性
樹脂及びポリエステルとガスバリヤー性樹脂との
混合物から成るスクラツプ樹脂を共射出して多層
プリフオームを製造し、この多層プリフオームを
ブロー金型内で且つ延伸可能な温度でブロー延伸
成形することから成る多層プラスチツク容器の製
法において、プリフオームに対応するキヤビテイ
を備え且つプリフオーム底部に対応する位置にゲ
ートを有する射出金型に、所要のポリエステルの
一部を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を
充満させ；該一次射出の途中、終了後、或いは終
了後微少時間をおいて、充満させたポリエステル
内にガスバリヤー性樹脂と、ガスバリヤー性樹脂
をサンドイツチする複層に配置されたポリエステ
ルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るスク
ラツプ樹脂とを共射出して、ガスバリヤー性樹脂
とスクラツプ樹脂とをポリエステルと共にキヤビ
テイ先端に向けて展延させ：キヤビテイが樹脂で
充満される前にスクラツプ樹脂及びガスバリヤー
性樹脂の射出を停止すると共に、ポリエステルを
二次射出して、ガスバリヤー性樹脂中間層及びス
クラツプ樹脂層をポリエステル中に封入し、これ
により多層プリフオームを形成させることを特徴
とする多層ガスバリヤーポリエステル容器の製造
法が提供される。 発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。 容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチツク容器の全体の配
置を示す第１図及びその部分断面図構造を示す第
２図において、この容器１は厚肉の口部（ノズル
部）２、薄肉の胴部３及び閉塞底部４を有してお
り、胴部３と口部２との間にはこれらを接続する
台錐状の肩部５が存在する。 この容器は、配向性と耐クリープ性とを有する
ポリエステル樹脂から成る内層６及び外層７と、
これらの間に完全に封入されたエチレン−ビニル
アルコール共重合体の如きガスバリヤー性樹脂の
中間層８及び該中間層８と内層６及び外層７との
間に挿入されたスクラツプ樹脂層９ａ，９ｂとの
組合せから成つている。この中間層８及びスクラ
ツプ樹脂層９ａ，９ｂは、底部断面Ａ、胴部断面
Ｂ、肩部断面Ｃ及び口部付根部断面Ｄ共通にして
示す第２図（簡略化のため、厚さは上記各部分に
おいても一様なものとして示してある）からも明
らかな通り器壁のどの部分においても表面に露出
することなく、しかも底部、胴部、肩部の全てに
わたつて中間層及びスクラツプ層として存在して
いる。第１図に示す通り、口部２の先端には中間
層８は存在しないが、口部（ノズル部）２の先端
近く迄中間層８が介在するようにしてもよいし、
口部２には中間層８が介在しないようにしてもよ
い。 本発明においては、耐クリープ性や他の機械的
性質に優れたポリエステル内外層と、ガスバリヤ
ー性中間層との間に、スクラツプ層を設けること
により、内外層や中間層の上記特性に悪影響を及
ぼすことなしに、スクラツプを容器素材として有
効に利用し得ることになる。 しかも、このスクラツプ層は、ポリエステルを
主体として、ガスバリヤー層として使用されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含有する組
成物から成つている。しかして、本発明によれ
ば、この樹脂組成物を、ポリエステル内層又は外
層とガスバリヤー性中間層との間に介在させるこ
とにより、この樹脂組成物はポリエステル層とガ
スバリヤー性中間層との両者に対して強い接着性
を示し、両樹脂層間の耐層間剥離性が顕著に向上
するという効果が得られる。また、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体は、高吸湿条件下では、
酸素、炭酸ガス等に対するガス透過度が１桁のオ
ーダーで高くなることが知られている。このため
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を含
む多層容器では、このエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層を可及的に吸湿させない工夫が必要
となる。本発明においては、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層とポリエステル層との間に、
ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重
合体とを含有する組成物のスクラツプ層を介在さ
せることにより、ポリエステル層を透過して侵入
する水蒸気が先ずスクラツプ組成物中に分散して
いるエチレン−ビニルアルコール共重合体成分に
より有効に補足され、ガスバリヤー性中間層の吸
湿による劣化傾向が有効に制御されるのである。 本発明の容器においては更に、中間層８及びス
クラツプ層９ａ，９ｂが内外層６，７間に完全に
封入されていることにも関連して、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体等の中間層８とポリエス
テル等の内外層６，７との密着状態が、通常の接
着からは予想外な程に、完全に維持されるという
全く予想外且つ新規な事実がある。即ち、この容
器は一体化した状態に保たれる限り、両樹脂層が
完全に密着した外観及び挙動を示し、容器に落下
衝撃を加え、或いは軽度の変形を加えた場合に
も、全く剥離現象を示さず、完全な密着状態が繊
維されることがわかつた。この理由は、未だ解明
されるに至つていないが、ポリエステル等の耐ク
リープ性樹脂内外層の間にエチレン−ビニルアル
