JPS61254325A - 延伸多層プラスチツク容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童業上の利用分野 本発明は、延伸多層プラスチック容器の製法に関するも
ので、よ、り詳細には、優れたガスバリヤ−性と耐衝撃
層間剥離との組合せを有し、耐圧容器として特に有用な
延伸多層プラスチック容器の製法に関する。本発明は特
に、多層プリフォームの共射出成形に際して、ガスバリ
ヤ−性樹脂中間層の偏肉を防止するための改良に関する
。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、罐やびんがガス透過性が殆んどゼ
ロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透
過性を有しており、内容物の保存期間は比較的短かい期
間に限られている。

この欠点を改善する念め、ポリエステル等の耐クリープ
性配向性樹脂に対して、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の如きガスバリヤ−性樹脂を組合せ、多層構造と
することにより、容器のガスバリヤ−性を向上させるこ
とが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造す′るために、共押出成形法、多段射出
成形法、共射出成形法等の種々の手法が用いられている
。

これらの内、共押出成形法は、プリフォーム断面におけ
る各層の厚みの配分や厚みの規定が容易であるという利
点を有するが、その反面底部乃至はピンチオフ部でガス
バリヤ−性樹脂層が露出し、これを内外層間に完全に封
入することが困難であるという問題がある。また、多段
射出成形法においては、多層毎にキャビティ型を変更に
多段射出を行わなければならないという煩わしさがあり
、未だ工業的にも成功するに至っていない。共射出成性
は、操作が簡便でしかもガスバリヤ−性樹脂層を耐クリ
ープ性樹脂の内外層間に封入し得るとしても、ガスバリ
ヤ−性樹脂中間層の挿入位置を厳密に規制することが困
難であり、また該中間層の偏肉が著しいという問題があ
る。

発明の要旨及び目的 本発明者等は、共射出法で熱可塑性ポリエステル等の耐
クリープ性配向性樹脂の内外表面層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤ−性樹脂の中間層と
から成る多層プリフォームを製造し、この多層パリソン
を延伸ブロー成形して容器を製造する際、該耐クリープ
性配向性樹脂とガスバリヤ−性樹脂との射出タイミング
を以下に述べるように行うときには、ガスバリヤ−性樹
脂中間層を開口端部を除いてほぼ全面だわたって一様に
分布させ得ると共に、該中間層の偏肉傾向を著しく抑制
し得ることを見出した。

即ち、本発明の目的は、優れたガスバリヤ−性と耐衝撃
層間剥離性との組合せを有し、外観特性の良好な耐圧容
器として有用な延伸多層プラスチック容器の製法を提供
するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層とから成り、こ
れら両樹脂層に二軸方向への分子配向が付与されている
と共に、両樹脂層の密着状態が容器の形で維持されてい
る延伸多層プラスチック容器の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、ガスバリヤ−性中間層が容器
全面にわたって封入状態で一様に分布され、しかも中間
層の偏肉傾向が有効に抑制された延伸多層プラスチック
容器の製法を提供するにあるＯ 発明の構成 本発明によれば、耐クリープ性配向性樹脂とガスバリヤ
−性とを共射出成形して多層プリフォームを成形し、こ
の多層プリフォームをブロー金型内で且つ延伸可能な温
度で延伸ブロー成形することから成る延伸多層プラスチ
ック容器の製法において、プリフォームに対応するキャ
ビティを備え且つプリフォーム底部に対応する位置にゲ
ートを有する射出金型に、所要耐クリープ性、配向性樹
脂の一部を射出して、該キャピテイの途中迄該樹脂を充
満させ、該一次射出の終了後微少時間をおいてガスバリ
ヤ−性樹脂を射出し、ガスハＩＪ　ヤー性樹脂の射出中
或いは射出後に、残余の耐りＩＪ−プ性、配向性樹脂を
二次射出し、ガスバリヤ−性樹脂射出後も前記樹脂の二
次射出を続行し、ガスバリヤ−性樹脂を二次射出樹脂と
共にキャビティ先端乃至その近傍迄展延させ、これによ
り多層プリフォームを形成させることを特徴とする方法
が提供される。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以下に詳細
に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表例として
熱可塑性ポリエステル、ガスバリヤ−性樹脂の代表例と
してエチレン−ビニルアルコール共重合体を夫々挙げて
説明するが、本発明はこれらの組合せに限定されない。

