JPS60147306A - 延伸成形用多層パイプの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、延伸成形用多層パイプの製造法に関するもの
で、より詳細には、ポリエステル層と酸素バリヤー性樹
脂層とを備えた延伸プロー成形ボトルを製造するための
多層パイプを、透明表状態で製造するための方法に関す
る。

よく知られるようにポリエステルの延伸プロー成形ボト
ルはその強靭性、軽量性、透明性、耐圧性、ガスバリヤ
−性等の特徴をもって、海外では炭酸ガス飲料、ビール
、ぶどう酒、ウィスキー用の容器に早くから用いられ、
日本国内でも醤油、ソース、洗剤、コーラ、サイダー、
ビール等の包装容器として広く用いられるに至っている
。しかし一般にプラスチック容器のなかでもガスバリヤ
−性が優れているとされるポリエステル・ボトルも、炭
酸ガス飲料や果汁飲料等の保存維持となると、金属缶、
ガラスびん等と比較すれば甚だ劣ったガスバリヤ−性容
器として取扱わざるを得ないのが、実状である。それは
、いうなれば金属缶壁、ガラスびん壁はガスの透過に関
しては零という性能であるに反し、ポリエステルはすぐ
れているとはいえ、ガス、＜　ＩＪキャーいう見地から
は多少の酸素ガスや炭酸ガス等の気体透過性を有してい
るのである。、このことは新しく出現した延伸ポリエス
テルボトルは透明性、軽量性、強靭性、耐圧性等の面で
他の材料では見られぬ特徴は有するものの、ガスバリヤ
−性に関しては必ずしも優れた材料とはいえないので、
内容商品、例えば炭酸ガス入り□飲料、ビール、果汁等
を包装したもののシェルフライフは成る期限内の制限と
か、保存条件がマイルドな大型容器向けに限られるとか
の゛制約があり、市場の商品流通に当って決して満足す
べき容器とはいえ表いのである。

そこでこうしたポリエステル容器に対するガスバリヤ−
性の向上の要求は必然的におこるわけで、ポリエステル
樹脂単層の容器では満足されないなら、よりよくバリヤ
ー性を向上するためにはよりよい方法でガスバリヤ−性
の賦与ということになるのである。

ポリエステル単層容器に対するガスバリヤ−性−の向上
の方法には、例えばガス透過性のないアルミ箔やガラス
箔による容器表面の被覆とか、ガスバリヤ−性樹脂塗料
による容器内外面等へのコーティングの他、ガスバリヤ
−性態可塑性樹脂による共射出（多段射出成形法を含む
）や共押出法による多層化が考えられるのである口 これらの多層化手段の内、被優法やコーティング法は、
ボトル成形手段以外に煩わしい格別の手段が必要であり
、また多段射出では樹脂の種類に応じて金型を交換して
射出を多段に行わなければ々らないという煩わしさがあ
る。これに対して、共押出法は、ダイスで複数種の溶融
樹脂流を合流させて押出を行えばよいので、操作が容易
であるという利点がある。

多層延伸ポリエステルボトルは、既に述べた如く、透明
なものを形成することに利点があるので、当然その出発
資材となる多層ポリエステルパイプに於ても透明化が指
向されなくてはならなかったのである。

しかるにこの透明多層ポリエステルパイプの成形に於て
は残念乍らいくつ乃）の困難があった。厚み等の制限は
あるにしろ、単層ポリエステルのパ　ｒイブの押出し成
形に於てはかなり透明なパイプが容易に得られるになし
、本発明が対象とする多層ポリエステルパイプとなると
それはそう容易ではなかった。その主な原因は中間層に
配するエチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバ
リヤ−性樹脂が溶融多層ポリエステルパイプの冷却に際
し熱伝導のバリヤーとしても働くことが解ったからであ
る。即ち一般にパイプの押出し冷却に当って外一部は主
に熱容量の大きい水冷方式であるが内部冷却はとくに冷
却がなされないかせいぜい空気−冷却によってのみまさ
れるのが普通で、ポリエステル単層のパイプ成形の場合
とくに冷却を施さなくとも外部水冷却だけで透明ポリエ
ステルパイプが得られる。しかし多層パイプの場合は外
層のポリエステル層は水冷によって冷却が進むが、内層
ポリエステルは余りよく冷却されず、従って結晶化がみ
られ、内ｊ−がカスミがかつ喪ものしか得られないので
ある。