コール共重合体等の中間層が完全に封入されて、
両樹脂層間の気密性が保たれていること、にも関
連して、エチレン−ビニルアルコール共重合体等
の中間層に、ポリエステル内層及び／又は外層の
タガ締力が作用していること、ポリエステルの内
層及び外層と中間層との間には接着剤ともなるス
クラツプ層による接合が行われていること、及び
両樹脂層の分子配向による密着効果があることに
原因があると思われる。 更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂層
は、ポリエステル内外層と共に有効に延伸され
て、前方面に分子配向されている。この分子配向
により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ガスバリヤーは顕著に向上し、例えば酸素に対す
る気体透過係数（Po₂）は未配向のものの２分の
１乃至５分の１という小さい値となる。エチレン
−ビニルアルコール共重合体は延伸の困難な樹脂
の一つであり、単独の層の形で延伸を行うと、即
ち、通常の成形条件で延伸すると破断を生じるこ
とが知られている（特公昭57−42493号公報）。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体を延伸
可能な樹脂層でサンドイツチした積層体とし、積
層体の形で延伸すればエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層の分子配向を付与し得ることが知ら
れているが、この場合には、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に接
合することが必須不可欠であり、さもなくば、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の破断が生
じると言われている（特開昭52−103481号公報）。
これに対して、本発明においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とポリエステル層との
間には内表面側のみが接着されている場合でさ
え、エチレン−ビニルアルコール共重合体層にも
有効に分子配向が付与されるのであつて、これは
本発明による驚くべき作用効果であつた。一般に
は、胴部中間層を構成するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、螢光偏光法による面内配向係
数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となるように分子配向さ
れている。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル外層から共重合体層を剥離する
ことにより確認される。また、この剥離により、
各層の分布乃至分配構造や所定の分子配向の有無
も確認される。 本発明において、第２図に示す具体例では、内
層６及び外層７と中間層８との間にスクラツプ層
９ａ，９ｂが設けられた３種５層の構造となる。 素 材 内外層としてはポリエチレンテレフタレート
（PET）が好適に使用されるが、ポリエチレンテ
レフタレートの本質を損わない限り、エチレンテ
レフタレート単位を主体とし、他のポリエステル
単位を含むコポリエステルをも使用し得る。この
ようなコポリエステル形成用の共重合成分として
は、イソフタル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息
香酸・ナフタレン２，６−ジカルボン酸・ジフエ
ノキシエタン−４，4′−ジカルボン酸・５−ナト
リウムスルホイソフタル酸・アジピン酸・セバシ
ン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体など
のジカルボン酸成分、プロピレングリコール・
１，４−ブタンジオール・ネオペンチルグリコー
ル・１，６−ヘキシレングリコール・シクロヘキ
サンジメタノール・ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどのグリコール成分を挙げ
ることができる。 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔η〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。 本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至82モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが特に好適である。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガ
スバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そ
のガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール
単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有量
が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという本
発明の目的には適さず、一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。 ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。 本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが容器のガスバリヤ