プリフォームの製法 多層プリフォームの製造に用いる共射出装置を示す第１
図において、射出金型１とコア金型２との間にはプリフ
ォームに対応するキャビティ３が形成されている。金型
１のプリフォーム底部に対応する位置にはゲート４があ
り、ホットランナ−ノズル５及びホットランナ−ブロッ
ク６を経て二台の射出機７及び８に接続されている。主
射出機７はポリエステル射出用のもので、バレル９及び
その内部のスクリュー１０を備えており、副射出機８は
エチレン−ビニルアルコール共重合体射出用のもので、
バレル１１及びその内部のスクリュー１２を備えている
。ブロック６及びノズル５には、ポリエステル射出用の
断面が環状のホットランナ−１６と、その中心に位置す
るエチレンビニルアルコール共重合体射出用のホットラ
ンナ−１４とがあり、これらは同軸で且つノズル５の先
端近傍で合流するように設けられている。ポリエステル
射出用スプル１５はスプルブツシュ１６を介してホット
ランナ−１６に接続され、一方エチレンービニルアルコ
ール共重合体射出用スプル１７はスプルブツシュ１８を
介してホットランナ−１４に接続されている。射出すべ
き樹脂をバレル９（１１）内に溶融し、スクリュー１０
　（１２）の回転によりバレル９　（１１）内に貯留し
た後、スクリュー１０（１２）を前進させて、溶融樹脂
をスプル１５　（１７）、ホットランナ−１３（１４）
及びゲート４を介してキャビティ３内に射出するが、本
発明によれば、ポリエステル及びエチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出を次の条件で行なう。

ポリエステル及ヒエチレンービニルアルコール共重合体
の射出時間と射出圧力との関係の一例を示す第２図にお
いて、図中のアルファベット記号Ａ−Ｅは、第３−Ａ乃
至３−Ｅ図の説明図に対応するものである。

先ス、ポリエステル射出用スクリュー１０を前進させ、
キャビティ６内に一定圧力下で一次射出させる。１Ｋ５
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル２０がノズル５の先端部にあるが、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体２１はホットランナ−１４の先
端に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、第
３−８図に示す通り、キャビティ６の途中迄が一次射出
ポリエステル２０で充満される。

本発明によれば、ポリエステルの所定の一部の量を射出
した段階、即ち射出時間ｔ１経過後、微少時間Δｔ１を
おいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体射出用の
スクリュー１２を前進させ、キャビティ３内にエチレン
−ビニルアルコール共重合体２１を射出させる。この場
合、第３−Ｃ図に示す通り、キャビティ６の表面の部分
では、一次射出ポリエステル２０が金型との接触より固
化されているか、或いは固化されていないとしても粘度
の極めて高い状態となっており、従って、射出すれたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体２１は、ポリエステ
ル充満層のほぼ中心面に沿ってキャビティ先端部へ向け
て流動し、該共重合体の中間層を形成する。

本発明において、ポリエステルの一次射出を中止し、微
小時間Δｔ、をおいてからエチレンビニルアルコールの
射出を開始することにより、キャビティ６内のポリエス
テル圧が低下した状態でキャビティ３内にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出が行われ、その結果とし
て、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層の形
成が円滑に、しかも中間の位置に、偏向なしに導入され
ることになる。

次いで、エチレン−ビニルアルコール共重合体ノ射出終
了後、ポリエチレンテレフタレートの二次射出を開始す
る。キャビティ内に射出された二次射出ポリエステル２
２は、第３−Ｃ図に示される通り、キャピテイ側外面の
ポリエステル層２０αとエチレン−ビニルアルコール共
重合体層２１との間に流入し、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層２１をキャビティ内面側に押圧すると共
に、この２次射出ポリエステル２２がエチレン−ビニル
アルコール共重合体層をキャビティ先端に向けて引伸し
しながら、即ち共重合体層のしごき成形を行いながら、
自身もエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１と一
次射出ポリエステル外面層２０．Ｚとの間を、キャビテ
ィ先端に向けて前進する。

２次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴なう二手し
ンービニルアルコール共重合体層２１の引伸し乃至しご
き成形とは、第３−Ｄ図から了解される通り、キャビテ
ィ６の先端近傍迄行われるが、２次射出の最終段階、即
ち時間ｔ３経過後では、第３−Ｅ図に示す通り、２次射
出ポリエステル２２がキャビティ先端２６に達して射出
サイクルが終了する。

本発明によれば、このよう゛にポリエステルの一次射出
停止後、微小時間Δｔ、をおいて、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の射出を行うことにヨリ、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層、一次射出ポリエステル充
満層のほぼ中心面に正確に位置させ得ると共に、ポリエ
ステルの二次射出圧ＩＫａ力としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体のプリフォーム先端へのしごき成形を
行うことにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体
中間者の正確な位置決めと、偏肉の比較的少ない中間層
の形成が可能となる。寸た、本発明によレバ、エチレン
−ビニルアルコールをプリフォーム先端近傍迄展延させ
ることが可能となり、更に、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の中間１をポリエステル外表面層よりも十分
に薄肉でしかも器壁の中心面よりも内表面側に偏よった
分布構造とすることができ、またエチレンビニルアルコ
ール共重合体中間層をポリエステル間に完全に封じ込め
ることが可能となる。

