JPH0425848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、延伸多層プラスチツク容器の製法に
関するもので、より詳細には、優れたガスバリヤ
ー性と耐衝撃層間剥離との組合せを有し、耐圧容
器として特に有用な延伸多層プラスチツク容器の
製法に関する。本発明は特に、多層プリフオーム
の共射出成形に際して、ガスバリヤー性樹脂中間
層の偏肉を防止するための改良に関する。 従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。 この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、罐やびんが
ガス透過性が殆んどゼロであるのに対して、無視
し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有しており、
内容物の保存期間は比較的短かい期間に限られて
いる。 この欠点を改善するため、ポリエステル等の耐
クリープ性配向性樹脂に対して、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の如きガスバリヤー性樹脂
を組合せ、多層構造とすることにより、容器のガ
スバリヤー性を向上させることが種々提案されて
いる。 延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法が用いられている。 これらの内、共押出成形法は、プリフオーム断
面における各層の厚みの配分や厚みの規定が容易
であるという利点を有するが、その反面底部乃至
はピンチオフ部でガスバリヤー性樹脂層が露出
し、これを内外層間に完全に封入することが困難
であるという問題がある。また、多段射出成形法
においては、多層毎にキヤビテイ型を変更に多段
射出を行わなければならないという煩わしさがあ
り、未だ工業的にも成功するに至つていない。共
射出成法は、操作が簡便でしかもガスバリヤー性
樹脂層を耐クリープ性樹脂の内外層間で封入し得
るとしても、ガスバリヤー性樹脂中間層の挿入位
置を厳密に規制することが困難であり、また該中
間層の偏肉が著しいという問題がある。 発明の要旨及び目的 本発明者等は、共射出法で熱可塑性ポリエステ
ル等の耐クリープ性配向性樹脂の内外表面層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリ
ヤー性樹脂の中間層とから成る多層プリフオーム
を製造し、この多層パリソンを延伸ブロー成形し
て容器を製造する際、該耐クリープ性配向性樹脂
とガスバリヤー性樹脂との射出タイミングを以下
に述べるように行うときには、ガスバリヤー性樹
脂中間層を開口端部を除いてほぼ全面にわたつて
一様に分布させ得ると共に、該中間層の偏肉傾向
を著しく抑制し得ることを見出した。 即ち、本発明の目的は、優れたガスバリヤー性
と耐衝撃層間剥離性との組合せを有し、外観特性
の良好な耐圧容器として有用な延伸多層プラスチ
ツク容器の製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層
とから成り、これら両樹脂層に二軸方向への分子
配向が付与されていると共に、両樹脂層の密着状
態が容器の形で維持されている延伸多層プラスチ
ツク容器の製法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、ガスバリヤー性中間
層が容器全面にわたつて封入状態で一様に分布さ
れ、しかも中間層の偏肉傾向が有効に抑制された
延伸多層プラスチツク容器の製法を提供するにあ
る。 発明の構成 本発明によれば、耐クリープ性配向性樹脂とガ
スバリヤー性とを共射出成形して多層プリフオー
ムを成形し、この多層プリフオームをブロー金型
内で且つ延伸可能な温度で延伸ブロー成形するこ
とから成る延伸多層プラスチツク容器の製法にお
いて、プリフオームに対応するキヤビテイを備え
且つプリフオーム底部に対応する位置にゲートを
有する射出金型に、所要耐クリープ性、配向性樹
脂の一部を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹
脂を充満させ、該一次射出の終了後徴少時間をお
いてガスバリヤー性樹脂を射出し、ガスバリヤー
性樹脂の射出中或いは射出後に、残余の耐クリー
プ性、配向性樹脂を二次射出し、ガスバリヤー性
樹脂射出後も前記樹脂の二次射出を続行し、ガス
バリヤー性樹脂を二次射出樹脂と共にキヤビテイ
先端乃至その近傍迄展延させ、これにより多層プ
リフオームを形成させることを特徴とする方法が
提供される。 発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以
下に詳細に説明する。 尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表
例として熱可塑性ポリエステル、ガスバリヤー性
樹脂の代表例としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体を夫々挙げて説明するが、本発明はこれ
らの組合せに限定されない。 プリフオームの製法 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第１図において、射出金型１とコア金型２と
の間にはプリフオームに対応するキヤビテイ３が
形成されている。金型１のプリフオーム底部に対