ー性の点で重要となる。このためには、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に0.05
乃至５の範囲にある組合せを使用するのがよい。 本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
指数の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ・
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logτ＝１／αlog γ・のαとして求められる値である。 この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。 溶融体と構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量
分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。 スクラツプ樹脂（リグラインド）としては、多
層プリフオームの製造過程や、多層プリフオーム
の延伸ブロー成形工程で生ずる不良品やクズ等が
使用される。このスクラツプ樹脂は、ポリエステ
ルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との層
構成に応じて、一定の組成比を有しており、その
組成比は、一般にポリエステルとエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体との重量比が99：１乃至
50：50、特にあ20：１乃至30：１の範囲内にあ
る。 スクラツプ樹脂を再利用するには、スクラツプ
を粉砕し、得られるチツプを乾燥する。即ち、ス
クラツプ中のエチレン−ビニルアルコール共重合
体が吸湿している条件下では、該樹脂の溶融射出
に際して該共重合体の著しい劣化を生じる。これ
を防止するために、スクラツプ樹脂中の含有水分
率が0.5重量％以下、0.05重量％以下となるよう
に乾燥する。 このスクラツプ樹脂を、チツプの形で或いは必
要によりペレタイズした後、共射出に使用する。 製 法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第３図において、射出金型１１とコア金型１
２との間にはプリフオームに対応するキヤビテイ
１３が形成されている。金型１１のプリフオーム
底部に対応する位置にはゲート１４があり、ホツ
トランナーノズル１５及びホツトランナーブロツ
ク１６を経て四台の射出機１７，１８及び２９
Ａ，２９Ｂに接続されている。主射出機１７はポ
リエステル射出用のもので、バレル１９及びその
内部のスクリユー２０を備えており、第一の副射
出機１８はエチレン−ビニルアルコール共重合体
射出用のもので、バレル２１及びその内部のスク
リユー２２を備えている。第二の副射出機２９Ａ
は外層側スクラツプ樹脂射出用のもので、バレル
３０Ａ及びその内部のスクリユー３１Ａを備えて
いる。さらに、第三の副射出機２９Ｂは内層側ス
クラツプ樹脂射出用のもので、バレル３０Ｂ及び
その内部のスクリユー３１Ｂを備えている。ブロ
ツク１６及びノズル１５には、エチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用の断面が環状のホツト
ランナー２３と、その中心に位置するポリエステ
ル（スクラツプ樹脂）射出用のホツトランナー２
４（３２Ｂ）と、最外周に位置し、断面が大径の
環状スクラツプ樹脂射出用のホツトランナー３２
Ａとがあり、これらは同軸で且つノズル１５の先
端近傍で合流するように設けられている。主射出
機は、スプルブツシユ２６及びスプル２６Ａを介
してホツトランナー２４に接続され、一方第二の
副射出機１８スプルブツシユ２８及びスプル２７
を介してホツトランナー２３に接続され、スクラ
ツプ樹脂射出機２９Ａ，２９Ｂはスプルブシユ３
３Ａ，３３Ｂ及びスプル３４Ａ，３４Ｂを介して
ホツトランナー３２Ａ，３２Ｂに接続されてい
る。さらに、主射出機１７から射出されるポリエ
ステルの流路と第三副射出機２９Ｂから射出され
るスクラツプ樹脂の流路の合流点にはロータリー
バルブ４５が設けられて両樹脂を適宜切換え可能
にしている。射出すべき樹脂をバレル１９（２１
又は３０Ａ，３０Ｂ）内に溶融し、スクリユー２
０（２２又は３１Ａ，３１Ｂ）の回転によりバア
レル１９（２１又は３０Ａ，３０Ｂ）内に貯留し
た後、スクリユー２０（２２又は３１Ａ，３１
Ｂ）を前進させて、溶融樹脂をスプル２６ａ（２
８又は３４Ａ，３４Ｂ）、ホツトランナー２３
（２４又は３２Ａ，３２Ｂ）及びゲート１４を介
してキヤビテイ１３内に射出するが、本発明によ
れば、ポリエステル、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体及びスクラツプ樹脂の射出を次の条件
で行なう。 ポリエステル（PET）エチレン−ビニルアル
コール共重合体（EVOH）及びスクラツプ樹脂
の射出時間と射出圧力との関係を示す第４図にお
いて、図中のアルフアベツト記号Ａ〜Ｇは、第５
−Ａ乃至５−Ｇ図の説明図に対応するものであ
る。 先ず、ポリエステル射出用スクリユー２０を前
進され、キヤビテイ１３内に一定圧力下で一次射
出させる。第７−Ａ図はポリエステルが射出直前
の状態であり、ポリエステル３５がノズル１５の
先端部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体３６はホツトランナー２４の先端に、また
スクラツプ樹脂３７Ａはホツトランナー３２Ａの