本発明においては、このような分布構造の多層ハＩＪソ
ンを、延伸ブロー成形に付することにより、後述する通
り、全く予想外で且つ新規な多くの作用効果が達成され
るものである。

二次ポリエステルの射出をエチレン−ビニルアルコール
共重合体射出後に行う代りに、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の射出中に行うこともでき、第４図のダイ
アグラムはこのような例を示す。第５図は、第４図にお
ける■の状態を示すものであり、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出と共にポリエステルの二次射出も
行われている。この場合にも、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の射出樹脂先端部が一次ポリエステル射出
充満層の中間に位置決めされて、以後のしごき成形が円
滑に行われる。

ポリエステル一次射出終了からエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体射出迄の時間差ΔｔＩは０．０００１乃至
５．０秒、特に０．０００５乃至４．０秒の範囲内にあ
るのが望ましい。一方、エチレン−ビニルアルコール共
重合体射出開始からポリエステル二次射出開始迄の時間
差Δｔ、は０乃至ｔ。

＋２．５秒の範囲、特に０．０００１乃至ｆ、十２．０
秒の範囲内であってよい。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰｌ、エ
チレン−ビニルアルコール共ｔ＆体＋７）射出圧ヲｐｔ
　、ポリエステルの二次射出圧をＰ３としたとき、これ
らの圧力条件はかなり大巾に変化させ得ることが見出さ
れた。

一般的［言って、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出圧Ｐ、ば、ポリエステルの一次射出停止後よりも
高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完全
な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリエ
ステルの二次射出圧Ｐ、はポリエステルの一次射出停止
後　よりもかなり低ぐても満足すべき結果が得られるこ
とが見出された。Ｐ、・Ｐ、及びＰ、は次の関係にある
ことが望ましい。

Ｐ、＝６０乃至８０　Ｋｆ／ｃｒＩｉ（ゲージ圧）。

Ｐｔ＝ＢＯ乃至１１０Ｋｙ／ｉ（ゲージ圧〕で且つＰｌ
の１．２乃至１．８倍の圧力。

ｐｓ＝３ｏ乃至５０　Ｋｙ／ａｔｌ　（ゲージ圧）で且
つＰ、の０．５乃至０．８倍の圧力。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一次射出よ
りも小さい圧力で円滑に進行することは将に驚くべき新
規知見であった。この理由は正確には不明であるが、二
次射出ポリエステルが抵抗の小さｂ溶融樹脂間を通過す
ること及び二次射出ポリエステルと接触するエチレン−
ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリエス
テルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明の共射出成形法において、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層の厚みに関係することは当然であるが
、ポリエステルの一次射出量はポリエステル内表面層の
厚みに関係し、またポリエステルの二次射出量はエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフォーム
の厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と密接に関
連する。

本発明においては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層はポリエステル外表面層よりもかなり薄いもの
であることから、キャビティ容積ｆＶ、ポリエステルの
一次射出容量をＶｌ、ポリエステルの二次射出容量ヲ〆
７、エチレンーヒニルアルコール共重合体の射出容量を
〆、としたとき、Ｖ３をＶの１乃至２０％、特に５乃至
１０チとすることが一般に望ましく、一次射出容量と二
次射出容量との割合Ｖ、　＠　Ｖ、は３０ニア０乃至８
０：２０、特に５０：５０乃至７０：３０の容積比にあ
ることが望ましい。