応する位置にはゲート４があり、ホツトランナー
ノズル５及びホツトランナーブロツク６を経て二
台の射出機７及び８に接続されている。主射出機
７はポリエステル射出用のもので、バレル９及び
その内部のスクリユー１０を備えており、副射出
機８はエチレン−ビニルアルコール共重合体射出
用のもので、バレル１１及びその内部のスクリユ
ー１２を備えている。ブロツク６及びノズル５に
は、ポリエステル射出用の断面が環状のホツトラ
ンナー１３と、その中心に位置するエチレンビニ
ルアルコール共重合体射出用のホツトランナー１
４とがあり、これらは同軸で且つノズル５の先端
近傍で合流するように設けられている。ポリエス
テル射出用スプル１５はスプルブツシユ１６を介
してホツトランナー１３に接続され、一方エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体射出用スプル１７
はスプルブツシユ１８を介してホツトランナー１
４に接続されている。射出すべき樹脂をバレル
９，１１内に溶融し、スクリユー１０，１２の回
転によりバレル９，１１内に貯留した後、スクリ
ユー１０，１２を前進させて、溶融樹脂をスプル
１５，１７、ホツトランナー１３，１４及びゲー
ト４を介してキヤビテイ３内に射出するが、本発
明によれば、ポリエステル及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出を次の条件で行なう。 ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出時間と射出圧力との関係の一例を
示す第２図において、図中のアルフアベツト記号
Ａ−Ｅは、第３−Ａ乃至３−Ｅ図の説明図に対応
するものである。 先ず、ポリエステル射出用スクリユー１０を前
進させ、キヤビテイ３内に一定圧力下で一次射出
させる。第３−Ａ図はポリエステルが射出直前の
状態であり、ポリエステル２０がノズル５の先端
部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共重合
体２１はホツトランナー１４の先端に留まつてい
る。ポリエステルの射出に伴なつて、第３−Ｂ図
に示す通り、キヤビテイ３の途中迄が一次射出ポ
リエステル２０で充満される。 本発明によれば、ポリエステルの所定の一部の
量を射出した段階、即ち射出時間t₁経過後、微少
時間Δt₁をおいて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体射出用のスクリユー１２を前進させ、キ
ヤビテイ３内にエチレン−ビニルアルコール共重
合体２１を射出させる。この場合、第３−Ｃ図に
示す通り、キヤビテイ３の表面の部分では、一次
射出ポリエステル２０が金型との接触より固化さ
れているか、或いは固化されていないとしても粘
度の極めて高い状態となつており、従つて、射出
されたエチレン−ビニルアルコール共重合体２１
は、ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿つてキ
ヤビテイ先端部へ向けて流動し、該共重合体の中
間層を形成する。 本発明において、ポリエステルの一次射出を中
止し、微小時間Δt₁をおいてからエチレンビニル
アルコールの射出を開始することにより、キヤビ
テイ３内のポリエステル圧が低下した状態でキヤ
ビテイ３内にエチレン−ビニルアルコール共重合
体の射出が行われ、その結果として、エチレン−
ビニルアルコール共重合体の中間層の形成が円滑
に、しかも中間の位置に、偏内なしに導入される
ことになる。 次いで、エチレン−ビニルアルコール共重合体
の射出終了後、ポリエチレンテレフタレートの二
次射出を開始する。キヤビテイ内に射出された二
次射出ポリエステル２２は、第３−Ｃ図に示され
る通り、キヤビテイ側外面のポリエステル層２０
ａとエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１
との間に流入し、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層２１をキヤビテイ内面側に押圧すると共
に、この２次射出ポリエステル２２がエチレン−
ビニルアルコール共重合体層をキヤビテイ先端に
向けて引伸ししながら、即ち共重合体層のしごき
成形を行いながら、自身もエチレン−ビニルアル
コール共重合体層２１と一次射出ポリエステル外
面層２０ａとの間を、キヤビテイ先端に向けて前
進する。 ２次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１の
引伸し乃至しごき成形とは、第３−Ｄ図から了解
される通り、キヤビテイ３の先端近傍迄行われる
が、２次射出の最終段階、即ち時間t₃経過後で
は、第３−Ｅ図に示す通り、２次射出ポリエステ
ル２２がキヤビテイ先端２３に達して射出サイク
ルが終了する。 本発明によれば、このようにポリエステルの一
次射出停止後、微小時間Δt₁をおいて、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の射出を行うことに
より、エチレン−ビニルアルコール共重合体を、
一次射出ポリエステル充満層のほぼ中心面に正確
に位置させ得ると共に、ポリエステルの二次射出
圧を駆動力としてエチレン−ビニルアルコール共
重合体のプリフオーム先端へのしごき成形を行う
ことにより、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層の正確な位置決めと、偏肉の比較的少な