先端に夫々留まつている。ポリエステルの射出に
伴なつて、第５−Ｂ図に示す通り、キヤビエイ１
３の途中迄が一次射出ポリエステル３５で充満さ
れる。 ポリエステルの所定の量の射出が終つた段階
（ポリエステルの射出途中でも、射出終了直後で
も、或いは射出終了後微少時間をおいてもよい）
で、スクラツプ樹脂射出用のスクリユー３２Ｂを
前進させ引続いてエチレン−ビニルアルコール共
重合体射出用のスクリユー２２及びスクラツプ樹
脂用のスクリユー３２Ａをも前進させ、キヤビテ
イ１３内にエチレン−ビニルアルコール共重合体
３６及びスクラツプ樹脂３７Ａ，３７Ｂを射出さ
せる。この場合、第５−Ｃ図に示す通り、キヤビ
テイ１３の表面の部分では、一次射出ポリエステ
ル３５が金型との接触より固化されているか、或
いは固化されていないとしても粘度の極めて高い
状態となつており、従つて、射出されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体３６及びスクラツプ
樹脂３７Ａ，３７Ｂは、ポリエステル充満層のほ
ぼ中心面に沿つてキヤビテイ先端部へ向けて流動
し、該共重合体の中間層を形成する。 この場合、エチレン−ビニルアルコール共重合
体をスクラツプ樹脂と同時に射出することが好ま
しく、これによりエチレン−ビニルアルコール共
重合体を中間層として完全に連続したものとする
ことができる。 第５−Ｄ図及び第５−Ｅ図は、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体３６及びスクラツプ樹脂３
７Ａ，３７Ｂを継続して射出している状態を示し
ている。第５−Ｆ図に示される通り、キヤビテイ
１３が樹脂で充満される前に先ずスクラツプ樹脂
３７Ａ，３７Ｂの射出を停止し、続いてエチレン
−ビニルアルコール共重合体３６の射出を停止す
ると共に、ポリエステル３８の二次射出を行う。
この二次射出により、第５−Ｇ図に示す通り、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体中間層３６及
びスクラツプ樹脂層３７Ａ，３７Ｂのプリフオー
ム先端近傍迄引伸しが有効に行われると共に、ゲ
ート近傍及びノズル先端がバージンのポリエステ
ル３８で充満され、プリフオーム内のエチレン−
ビニルアルコール共重合体中間層３６及びスクラ
ツプ層３７Ａ，３７Ｂの完全な封じ込めが行われ
ると共に、次回の射出サイクルのためのバージン
のポリエステルがノズル１５内に用意されること
になる。 また、スクラツプ樹脂３７Ｂと二次射出ポリエ
ステル３８との切換えは任意のタイミングで行わ
れ、この切換タイミングが早い場合には、二次射
出ポリエステルによつても、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体３６の先端へ向けての引伸しが
行われることになる。 本発明によれば、一次射出ポリエステルの内外
層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層の間
に、スクラツプ樹脂を射出し、最後にポリエステ
ルを二次射出することによりエチレン−ビニルア
ルコールをプリフオーム先端近傍迄展延させるこ
とが可能となる。この際、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層は延伸作業に適するよう
に十分に薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表面
側に偏よつた好ましい分布構造となる。またエチ
レン−ビニルアルコール共重合体中間層及びスク
ラツプ層をポリエステル間に完全に封じ込めるこ
とが可能となる。 本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出
圧をP₂、スクラツプ樹脂の射出圧をP₃、ポリエ
ステルの二次射出圧をP₄としたとき、これらの
圧力条件はかなり大巾に変化させ得る。 一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方スクラツプ樹脂射出圧P₃
及びポリエステルの二次射出圧P₄はポリエステ
ルの一次射出圧P₁よりもかなり低くすることが
明確でしかも連続した中間層を形成させるために
有利である。 P₁、P₂、P₃、P₄は次の関係にあることが望ま
しい。 P₁＝60乃至100Kg／cm²（ゲージ圧）。 P₂＝80乃至120Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
1.2乃至1.8倍の圧力。 P₃≒P₄＝20乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）で且つ
P₁の0.3乃至0.8倍の圧力。 本発明において、スクラツプ樹脂の射出及びポ
リエステルの二次射出が一次射出よりも小さい圧
力で円滑に進行することは特に驚くべき新規知見
であつた。この理由は正確には不明であるが、ス
クラツプ樹脂や二次射出ポリエステルが抵抗の小
さい溶融樹脂間を通過すること及びスクラツプ樹
脂及び二次射出ポリエステルと接触するエチレン
−ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出
ポリエステルの流動を容易にする滑剤的作用を行
なうことが考えられる。 本発明に用いる共射出成形法において、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の射出量がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層の厚みに
関係することは当然であるが、ポリエステルの一