即ち、ｒ、の値が前記範囲よりも小さくなると、容器の
ガスバリヤ−性を顕著に改善することが困難となる傾向
があり、ｒ、の値が上記範囲よりも大きくなると、プリ
フォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコスト
が高くなるという欠点を生ずる。Ｖｌの比率が上記範囲
よりも小さい場合には、エチレン−ビニルアルコール共
重合体がプリフォーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方Ｖ、の比率が上記範囲より
本大きい場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合
体をプリフォームの実質上大部分の面積にわたって中間
層として展延させることが困難となったり、或いはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間層を内表面側へ
偏よらせることによる顕著な利点（後述するりか失われ
ることになる０ 素材 本発ＦｉＡ４ｃおいては、配向性、耐クリープ性樹脂と
して、熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートＣＰＥＴ）が好適に使用されるが、ポリエチレ
ンテレフタレートの本質を損わない限り、エチレンテレ
フタレート単位を主＆、！＝Ｌ、他のポリエステル単位
を含むコポリエステルをも使用し得る。このようなコポ
リエステル形成用の共重合成分としては、イソフタル酸
、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２．６
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピ
ン酸、セパシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導
体などのジカルボン酸成分、プロピレンクリコール、１
．４−ブタンジオール・ネオペンチルグリコール、１．
６−ヘキジレンクリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグ
リコール成分を挙げることができる０ 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度〔η〕が０．５以上、特に０．６以
上であることが望ましい。更にこのポリエステルは顔料
・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添
加剤を含有することも出来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、ポリカー
ボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニト
リル／スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層として、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モルチ、特に５０乃
至８０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いることが特に好適である。即チ、エチレン−ビニル
アルコール共重合体は、ガスバリヤ−性に最も優れた樹
脂の一つであり、そのガスハＩＪヤー性や熱成形性はビ
ニルアルコール単位含有量に依存する。ビニルアルコー
ル含有量が４０モルチよりも小さい場合には、上記範囲
内にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過度
が犬きく、ガスバリヤ−性を改善するという本発明の目
的には適さず、一方この含有量が８５モルチを越えると
、水蒸気に対する透過性が大きくなると共に、溶融成形
性が低下するのでやけり本発明の目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共Ｘ合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モルチ迄の範囲内で、プロピレン、ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量け、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５ｔｉ％と
の混合溶媒中、３０ｃの温度で測定して、固有粘度〔η
〕が０．ｒ１７乃至ｏ、１７Ｌ乍の範囲にあるのがよい
。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、ガスバリヤ−性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂としてポリエ
ステル、ガスバリヤ−性樹脂としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を夫々代表させて説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された１状の流れを形成させ
ることが容器のガスバリヤ−性の点で重要となる。この
ためには、ポリエステル及ヒエチレンービニルアルコー
ル共重合体トして、構造粘性指数の差が０．０１乃至１
ｏ、特に０．０５乃至５の範囲内にある組合せを使用す
るのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とは、両方の樹脂の内
の高い方の融点よりも５ｃ高い温度において、１００ｓ
ｅｃ　　以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求めら
れる値であり、より詳細には、ズリ応力τ（Ｋ９／ｆｆ
ｌ　）のｌｏｑ値を縦軸、及びズリ速度″’ｒ　（ｓｅ
１１１！−’）のｌｏり値を横軸として値をプロットし
、のαとして求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両相脂層の混じり合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量１分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

ブロー成形法 本発明方法によれば、かくして得られた第６−２図に示
す構造の多層プリフォームを延伸ブロー成形に付する。

この延伸ブロー成形に先立って、多層プリフォームを先
ずポリエステルの延伸可能温度、一般に８０乃至１３５
ｔＺ”、特に９０乃至１２５Ｃの温度に維持する。この
調温工程は、多層プリフォームのポリエステル層が実質
上非結晶状態（アモルファス状態）に維持されるように
過冷却した後、熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱
等のそれ自体公知の加熱機構により、多層プリフォーム
を上記温度に加熱することによって行うこともできるし
、また前記射出金屋内或いは前記金型内で、多層プリフ
ォームの温度が前記温度に達する迄冷却乃至は放冷する
ことによっても行うことができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、有底多層プリフォーム２５の口部にマンドレ
ル２６を挿入すると共に、その口部を一対の割金型２７
α、２７ｈで挾持する。マンドレル２６と同軸に垂直移
動可能な延伸棒２８が設けられており、この延伸棒２８
とマンドレル２６との間には、流体吹込用の環状通路２
９があるＱ 延伸棒２８の先端ろ０をプリフォーム２５の底部の内側
に当てがい、この延伸棒２８を下方に移動させることに
より軸方肉圧引張延伸を行うと共に、前記通路２９を経
てプリフォーム２５内に流体を吹込み、この流体圧によ
り金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍、容器周方向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に
１．５乃至５倍とすることが望ましい。

容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチック容器の全体の配置を示す
第８図及びその断面構造を示す第９図において、この容
器３１は、厚肉の口部（ノズル部）６２、薄肉の胴部３
３及び閉塞底部６４を有しており、胴部６３と口部３２
との間にはこれらを接続する台錐状の肩部６５が細口容
器の場合には存在する。

この容器は、ポリエステルから成る内表面層３６及び外
表面層３７と、これらの間に完全に封入されたエチレン
−ビニルアルコール共重合体の中間層６８とから成って
いる。即ち、この中間層６８は、器壁のどの部分におい
ても表面に露出することなく、シかも底部、胴部、肩部
の全てにわたって中間層として存在している。口部６２
の先端には中間層６８は存在しないが、口部（ノズル部
）３２の先端近く迄中間層３８が介在するようにしても
よいし、口部６２には中間層３８が介在しないようにし
てもよい。このような変更は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の射出量及び溶融粘度を変更させることで
容易に行われる。