い中間層の形成が可能となる。また、本発明によ
れば、エチレン−ビニルアルコールをプリフオー
ム先端近傍迄展延させることが可能となり、更
に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間
層をポリエステル外表面層よりも十分に薄肉でし
かも器壁の中心面よりも内表面側に偏よつた分布
構造とすることができ、またエチレンビニルアル
コール共重合体中間層をポリエステル間に完全に
封じ込めることが可能となる。 本発明においては、このような分布構造の多層
パリソンを、延伸ブロー成形に付することによ
り、後述する通り、全く予想外で且つ新規な多く
の作用効果が達成されるものである。 二次ポリエステルの射出をエチレン−ビニルア
ルコール共重合体射出後に行う代りに、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の射出中に行うこと
もでき、第４図のダイアグラムはこのような例を
示す。第５図は、第４図におけるの状態を示す
ものであり、エチレン−ビニルアルコール共重合
体の射出と共にポリエステルの二次射出も行われ
ている。この場合にも、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の射出樹脂先端部が一次ポリエステ
ル射出充満層の中間に位置決めされて、以後のし
ごき成形が円滑に行われる。 ポリエステル一次射出終了からエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体射出迄の時間差Δt₁は
0.0001乃至5.0秒、特に0.0005乃至4.0秒の範囲内
にあるのが望ましい。一方、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体射出開始からポリエステル二次
射出開始迄の時間差Δt₂は０乃至t₂＋2.5秒の範
囲、特に0.0001乃至t₂＋2.0秒の範囲内であつてよ
い。 本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射
出圧をP₂、ポリエステルの二次射出圧をP₃とし
たとき、これらの圧力条件はかなり大巾に変化さ
せ得ることが見出された。 一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₂は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₃はポリエステルの一次射出圧P₁よりもかなり
低くても満足すべき結果が得られることが見出さ
れた。P₁、P₂及びP₃は次の関係にあることが望
ましい。 P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）。 P₂＝80乃至110Kg／cm²（ゲージ圧）で且つ P₁の1.2乃至1.8倍の圧力。 P₃＝30乃至50Kg／cm²（ゲージ圧）で且つ P₁の0.5乃至0.8倍の圧力。 本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力で円滑に進行することは
将に驚くべき新規知見であつた。この理由は正確
には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵抗
の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射出
ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の溶融物が二次射出ポリエステルの
流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。 本発明の共射出成形法において、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層の厚みに関係す
ることは当然であるが、ポリエステルの一次射出
量はポリエステル内表面層の厚みに関係し、また
ポリエステルの二次射出量はエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層のプリフオームの厚み
方向中心から内表面側えの偏りの程度と密度に関
連する。 本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル外表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリ
エステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出容量をV₃としたと
き、V₃をＶの１乃至20％、特に５乃至10％とす
ることが一般に望ましく、一次射出容量と二次射
出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、特
に50：50乃至70：30の容積比にあることが望まし
い。 即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガスバリヤー性を顕著に改善することが困
難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よりも
大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性が
低下し、また容器のコストが高くなるという欠点