次射出量はポリエステル内表面層の厚みに関係
し、またスクラツプ樹脂射出量及びポリエステル
の二次射出量はエチレン−ビニルアルコール共重
合体の中間層のプリフオームの厚み方向中心から
内表面側への偏りの程度と密度に関連する。 本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層は全体の厚みに比して、かなり
薄いものであることから、キヤビテイ容積をＶ、
ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリエステ
ルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出容量をV₃、スクラツプ樹
脂の射出容量をV₄としたとき、V₃をＶの１乃至
20％、特に５乃至10％とし、V₁を５乃至40％、
特に10乃至30％とし、V₂を５乃至50％、特に10
乃至40％、V₄を10乃至70％、特に20乃至40％と
することが望ましい。 即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガス・バリヤー性を顕著に改善することが
困難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲より
も大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性
が低下し、また容器のコストが高くなるという欠
点を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい
場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体
がプリフオーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範
囲よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアル
コール共重合体をプリフオームの実質上大部分の
面積にわたつて中間層として展延させることが困
難となる。V₂の値が上記範囲よりも小さいと、
エチレン−ビニルアルコール共重合体層及びスク
ラツプ樹脂層の封じ込めが困難となり易い。 本発明方法によれば、かくして得られた第５−
Ｇ図に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー
成形に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、
多層プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能
温度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温
度に維持する。この調温工程は、多層プリフオー
ムのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモル
フアス状態）に維持されるように過冷却した後、
熱風、赤外線ヒーター、高温波誘電加熱等のそれ
自体公知の加熱機構により、多層プリフオームを
上記温度に加熱することによつて行うこともでき
るし、また前記射出金型内或いは前記金型内で、
多層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによつても行うことができ
る。 延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及
び第７図において、有底多層プリフオーム４０の
口部にマンドレル４１を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型４２ａ，４２ｂで挟持する。マ
ンドレル４１と同軸に垂直移動可能な延伸棒４３
が設けられており、この延伸棒４３とマンドレル
４１との間には、流体吹込用の環状通路４４があ
る。 延伸棒４３の先端３９をプリフオーム４５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒４３を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路４４を経てプリフオーム４０内に流
体を吸込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨脹延伸させる。 プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。 ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。 発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比してカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。 実施例 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 第３図に示す射出成形機を使用し、第４図及び
第５−Ａ乃至５−Ｇ図に示す射出タイミングで多
層プリフオームの共射出成形を行つた。 先ず、主射出機１７に、固有粘度が1.0の乾燥
済みのバージンのポリエチレンテレフタレート
（PET）を供給し、第一の副射出機１８に、やは
り乾燥済みでエチレン含有量が70モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）のペ
レツトを供給した。 平均で97重量％のポリエチレンテレフタレート