本発明による多層延伸プラスチック容器は、従来のこの
種の容器には認められな８幾つかの特徴ヲ有している。

その一つは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層６８がポリエステル外表面層６７よりも薄肉で、し
かも器壁断面の中心面６９（一点鎖線〕よりも内表面側
に偏った断面構造を有すること：その２つ目は内外表面
層３６゜６７と中間層６８とは、容器胴部６３を厚み方
向に裁断した状態では２００９／１．５Ｃｒｎ巾以下の
低い剥離強度を示す場合でさえも、一体化した容器の形
では落下衝撃にも耐える密着力を示すこと；その６つ目
は胴部６６を構成するポリエステル内外層が二軸方向に
分子配向されて込ることは当然であるが、それと共に胴
部中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合
体を、螢光偏光法による面内配向係数（ｔ＋ｍ）が０．
４以上となるように分子配向されていることである。

先ず、本発明の容器においては、前述した分布構造をと
るため、２つのポリエステル層のうち、外表面層６７が
厚く、内表面層６６が薄い構造となる。このため、外力
を受ける外表面層６７が応力担体となり、しかも延伸に
よる分子配向が与えられていることにも関連して、容器
としての安定な形態保持性が得られ、更に耐圧力、耐変
形性も向上するという効果が得られる。また、内表面層
３６が薄い構造となっているため、ポリエステルへの炭
酸ガスの溶解吸着量が減少し、炭酸ガス入り内容物を充
填した際に、カーボネーション・ロスが少なくなるとい
う利点がある。更に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層が外表面層に比して十分薄いために、プリフォー
ムの延伸作業性が向上し、最終容器のエチレン−ビニル
アルコール共重合体中間層３８に裂は目やクラックが全
熱発生しないという利点もある。

本発明の容器においては、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層６８とポリエステル内外表面３６．３
７との密着状態が、両者の間に全く接着力がないのに、
完全に維持されるという全く予想外且つ新規な事実があ
る。これら両樹脂層に全（乃至は殆んど接着力がない事
実は、この容器の胴部を厚み方向に裁断した場合、ポリ
エステル内外層と中間層との界面で、直ちに或いは僅か
の引剥し力で層間剥離が起ることにより確められる。し
かしながら、この容器は物述した裁断を行わず、一体化
した状態に保つときには、両樹脂層が完全に密着した外
観及び挙動を示し、容器を落下衝撃を加え、或いは軽度
の変形を加えた場合にも、全く剥離現象を示さず、完全
な密着状態が維持されることがわかった。この理由は、
未だ解明されるに至っていないが、ポリエステル内外表
面層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間
層が完全に封入されて、両樹脂層間の気密性が保たれて
いること、前述した樹脂層の分布構造にも関連して、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体中間層に、ポリエス
テル内外層のタガ締力が作用していること、及び両樹脂
層の分子配向による密着効果があることに原因があると
思われる。

更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、ポリエステル内外層と共に有効に延伸さ
れて、面方向に分子配向されでいる。この分子配向によ
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリヤ
−は顕著に向上し、例えば酸素に対する気体透過係数Ｃ
ＰＯｔ）は未配向のものの２分の１乃至５分の１という
小さい値となる。エチレン−ビニルアルコール共重合体
は延伸の困難な樹脂の一つであり、単独の層の形で延伸
を行うと、通常の成形条件で延伸すると破断を生じるこ
とが知られている（特公昭５７−４２４９３号公報）ｏ
ｆた、エチレン−ビニルアルコール共重合体を延伸可能
な樹脂層でサンドイッチした積層体とし、積層体の形で
延伸すればエチレン−ビニルアルコール共重合体層に分
子配向を付与し得ることが知られているが、この場合に
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹
脂層とを強固に接合することが必須不可欠であり、さモ
ナ＜ｒｒｘ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の
破断が生じると言われている（特開昭５２−１０３４８
１号公報）。これに対して、本発明においては、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層とポリエステル層との
間に接着剤層は全く介在されていす、］−かもこれら両
両樹脂層には実質上接着が行われていないに本かかわら
ず、エチレン−ビニルアルコール共重合体層にも有効に
分子配向が付与されるのであって、これは本発明による
驚くべき作用効果であった。

本発明において、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層が欠陥のない連続したフィルム層として存在する事実
は、容器胴部を厚み方向に裁断し、ポリエステル層から
共重合休場を剥離することにより確認される。また、こ
の剥離により、前述した各層の分布構造や所定の分子配
向の有無本確認される。

本発明において、容器胴部におけるポリエステル内層３
６の厚みをｔい外層３７の厚みをｔ７、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中間層６８の厚みをｔ、としたと
き、中間層６８の内表面側への偏りの程度は１．／１．
の比で表わされ、この比が大きい程偏よりの程度が大で
あることを示す。