を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい場
合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
プリフオーム表面に露出するという致命的な欠点
が生じる場合があり、一方V₁の比率が上記範囲
よりも大きい場合には、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体をプリフオームの実質上大部分の面
積にわたつて中間層として展延させることが困難
となつたり、或いはエチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間層の内表面側へ偏よらせることに
よる顕著な利点（後述する）が失われることにな
る。 素 材 本発明においては、配向性、耐クリープ性樹脂
として、熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレート（PET）が好適に使用される
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わな
い限り、エチレンテレフタレート単位を主体と
し、他のポリエステル単位を含むコリポリエステ
ルをも使用し得る。このようなコポリエステル形
成用の共重合成分としては、イソフタル酸、Ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６
−ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−
ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらのアル
キルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール・
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどの
グリコール成分を挙げることができる。 用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔η〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料等の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。 配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエー
テルケトン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポ
リプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリメチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル／スチレン
共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げることができ
る。 本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが特に好適である。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガ
スバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そ
のガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール
単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有量
が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭素ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという本
発明の目的には適さず、一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。 ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。 以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂とし
てポリエステル、ガスバリヤー性樹脂としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を夫々代表させ
て説明する。 本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが容器のガスバリヤ
ー性の点で重要となる。このためには、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に0.05
乃至５の範囲内にある組合せを使用するのがよ
い。 本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ〓
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logτ＝１／α logγ〓のαとして求められる値である。 この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。 溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。 ブロー成形法 本発明方法によれば、かくして得られた第３−