従って、本発明の目的は、ポリエステル内外層と酸素バ
リヤー性樹脂中間層とを備えた延伸成形用パイプを、前
述した欠点無しに透明性に優れたものとして製造する方
法を提供するにある。

本発明者等は、上記多層パイプを成形する際溶鵬ａ―／
？％−Ｊｊイが館も壷も−ＩＬ廿ｆ　Δノイ由部に不活
性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを通じると、得ら
れるパイプの透明性が顕著に向上することを見出した。

本発明によれば延伸プロー成形によりボトルを製造する
ための多層パイプの製造法であって、エチレンテレフタ
レート単位を主体とするポリエステルを内層及び外層と
し且つ酸素バリヤー性樹脂を中間層とし、必要に応′じ
これもの間に接着剤樹脂層を介在させて共押出し、溶融
パイプのサイジング以後ミパイプ外部の冷却を水冷で行
うと共に、パイプ内部に不活性ガス或いは水噴霧を含む
不活性ガスを通じ、パイプ内部の冷却と酸化防止とを行
うことを特徴とする多層パイプの製造方法が提供される
。

本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下に詳細に
説明する。

本発明方法に用いる成型機全体の配置を示す第１図及び
ダイスの詳細な構造を示す第２図において、多層多重ダ
イス１には中心部から外方への順序でいって、ポリエス
テル内層用通路２．ｍ着剤用通路６８、ガスバリアー性
樹脂用通路４、接着剤用通路３６、及びポリエステル外
層用通路５が設けられている。ポリエステル内外層通路
２及び５は、ポリエステル用押出機（主押出機）６にギ
アポンプ７及び分岐チャンネル８を介して接続されてい
る。また、接着剤用通路３８％５ｂはギヤポンプ付接着
剤用押出機（副押出機Ａ）９に、ガスバリアー性樹脂通
路４はガスバリアー性樹脂用押出機（副押出機Ｂ）１０
にそれぞれ接続されている。

各樹脂通路からダイス内に供給される樹脂は、ポリエス
テル内層／接着剤層／ガスバリアー性樹脂中間層／接着
剤層／ポリエステル外層の順序にダイス内で積層され、
ダイスオリフィス１１を通して多層パイプ１２の形に押
し出される。この樹脂パイプ１２は、サイジングフォー
マ−１６内に導かれ、その径を所定の寸法に調節された
後、冷却水を収容する冷却槽１４内に導かれ、溶融パイ
プの冷却固化が行われた後、引取機１５により冷却槽外
に引出され、カッ夛−１６により所定の寸法に裁断され
て、プリフォーム形成用のパイプとなる。

本発明においては、溶融押出しされるパイプ内部に不活
性ガス或いは水噴霧を含む不活性ガスを積極的に通じる
。このために第２図において、ダイス１の中心軸にダイ
ス１を貫通するように不活性が供給パイプ１７及び水供
給パイプ１Ｂを設ける。第２図に示す具体例においては
、パイプ１７とパイプ１８とは同軸に設けられており、
小径のパイプ１７が不活性ガス通路、大径のパイプ１８
とパイプ１７との環状空間が水通路となっている。

パイプ１７及びパイプ１８はダイスオリフィス１１の反
対側端部において、窒素等の不活性ガス源１９と水供給
源２０とにそれぞれ接続されて、他方の端部のパイプ１
８が小径に絞られることに、ｌ′ｒ、／＋’“２１を形
成り、ｒ＊ｔ、Ｚ・７５）＜Ｌｒ・水　２供給源２０を
閉じ、不活性ガス源１９からのガスをパイプ１７に供給
する場合には、ノズル２１から樹脂パイプ１２内に不活
性ガスが充満されると共に、充満される不活性ガス−に
よる樹脂パイプ１２の内面側からの冷却が行われること
になる。

、同様に、水供給源２０と不活性ガス源１９とからの両
者を供給する場合には、ノズル２１を経て水噴霧を含む
不活性ガスが樹脂パイプ１２内に充満され、樹脂パイプ
１２の内面側からの冷却が一層効率よく行われることに
なる。