一般にｔ　ｔ　／　ｅ　１の比は１．０乃至５．０、特
に１．０乃至３．０の範囲内にあることが望ましい。即
ち、この比が上記範囲よりも小さいときには、中間層を
偏よらしたことによる前述した作用効果が達成されず、
またこの比が上記範囲を越えると、中間層６８が容器内
表面に露出したり、或いは露出しないにしても、中間層
が湿度により影響されて、ガスバリヤ−性が低下する傾
向がある。

中間層３８の厚みｔ、及び外１６７の厚みｔ２は、一般
に式 ％式％ の範囲内にあるのが、ガスバリヤ−性と延伸作業性と容
器強度の点から望ましい。

ポリエステル層の分子配向け、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、胴部最薄内部におけるポリ
エステルの２ＤＣにおける密度が１．３４乃至１．３９
？／ｍ、特に１．３５乃至１．５８５’／−の範囲内と
なっていれば、有効に分子配向が行われていると言える
。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、種々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香り成分の透過を速断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比し
てカーボネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 主射出機に固有粘度０．７５のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）を供給し、副射出機にヒニルアルコール
含有８７０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）を供給する。

最初に、主射出機より溶融されたｐＥＴを約６０に９／
−の圧力で一次射出を１．６秒間行い、その後０．１秒
間該ｐＥＴの射出を止めたのち、該ｐＥＴの射出開始よ
り１．４秒遅れて、ｐＥＴの一次射出圧力よりも高い圧
力（約９０Ｋｇ／−）で副射出機より溶融されたＥＶＯ
Ｈを０．８秒間で所定量を射出し、さらにＥＶＯＨの射
出開始から０．０５秒遅らせて主押出機より一次射出圧
力よりも低い圧力（約４０Ｋｇ／ｄ）でｐＥＴを二次射
出して、肉厚５Ｒの２種６層の多層プリフォームを成形
した０この際の主射出機の示す樹脂圧変化は０→６０→
３５−７０→４０→ＯＫｇ／ｄ、副射出機の樹脂圧変化
はＯ−４０−９０→０ＫＪｉ／ｃｒＡであった０次いで
、特願昭６０−０１４３９３号中の実施例に記載した方
法に準じて肉厚５簡の２種３Ｊｌプリフオームを成形し
、前記と同じ条件下で前記と同じ５０００Ｃ容の多層ボ
トルをブロー成形した０以下この多１ボトルをＧＡと記
す０なお、これらＧＡ、ＧＢのＰＥＴおよびＥＶＯＨの
供給量比はいずれも９４：６であつ念（ボトル重量はい
ずれも２６．５９）。

この多層プリフォームを約１０５０に加熱して、平均で
縦方向２倍、横方向６倍に二軸延伸ブローして内容積５
００ＣＨの円筒状多層ボトルを成形した。以下このボト
ルをＯＢと記す。

これらの多層ボトルは、胴部において、層間剥離強度が
いずれも２０ないし３１：ｌ／１．５ｍ巾、ＥＶＯＨの
面内配向係数がｔ２．８、ｍ　３．５−ｔ’あり、かつ
ＰＥＴの密度が１．３Ｅｌ／−であり、眉間剥離強度が
低い値を示したに本拘らず、中間層のＥＶＯＨが内層及
び外層のｐＥＴに完全に封入されており、高さ１ｍから
床面への落下衝撃に対して層間剥離を生じることなく良
好な外観を呈していた０ 次に、これら２種類のボトルの底コーナ一部から、縦（
（社）方向に２０間、４０■、６０■、８０朋、１００
ｍｍの５個所、及びそれらに対応する横（周）方向に基
点を時計の文字盤にたとえれば、０時（１２時）、６時
、６時、９時の４個所の胴部合計２０ケ所の肉厚（全体
厚）を、マイクロメータを使用して、ＧＡおよびＧＢ各
ダボトルついて測定した。結果を表１に示す。

さらに、これらＧＡ、ＧＢ各ダボトル切断して剥離させ
、前記２００個所測定点に対応する個所の中間層の肉厚
（中間層厚）を、ポイント・マイクロメータで測定した
。結果を表２に示す。

表１、表２の各測定値の相加平均値、ＡＶ、標準偏差、
Ｓ１変動係数、Ｃ（＝Ｂ／ＡＶ）を表６に示す。本発明
の方法によって得られたボトルの各肉厚の平均値、ＡＶ
について例えば野中敏雄。

笹井敏夫著１確率・統計の演習”森北出版（１９６１）
他に基づいて平均値有意差検定（を−検定〕を施行した
。全体厚についてのＧＡ、ＯＢのｔ値は１．５２、中間
層厚についてのＧＡ、ＧＢのｔ値は６．８８であつ之。