Ｅ図に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー
成形に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、
多層プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能
温度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温
度に維持する。この調温工程は、多層プリフオー
ムのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモル
フアス状態）に維持されるように過冷却した後、
熱風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ
自体公知の加熱機構により、多層プリフオームを
上記温度に加熱することによつて行うこともでき
るし、また前記射出金型内或いは前記金型内で、
多層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷
却乃至は放冷することによつても行うことができ
る。 延伸ブロー成形操作を説明するための第６図及
び第７図において、有底多層プリフオーム２５の
口部にマンドレル２６を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型２７ａ，２７ｂで挾持する。マ
ンドレル２６と同軸に垂直移動可能な延伸棒２８
が設けられており、この延伸棒２８とマンドレル
２６との間には、流体吹込用の環状通路２９があ
る。 延伸棒２８の先端３０をプリフオーム２５の底
部の内側に当てがい、この延伸棒２８を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路２９を経てプリフオーム２５内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨脹延伸させる。 プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍、容器周方向への延伸倍率を1.2
乃至10倍、特に1.5乃至５倍とすることが望まし
い。 容器の構造及び作用効果 本発明の延伸多層プラスチツク容器の全体の配
置を示す第８図及びその断面構造を示す第９図に
おいて、この容器３１は、厚肉の口部（ノズル
部）３２、薄肉の胴部３３及び閉塞底部３４を有
しており、胴部３３と口部３２との間にはこれら
を接続する台錐状の肩部３５が細口容器の場合に
は存在する。 この容器は、ポリエステルから成る内表面層３
６及び外表面層３７と、これらの間に完全に封入
されたエチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層３８とから成つている。即ち、この中間層３
８は、器壁のどの部分においても表面に露出する
ことなく、しかも底部、胴部、肩部の全てにわた
つて中間層として存在している。口部３２の先端
には中間層３８は存在しないが、口部（ノズル
部）３２の先端近く迄中間層３８が介在するよう
にしてもよいし、口部３２には中間層３８が介在
しないようにしてもよい。このような変更は、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出量及び
溶融粘度を変更させることで容易に行われる。 本発明による多層延伸プラスチツク容器は、従
来のこの種の容器には認められない幾つかの特徴
を有している。その一つは、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層３８がポリエステル外
表面層３７よりも薄肉で、しかも器壁断面の中心
面３９（一点鎖線）よりも内表面側に偏つた断面
構造を有すること；その２つ目は内外表面層３
６，３７と中間層３８とは、容器胴部３３を厚み
方向に裁断した状態では200ｇ／1.5cm巾以下の低
い剥離強度を示す場合でさえも、一体化した容器
の形では落下衝撃にも耐える密着力を示すこと；
その３つ目は胴部３３を構成するポリエステル内
外層が二軸方向に分子配向されていることは当然
であるが、それと共に胴部中間層を構成するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を、螢光偏光法
による面内配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となる
ように分子配向されていることである。 先ず、本発明の容器においては、前述した分布
構造をとるため、２つのポリエステル層のうち、
外表面層３７が厚く、内表面層３６が薄い構造と
なる。このため、外力を受ける外表面層３７が応
力担体となり、しかも延伸による分子配向が与え
られていることにも関連して、容器としての安定
な形態保持性が得られ、更に耐圧力、耐変形性も
向上するという効果が得られる。また、内表面層
３６が薄い構造となつているため、ポリエステル
への炭酸ガスの溶解吸着量が減少し、炭酸ガス入
り内容物を充填した際に、カーボネーシヨン・ロ
スが少なくなるという利点がある。更に、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層が外表面層に比