と３重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体とをが含有する、多層プリフオーム及び延伸ボ
トルからのスクラツプ品を、平均チツプサイズが
２mmとなるようにチツプ化し、このチツプを含有
水分率が0.01％以下となるように乾燥した後、第
二及び第三の副射出成形機に供給した。 射出圧及び射出時間を下記の如くして、肉厚
3.5mmの３種５層の多層構造を有する有底プリフ
オームを製造した。 PET一次射出圧 100Kg／cm² 時 間 ４秒 EVOH射出圧 120Kg／cm² 時 間 ７秒 スクラツプ樹脂射出圧 80Kg／cm² 時 間 6.5秒 PET二次射出圧 60Kg／cm² 時 間 0.5秒 得られた多層プリフオームを約110℃の温度に
予備加熱し、縦２倍、周方向４倍に二軸延伸ブロ
ー成形して内容積1500c.c.の多層ボトルを製造し
た。 得られた多層ボトルは、胴部、底部及び肩部
が、PET外層／スクラツプ樹脂層／EVOH中間
層／スクラツプ樹脂層／PET内層の層構成（層
構成比3.5／１／１／１／3.5）を有しており、ボ
トル内外面に対するヨード吸着試験の結果から、
EVOH層及びスクラツプ樹脂層は、ボトル内外
面に全く露出されていず、完全に封入されている
ことが確認された。 また、この多層プリフオーム、従つて多層ボト
ルにおけるスクラツプ樹脂層の体積分率は20％で
あり、スクラツプ樹脂が多層ボトルの製造に有効
に使用可能であることを示した。 このボトルに水道水を充填し、高さ1.5ｍから
落下衝撃試験に付した結果、及び圧力４Kg／cm²の
炭酸水を充填し、14日間保存した結果では層間剥
離傾向は全く認められなかつた。 比較例 １ 比較のため、上記実施例１において、スクラツ
プ樹脂の射出を行わずに、PETを二次射出する
以外は実施例１と同様にして３層の多層ボトルを
製造した。 得られた実施例１及び比較例１の多層ボトルに
つき、37℃、RH0％の条件での酸素透過度、37
℃、100％RHの条件での酸素透過度を測定し、
得られた結果を第１表に示す。また、水道水充填
容器の高さ1.5ｍからの落下衝撃試験で、破損乃
至層間剥離を生じたものの本数を比較した。更
に、20名のパネラーを使用し、外観特性を判定さ
せ、良いと判断したものの人数で表示した。 結果は下記第１表の通りである。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチツク容器の側面
断面図であり、第２図は第１図の容器の拡大断面
図であり、第３図は本発明の製造方法に用いる共
射出機の要部断面図であり、第４図は共射出のタ
イムチヤートであり、第５−Ａ図、第５−Ｂ図、
第５−Ｃ図、第５−Ｄ図、第５−Ｅ図、第５−Ｆ
図及び第５−Ｇ図は、第４図との関連で各樹脂の
キヤビテイへの射出状態を説明する説明図であ
り、第６図及び第７図は多層プリフオームの延伸
ブロー成形工程の説明図である。 １はプラスチツク容器、２は首部、３は胴部、
４は底部、５は肩部、６はポリエステル内層、７
はポリエステル外層、８はエチレン−ビニルアル
コール共重合体中間層、９ａ，９ｂはスクラツプ
樹脂層、１１は射出金型、１２はコア金型、１
７，１８，２９は射出機、２３，２４，３２はホ
ツトランナー、３５，３８はポリエステル、３６
はエチレン−ビニルアルコール共重合体、３７
Ａ，３７Ｂはスクラツプ樹脂、４０はプリフオー
ム、４２ａ，４２ｂはブロー金型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共射出による多層プラスチツクプリフオーム
   の延伸ブロー成形で形成され、口部、分子配向さ
   れた胴部及び閉塞底部を有する多層プラスチツク
   容器であつて、この容器はエチレンテレフタレー
   ト単位を主体とするポリエステルの内外層、ガス
   バリヤー性樹脂中間層並びに内層と中間層との間
   及び中間層と外層との間に設けられた、ポリエス
   テルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るス
   クラツプ樹脂層を備え、該ガスバリヤー性樹脂中
   間層及びスクラツプ樹脂層は、内外層間に完全に
   封入されていることを特徴とする多層ガスバリヤ
   ーポリエステル容器。 ２ エチレンテレフタレート単位を主体とするポ
   リエステル、ガスバリヤー性樹脂及びポリエステ
   ルとガスバリヤー性樹脂との混合物から成るスク
   ラツプ樹脂を共射出して多層プリフオームを製造
   し、この多層プリフオームをブロー金型内で且つ
   延伸可能な温度でブロー延伸成形することから成
   る多層プラスチツク容器の製法において、プリフ
   オームに対応するキヤビテイを備え且つプリフオ
   ーム底部に対応する位置にゲートを有する射出金
   型に、所要のポリエステルの一部を射出して、該
   キヤビテイの途中迄該樹脂を充満させ；該一次射
   出の途中、終了後、或いは終了後微少時間をおい
   て、充満させたポリエステル内にガスバリヤー性
   樹脂と、ガスバリヤー性樹脂をサンドイツチする
   複層に配置されたポリエステルとガスバリヤー性
   樹脂との混合物から成るスクラツプ樹脂とを共射
   出して、ガスバリヤー性樹脂とスクラツプ樹脂と
   をポリエステルと共にキヤビテイ先端に向けて展
   延させ：キヤビテイが樹脂で充満される前にスク
   ラツプ樹脂及びガスバリヤー性樹脂の射出を停止
   すると共に、ポリエステルを二次射出して、ガス
   バリヤー性樹脂中間層及びスクラツプ樹脂層をポ
   リエステル中に封入し、これにより多層プリフオ
   ームを形成させることを特徴とする多層ガスバリ
   ヤーポリエステル容器の製造法。