自由度３８、危険率１％における基準を値（ｔｏ値）は
２．７１、同じく危険率５チにおけるｔ０値は２．０２
であることが前記著書から知られているため、これらＧ
Ａ　、ＧＢ各ダボトル胴部肉厚は、全体厚では余り変ら
ないが、中間層厚については危険率１％で有意差有り、
即ちＧＡとＧＢとでは中間層は明らかにＧＢのほうが厚
いということが表６中の各ＡＶ値および前記−一検定の
結果から知られる。

また、前記著書に従って三元配置法によって前記ＧＡ、
ＧＢについての分散分析（Ｆ−検定）をおこなった。全
体厚について、ＧＡ、０８間の不偏分散比の値（Ｆｓ値
〕は６．６９、同じく中間層厚についてのＦｓ値は２Ｚ
０６であった。

自由度（１，１２）および危険率１％における基準ｐＢ
値ＣＦＯ値〕は９６６であることが前記著書から知られ
ているため、これらＧ、’ｔ　、ＧＢ各ダボトル胴部肉
厚分布は全体厚については余り変らないが、中間層厚に
関しては危険率１チで有意差有り、即ちＧＡとＧＢとで
はＧＢのほうが明らかに中間層の厚さ分布は変動が小さ
い、つまり本発明の方法によって成形されたＧＢボトル
のほうが中間層の・厚さがはるかに均一であることが表
３中の各Ｃ値および前記Ｆ−検定の結果から知られる０ 表　１　　全体厚（単位二ミクロン） 表　２　　中間層厚（単位二ミクロン）表　　　３ 実施例２゜ 主射出機に固有粘度０．９のポリエチレンテレフタレー
）　＜ＰＥＴ）を供給し、副射出機に三菱瓦斯化学■か
ら供給されたキシリレン基含有の芳香族ポリアミド（メ
タキシリレンジアミンとアジピン宜とを主体とする重縮
合物を含有したポリアミド。

ＸｐＡ）を供給する。

最初に、主射出機より溶融されたＰＥＴを約４５Ｋｆ／
−の圧力で約１．４秒間一次射出を行い、−Ｊ　ｐ　Ｅ
　Ｔの射出を一旦止めたのち副射出機より溶融されたＸ
ｐＡを０，８秒間で所定量を射出し、ＸＰＡの射出終了
後直ちに主押出機より一次射出圧力よりも低い圧力（約
４０　ｋｇ／ｃｍ″）でｐＥＴを二次射出して、肉厚５
ｎの２種６層の多層プリフォームを成形した。この際の
主射出機の示す樹脂圧変化は、Ｏ−＋　４５−＋　５０
−＋　５０−＋　４０−＋　Ｏｋｇ　／ａｔ？、副射出
機の樹脂圧変化は０→４０→９０→０ゆ／ｄであった。

この多層プリフォーム約１０５℃に加熱して、平均で縦
方向２倍、横方向６倍に二軸延伸ブローして内容積５０
０　ｃｃの多層ボトルを成形した。以下このボトル＃１
８Ｂと記す。

次いで、特願昭６０−０１４３９５号中の実施例に記載
した方法に準じて肉厚５關の２種６層プリフォームを成
形し、前記と同じ条件下で前記と同じ５ＱＱｃｃ容の多
層ボトルをブロー成形した。

以下この多層ボトルな＃１８Ａと記す。なお、これら＝
＃１８Ａ、＝＃１８Ｂ（ＤＰＥＴおよびＸＰＡ（Ｄ供給
量比はいずれも９４：６であった（ボトル重量はいずれ
も２６．５ｇ）。

この多層ボトルは、胴部において、眉間剥離強度がいず
れも２０ないし３０Ｆ／１．５０巾、ｘｐＡの面内配向
係数がｔ２．７、ｍ６．３であり、かつＰＥＴの密度が
１．３７Ｓ’／ｒｒ？であり、眉間剥離強度が低い値を
示したにも拘らず、中間１のＸＰＡが内層及び外層のｐ
ＥＴに完全に封入されており、高さ１ｍから床面への落
下衝撃に対して眉間剥離を生じることなく良好な外装を
呈していた。

次に、これら２種類のボトルの底コーナ一部から、縦（
軸）方向に２０−１４０ｍｍ、６０圏、８０鵡、１００
間の５個所、及びそれらに対応する横（周〕方向に基点
を時計の文字盤にたとえれば、０時（１２時）、６時、
６時、９時の４個所の胴部合計２０ケ所の肉厚（全体厚
）をマイクロメータを使用して、＃１８Ａおよび＃１８
Ｂ各ボトルについて測定した。結果を第４表に示す。