して十分薄いために、プリフオームの延伸作業性
が向上し、最終容器のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層３８に裂け目やクラツクが全然
発生しないという利点もある。 本発明の容器においては、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層３８とポリエステル内
外表面３６，３７との密着状態が、両者の間に全
く接着力がないのに、完全に維持されるという全
く予想外且つ新規な事実がある。これら両樹脂層
に全く乃至は殆んど接着力がない事実は、この容
器の胴部を厚み方向に裁断した場合、ポリエステ
ル内外層と中間層との界面で、直ちに或いは僅か
の引剥し力で層間剥離が起ることにより確められ
る。しかしながら、この容器は物述した裁断を行
わず、一体化した状態に保つときには、両樹脂層
が完全に密着した外観及び挙動を示し、容器を落
下衝撃を加え、或いは軽度の変形を加えた場合に
も、全く剥離現象を示さず、完全な密着状態が維
持されることがわかつた。この理由は、未だ解明
されるに至つていないが、ポリエステル内外表面
層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体の
中間層が完全に封入されて、両樹脂層間の気密性
が保たれていること、前述した樹脂層の分布構造
にも関連して、エチレン−ビニルアルコール共重
合体中間層に、ポリエステル内外層のタガ締力が
作用していること、及び両樹脂層の分子配向によ
る密着効果があることに原因があると思われる。 更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、ポリエステル内外層と共
に有効に延伸されて、面方向に分子配向されてい
る。この分子配向により、エチレン−ビニルアル
コール共重合体のガスバリヤーは顕著に向上し、
例えば酸素に対する気体透過係数（PO₂）は未配
向のものの２分の１乃至５分の１という小さい値
となる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は
延伸の困難な樹脂の一つであり、単独の層の形で
延伸を行うと、通常の成形条件で延伸すると破断
を生じることが知られている（特公昭57−42493
号公報）。また、エチレン−ビニルアルコール共
重合体を延伸可能な樹脂層でサンドイツチした積
層体とし、積層体の形で延伸すればエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層に分子配向を付与し得
ることが知られているが、この場合には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と延伸可能樹脂層
とを強固に接合することが必須不可欠であり、さ
もなくば、エチレン−ビニルアルコール共重合体
層の破断が生じると言われている（特開昭52−
103481号公報）。これに対して、本発明において
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体層とポ
リエステル層との間に接着剤層は全く介在されて
いず、しかもこれら両樹脂層間には実質上接着が
行われていないにもかかわらず、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層にも有効に分子配向が付
与されるのであつて、これは本発明による驚くべ
き作用効果であつた。 本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル層から共重合体層を剥離するこ
とにより確認される。また、この剥離により、前
述した各層の分布構造や所定の分子配向の有無も
確認される。 本発明において、容器胴部におけるポリエステ
ル内層３６の厚みをt₁、外層３７の厚みをt₂、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体中間層３８の
厚みをt₃としたとき、中間層３８の内表面側への
偏りの程度はt₂／t₁の比で表わされ、この比が大
きい程偏よりの程度が大であることを示す。一般
にt₂／t₁の比は1.0乃至5.0、特に1.0乃至3.0の範囲
内にあることが望ましい。即ち、この比が上記範
囲よりも小さいときには、中間層を偏よらしたこ
とによる前述した作用効果が達成されず、またこ
の比が上記範囲を越えると、中間層３８が容器内
表面に露出したり、或いは露出しないにしても、
中間層が湿度により影響されて、ガスバリヤー性
が低下する傾向がある。 中間層３８の厚みt₃及び外層３７の厚みt₂は、
一般に式 t₃／t₂＝0.05乃至0.95 t₃＝0.005乃至0.2mm t₂＝0.1乃至1.0mm の範囲内にあるのが、ガスバリヤー性と延伸作業
性と容器強度の点から望ましい。 ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。 発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比してカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。 実施例 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 主射出機に固有粘度0.75のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副射出機にビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（EVOH）を供給する。 最初に、主射出機より溶融されたPETを約60
Kg／cm²の圧力で一次射出を1.3秒間行い、その後
0.1秒間該PETの射出を止めたのち、該PETの射
出開始より1.4秒遅れて、PETの一次射出圧力よ
りも高い圧力（約90Kg／cm²）で副射出機より溶融
されたEVOHを0.8秒間で所定量を射出し、さら
にEVOHの射出開始から0.05秒遅らせて主押出機
より一次射出圧力よりも低い圧力（約40Kg／cm²）
でPETを二次射出して、肉厚５mmの２種３層の
多層プリフオームを成形した。この際の主射出機
の示す樹脂圧変化は０→60→35→70→40→０Kg／
cm²、副射出機の樹脂圧変化は０→40→90→０Kg／
cm²であつた。 次いで、特願昭60−014393号中の実施例に記載
した方法に準じて肉厚５mmの２種３層プリフオー
ムを成形し、前記と同じ条件下で前記と同じ500
c.c.容の多層ボトルをブロー成形した。以下この多
層ボトルをGAと記す。なお、これらGA、GBの
PETおよびEVOHの供給量比はいずれも94：６
であつた（ボトル重量はいずれも26.5ｇ）。 この多層プリフオームを約105℃に加熱して、
平均で縦方向２倍、横方向３倍に二軸延伸ブロー
して内容積500c.c.の円筒状多層ボトルを成形した。
以下このボトルをGBと記す。 これらの多層ボトルは、胴部において、層間剥
離強度がいずれも20ないし30ｇ／1.5cm巾、
EVOHの面内配向係数がl2.8、m3.5であり、かつ
PETの密度が1.38ｇ／m³であり、層間剥離強度が
低い値を示したにも拘らず、中間層のEVOHが
内層及び外層のPETに完全に封入されており、
高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層間剥離
を生じることなく良好な外観を呈していた。 次に、これら２種類のボトルの底コーナー部か
ら、縦（軸）方向に20mm、40mm、60mm、80mm、
100mmの５個所、及びそれらに対応する横（周）
方向に基点を時計の文字盤にたとえれば、０時
（12時）、３時、６時、９時の４個所の胴部合計20
ケ所の肉厚（全体厚）を、マイクロメータを使用
して、GAおよびGB各ボトルについて測定した。
結果を表１に示す。 さらに、これらGA、GB各ボトルを切断して
剥離させ、前記20個所の測定点に対応する個所の
中間層の肉厚（中間層厚）を、ポイント・マイク
ロメータで測定した。結果を表２に示す。 表１、表２の各測定値の相加平均値、AV、標
準偏差、Ｓ、変動係数、Ｃ（＝Ｓ／AV）を表３
に示す。本発明の方法によつて得られたボトルの
各肉厚の平均値、AVについて例えば野中敏雄、
笹井敏夫著“確率・統計の演習”森北出版
（1961）他に基づいて平均値有意差検定（ｔ−検
定）を施行した。全体厚についてのGA、GBの
ｔ値は1.52、中間層厚についてのGA、GBのｔ値
は3.88であつた。自由度38、危険率１％における
基準ｔ値（t₀値）は2.71、同じく危険率５％にお
けるt₀値は2.02であることが前記著書から知られ
ているため、これらGA、GB各ボトルの胴部肉
厚は、全体厚では余り変らないが、中間層厚につ
いては危険率１％で有意差有り、即ちGAとGB
とでは中間層は明らかにGBのほうが厚いという
ことが表３中の各A_V値および前記ｔ−検定の結
果から知られる。 また、前記著書に従つて三元配置法によつて前
記GA、GBについての分散分析（Ｆ−検定）を
おこなつた。全体厚について、GA、GB間の不
偏分散比の値（F_S値）は6.39、同じく中間層厚に
ついてのF_S値は27.03であつた。 自由度（１、12）および危険率１％における基
準F_S値（F₀値）は9.33であることが前記著書から
知られているため、これらGA、GB各ボトルの
胴部肉厚分布は全体厚については余り変らない
が、中間層厚に関しては危険率１％で有意差有
り、即ちGAとGBとではGBのほうが明らかに中
間層の厚さ分布は変動が小さい、つまり本発明の
方法によつて成形されたGBボトルのほうが中間
層の厚さがはるかに均一であることが表３中の各
Ｃ値および前記Ｆ−検定の結果から知られる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 主射出機に固有粘度0.9のポリエチレンテレフ
タレート（PET）を供給し、副射出機に三菱瓦
斯化学(株)から供給されたキシリレン基含有の芳香
族ポリアミド（メタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸とを主体とする重縮合物を含有したポリアミ
ド、XPA）を供給する。 最初に、主射出機より溶融されたPETを約45
Kg／cm²の圧力で約1.4秒間一次射出を行い、該
PETの射出を一旦止めたのち副射出機より溶融
されたXPAを0.8秒間で所定量を射出し、XPAの
射出終了後直ちに主押出機より一次射出圧力より
も低い圧力（約40Kg／cm²）でPETを二次射出し
て、肉厚５mmの２種３層の多層プリフオームを成
形した。この際の主射出機の示す樹脂圧変化は、
０→45→30→50→40→０Kg／cm²、副射出機の樹脂
圧変化は０→40→90→０Kg／cm²であつた。 この多層プリフオーム約105℃に加熱して、平