さらに、これら＃１８Ａ、＃１ＢＢ各ボトルを切断して
剥離させ、前記２００個所測定点に対応する個所の中間
層の肉厚（中間層厚）を、ポイント・マイクロメータで
測定した。結果を表５に示す０ 表４を表５の各測定値の相加平均値１，４Ｖ、標準偏差
、Ｓ、変動係数、Ｃ（＝　８／、４ｖ）を表６に示す。

本発明の方法によって得られたボトルの各肉厚の平均値
２，４Ｖについて実施例１に記載の著書に基づいて平均
値の有意差検定（を−検定〕を施行した。全体厚につい
ての＊１８，４．＊１８Ｂのｔ値は２．７７、中間層厚
についての＃１８，４１＃１８Ｂのｔ値は４．９２であ
った。自由度６８、危険率１チにおける基準を値（１’
ｏ値）は２．７１、同じ〈危険率５％におけるｔ０値は
２．０２であることが前記著書から知られているため、
これら＃１８、（、＊１８Ｂ各ボトルの胴部肉厚は、全
体厚では余り変らないが、中間層厚については危険率１
％で有意差有り、即ち＃１８Ａと＃１８Ｂとでは中間層
は明らかに＃１８Ｂのほうが厚いということが表６中の
各、４Ｖ値および前記を一検定の結果から知られる。

また、前記著書に従って、三元配置法によって前記＊１
８，４．＃１８Ｂについての分散分析（Ｆ−検定）をお
こなった。全体厚について、＃１８．４，５１８Ｂ間の
不偏分散比の値（Ｆｓ値）は９３６３、同じく中間層厚
についてのＦｓ値は１３．９１′″Ｃ，あった。

自由度（１，１２）および危険率１チにおける基準ＦＳ
値ＣＦａ値）は９３６であることが前記著書から知られ
ているため、これら＄　１８　Ａ＊　５１８Ｂ各ボトル
の胴部肉厚分布は全体厚及び中間層厚に関しては危険率
１％で有意差有り、即ち＃１８．４と＃１８Ｂとでは、
＃１８Ｂのほうが明らかに全体厚及び中間層の厚さ分布
は変動が小さい、つまり本発明の方法によって成形され
た＃１８Ｂボトルのほうが全体厚及び中間層の厚さがは
るかに均一であることが表６の各Ｃ値および前記Ｆ−検
定の結果から知られる。

表　４　　全体厚（単位：ミクロン） 表　５　　中間層厚（単位：ミクロン）表　　６

【図面の簡単な説明】

第１図は共射出成形機の要部断面図、第２図は射出時間
と射出圧力との関係の一例を示すチャート、第３−Ａ図
、第３−８図、第３−Ｃ図、第３−り図及び第３−Ｅ図
は第２図の符号Ａ　、　Ｂ　、　Ｃ。 Ｄ及びＥに夫々対応する樹脂の流れの状態を説明する説
明図、第４図は射出時間と射出圧力との関係の他の例を
示すチャート、第５図は第４図における符号■に対応す
る樹脂の流れの状態を説明する説明図、第６図及び第７
図は延伸ブロー成形機の要部断面図、第８図は本発明に
係る容器並びに第９図は前記容器の胴部断面図である。 １・・・・・・射出金型、２・・・・・・コア金型、７
，８・・・・・・ｉｔ出機、１３．１４・・・・・・ホ
ットランナ−５２０・・・・・・ポリエステル、２１・
・・・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体、２５
・・・・・・プリフォーム、２７α。 ２７ｂ・・・・・・ブロー金型、６１・・・・・・容器
。 特許出願人　　東洋製罐株式会社 第１図 第２図 蜀個 第３−Ａ図　　　　第３−８図 第３−Ｃ図　　　　第３−Ｄ図 第３−Ｅ図 第４図 酌量 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐クリープ性配向性樹脂とガスバリヤー性とを共
   射出成形して多層プリフオームを成形し、この多層プリ
   フオームをブロー金型内で且つ延伸可能な温度で延伸ブ
   ロー成形することから成る延伸多層プラスチック容器の
   製法において、 プリフオームに対応するキャビティを備え且つプリフオ
   ーム底部に対応する位置にゲートを有する射出金型に、
   所要耐クリープ性、配向性樹脂の一部を射出して、該キ
   ャビティの途中迄該樹脂を充満させ、該一次射出の終了
   後微少時間をおいてガスバリヤー性樹脂を射出し、ガス
   バリヤー性樹脂の射出中或いは射出後に、残余の耐クリ
   ープ性、配向性樹脂を二次射出し、ガスバリヤー性樹脂
   射出後も前記樹脂の二次射出を続行し、ガスバリヤー性
   樹脂を二次射出樹脂と共にキャビティ先端乃至その近傍
   迄展延させ、これにより多層プリフオームを形成させる
   ことを特徴とする方法。