均で縦方向２倍、横方向３倍に二軸延伸ブローし
て内容積500c.c.の多層ボトルを成形した。以下こ
のボトル＃18Bと記す。 次いで、特願昭60−014393号中の実施例に記載
した方法に準じて肉厚５mmの２種３層プリフオー
ムを成形し、前記と同じ条件下で前記と同じ500
c.c.容の多層ボトルをブロー成形した。以下この多
層ボトルを＃18Aと記す。なお、これら＃18A、
＃18BのPETおよびXPAの供給量比はいずれも
94：６であつた（ボトル重量はいずれも26.5ｇ）。 この多層ボトルは、胴部において、層間剥離強
度がいずれも20ないし30ｇ／1.5cm巾、XPAの面
内配向係数がl2.7、m3.3であり、かつPETの密度
が1.37ｇ／m³であり、層間剥離強度が低い値を示
したにも拘らず、中間層のXPAが内層及び外層
のPETに完全に封入されており、高さ１ｍから
床面への落下衝撃に対して層間剥離を生じること
なく良好な外観を呈していた。 次に、これら２種類のボトルの底コーナー部か
ら、縦（軸）方向に20mm、40mm、60mm、80mm、
100mmの５個所、及びそれらに対応する横（周）
方向に基点を時計の文字盤にたとえれば、０時
（12時）、３時、６時、９時の４個所の胴部合計20
ケ所の肉厚（全体厚）をマイクロメータを使用し
て、＃18Aおよび＃18B各ボトルについて測定し
た。結果を第４表に示す。 さらに、これら＃18A、＃18B各ボトルを切断
して剥離させ、前記20個所の測定点に対応する個
所の中間層の肉厚（中間層厚）を、ポイント・マ
イクロメータで測定した。結果を表５に示す。 表４、表５の各測定値の相加平均値、A_V、標
準偏差、Ｓ、変動係数、Ｃ（＝Ｓ／A_V）を表６に
示す。本発明の方法によつて得られたボトルの各
肉厚の平均値、A_Vについて実施例１に記載の著
書に基づいて平均値の有意差検定（ｔ−検定）を
施行した。全体厚についての＃18A、＃18Bのｔ
値は2.77、中間層厚についての＃18A、＃18Bの
ｔ値は4.92であつた。自由度38、危険率１％にお
ける基準ｔ値（t₀値）は2.71、同じく危険率５％
におけるt₀値は2.02であることが前記著書から知
られているため、これら＃18A、＃18B各ボトル
の胴部肉厚は、全体厚では余り変らないが、中間
層厚については危険率１％で有意差有り、即ち
＃18Aと＃18Bとでは中間層は明らかに＃18Bの
ほうが厚いということが表６中の各A_V値および
前記ｔ−検定の結果から知られる。 また、前記著書に従つて、三元配置法によつて
前記＃18A、＃18Bについての分散分析（Ｆ−検
定）をおこなつた。全体厚について、＃18A、
＃18B間の不偏分散比の値（F_S値）は9.333、同
じく中間層厚についてのF_S値は13.91であつた。 自由度（１、12）および危険率１％における基
準F_S値（F₀値）は9.33であることが前記著書から
知られているため、これら＃18A、＃18B各ボト
ルの胴部肉厚分布は全体厚及び中間層厚に関して
は危険率１％で有意差有り、即ち＃18Aと＃18B
とでは、＃18Bのほうが明らかに全体厚及び中間
層の厚さ分布は変動が小さい、つまり本発明の方
法によつて成形された＃18Bボトルのほうが全体
厚及び中間層の厚さがはるかに均一であることが
表６の各Ｃ値および前記Ｆ−検定の結果から知ら
れる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は共射出成形機の要部断面図、第２図は
射出時間と射出圧力との関係の一例を示すチヤー
ト、第３−Ａ図、第３−Ｂ図、第３−Ｃ図、第３
−Ｄ図及び第３−Ｅ図は第２図の符号Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥに夫々対応する樹脂の流れの状態を
説明する説明図、第４図は射出時間と射出圧力と
の関係の他の例を示すチヤート、第５図は第４図
における符号に対応する樹脂の流れの状態を説
明する説明図、第６図及び第７図は延伸ブロー成
形機の要部断面図、第８図は本発明に係る容器並
びに第９図は前記容器の胴部断面図である。 １……射出金型、２……コア金型、７，８……
射出機、１３，１４……ホツトランナー、２０…
…ポリエステル、２１……エチレン−ビニルアル
コール共重合体、２５……プリフオーム、２７
ａ，２７ｂ……ブロー金型、３１……容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐クリープ性配向性樹脂とガスバリヤー性と
   を共射出成形して多層プリフオームを成形し、こ
   の多層プリフオームをブロー金型内で且つ延伸可
   能な温度で延伸ブロー成形することから成る延伸
   多層プラスチツク容器の製法において、 プリフオームに対応するキヤビテイを備え且つ
   プリフオーム底部に対応する位置にゲートを有す
   る射出金型に、所要耐クリープ性、配向性樹脂の
   一部を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を
   充満させ、該一次射出の終了後徴少時間をおいて
   ガスバリヤー性樹脂を射出し、ガスバリヤー性樹
   脂の射出中或いは射出後に、残余の耐クリープ
   性、配向性樹脂を二次射出し、ガスバリヤー性樹
   脂射出後も前記樹脂の二次射出を続行し、ガスバ
   リヤー性樹脂を二次射出樹脂と共にキヤビテイ先
   端乃至その近傍迄展延させ、これにより多層プリ
   フオームを形成させることを特徴とする方法。