既に述べた如く、ポリエステル内外層及びガスバリヤ−
性樹脂中間層を°含ν多層押出パイプの製造においては
、外層ポリエステル層は冷却水との接触により、急速に
過冷却状態に迄冷却され、透明性や延伸性に優れたもの
と奉るが、ガスバリヤ−性樹脂中間層がこの冷却過程に
おｉて伝熱ノ（リヤ一層として作用するため、ポリエス
テル内層は非常に冷却し１ｌｖｈ状態となってｉる。

これを防止するために、多層パイプ内面に冷風を通じる
ことが考えられるが、本発明者等の実験によると、多層
パイプ内ＩＢＫ単に冷風を通じたり或いは単に水噴霧を
行っただけでは、透明性の向上は期待てきなめことが判
った。

即ち、本発明者等は、比較のため、多層パイプ成形に於
てパイプ内面の 冷却なしのもの 空気流を通したもの 窒素気流を通したもの 空気によって水の噴霧を行ったもの 窒素によって水の噴霧を行わしめたものについて実際に
実験を行った。勿論、外部水冷却の方法、パイプ引取り
速度、肉厚、層構成によって冷却効果も異るので上記条
件は極カ一定に保った。又透明性の評価は、肉厚のパイ
プで実施するよりも延伸プμ−したボトルで比較する方
が容易であるので、それに従った。実施例で後述するが
パイプ内冷却が全くな−ものでは透明性は最も悪く空気
流を通したものでも差程改善が認められず、しかも窒素
気流を通したものでは透明性が著増する結果が得られた
。ここで注意しなくてはならないことは窒素ガスの流入
に当っては、空気を巻込む仁とのなｉよう完全に排除し
なかと、窒素気流を通す効果が削減してし箇うことであ
る。

また内部冷却の効果を挙げるため水による噴霧を行うテ
ストでは空気流によって水を噴霧したものは水噴霧によ
る冷却が若干認められるものの、空気の存在によって透
明維持の効果はあまり認められないので、水噴霧も空気
を排除した窒素ガスで行わしめたところ透明化効果は著
増した。

ここで外部の水冷却の効果は疑問の余地はないが、内部
冷却が気体であれば熱容量も小さく、冷却効果は水に比
し甚だ小さいと考えられるが、熱容量も小さいなかなら
空気と窒素とでは著しく透明性の維持に差があること、
また噴霧水を混合した場合にあっても空気と窒素ガスと
の差が明瞭であることは驚きに値する（実施倒板１参照
）。このことは同各量の気体流でも空気と窒素ガスとの
間で透明性が異る理由は単位冷却効果では説明し切れな
い。内面ポリエステル層に対する酸化の有無がこの様な
結果を生んだのかも知れない。また表面酸化の有無の差
支で論するのも透明性の差を説明するには不充分で、表
面酸化がポリエステル層内部へ或いは酸素の高温樹脂内
への浸透による酸化結晶化の促進等、窒素気流の透明化
効果の理由は今後さらに検討されるべきであろう。

本発明において、内外層を構成するポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレートや、エチレンテレフタ
レート単位を主体とし、他にそれ自体公知の改質用エス
テル単位の少量を含むコポリエステル等が本発明の目的
に使用される。このポリエステルはフィルムを形成し得
るに足る分子量を有していればよい。

ガスバリヤ−樹脂層としては、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニリデン樹脂、ノ１イニトリル樹
脂、ボリアミド等のそれ自体公知の任意の酸素バリヤー
性樹脂が使用されるが、この内でもビニルアルコール共
重合体が本発明の目的に特に適したものである。このエ
チレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレン
と酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体をケン化
して得られる共重合体が使用され、成形作業性とバ　７
リヤー性とを考慮すると、エチレン含有量が１５乃至５
０モル％、特に２５乃至４５モル％のもので、ケン化度
が９６％以上のものが有利に用−られる。この共重合体
の分子量はフィルム形成能を有するものであればよい。

ポリエステル層トエチレンービニルアルコール共重合体
層との接着性を増強させるために、それ自体公知の任意
の接着剤を用−ることかできる。

コポリエステル系接着剤、ポリエステル−エーテル系接
着剤、エポキシ変性熱可屋性樹脂、酸変性熱可塑性樹脂
等がこの目的に使用される。

ポリエステル基体（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）、接着剤層（ＡＤ）は、種々
の層構成で用９る仁とができ、例えば外層を左側、内層
を右側として、 ＰＥＴ／ＥＶＯＨ，ＥＶＯＨ／ＰＥ！Ｉ’ＰＥＴ／ＡＤ
／ＥＶＯＨ，ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥＴ。

ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／
ＡＤ／ＰＥＴ 等の層構成で用いることができる。

層の厚みは、種々変化させ得るが、一般に、ＰＥＴ：Ｅ
ＶＯＨ＝２　：　１乃至３０：１、特に４：１乃至１５
：１の範囲の厚み比とするのがよく、接着剤層を用いる
場合にはＰＥＴ：ＡＤ＝５＝１乃至１００：１特に１０
：１乃至５０：１の範囲の厚み比とするのがよい。

第３図は、本発明により製造された好適な多層パイプを
示すものであり、この多層パイプ２１杜、ポリエステル
の内層２２及び外層２５、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の中間ガスバリヤ一層２４及びこれらの間に介
在する接着剤層２６α、２３６から成ってｉる。

パイプは共押出により製造することが重要であることは
既に指摘したが、押出されたパイプは、ポリエステルの
不透明化を防止するために、水に浸漬する等して急冷す
ると共にパイプ内部に不活性ガスを通すことが重要であ
ることは既に指摘した通シである。

このパイプを一定の寸法に切断した後、この一端部を加
熱溶融して、例えば半円球状等の任意の底形状に対応す
るキャビティ及び突起部を有する雌雄金型で押圧し、第
４図に示す如く底部２６を形成する。

次いで、このパイプ２１の他端部も加熱し、プレス、延
伸、吹込成形等を所望の金型内で行って、第３図に示す
通り、上端に開口２７を有し、周囲にネジ２８やネック
リング（サポートリング）２９等の蓋との嵌合部、螺合
部及び係止部とを有する予備成形物（プリフォーム）６
０に成形する。

これらのプリフォームの成形加工線、その順序を問わな
いものであシ、上記順に或いは逆の順に行うことができ
るし、また同時に行ってもよい。

上記方法によるときは多層パイプより予備成形品を得る
に当って余分な樹脂部分を発生せしめな一特徴がある。

次の工程ては上記予備成形品を熱風、赤外線ヒーター、
高周波誘電加熱等で多層プリフォームの延伸適正温度ま
で予備加熱する。この場合温度範囲は８５°〜１２０℃
望ましくは９５℃〜１１０℃の間のポリエステル樹脂の
延伸温度まで予備加熱する。

延伸プロー成形操作を説明するための第６図及び第７図
において、予備成形物６００口部にマンドレル３１を挿
入すると共に、その口部を一対の開会ｍ　３２　ａ　、
６２　ｂで挟持する。マンドレル５１と同軸に垂直移動
可能な延伸棒３６が設けられてお夕、この延伸棒６３と
マンドレル６１との間には、流体吹込用の環状通路６４
がある。

この延伸棒３６の先端６５をプリフォーム６０の底部２
６の内側に当てがい、この延伸棒６６を下方に移動させ
ることにより軸方向に延伸すると共に、前記通路６４を
経てプリフォーム６０内に流体を吹込み、この流体圧に
よりプリフォームを周方向に膨張延伸させる。

本発明により製造されたパイプを用い、軸方向延伸と周
方向延伸とを同時に乃至は殆んど同時に行うことにより
、ビニルアルコールが高含有のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層にあっても比較的低い温度で延伸可能で
かつ透明性の優れた多層容器が得られる。　ｒ このことは、エチレン−ビニルアルコール共重合体でも
高ビニルアルコール含有のものは非常に延伸が蝉しく、
フィル力の延伸にあっては延伸適正温度にあっても、縦
軸に次いで横軸に逐次延伸するときは前述した如く延伸
途中でフィルムが破裂してし萱うことからしても意外の
ことである。

筐たポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重
合体との多層パイプの延伸プロー成形に疲ては、１４０
〜１６５℃とかなり高い温度領域で多層内のエチレン−
ビニルアルコール共重合体層の延伸がようやく可能であ
る事実とも考え合わすと、ポリエステル樹脂の延伸温度
範囲８５℃〜１２０℃、なかでも９５〜１１０℃の低い
温度領域テ、エチレン−ビニルアル□コール共！合体−
ＡｉＺ軸延伸可能であることは驚くべき事実である。

この理由は、ポリエステル層にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層が載せられた状態で共延伸が行われ、し
かも共延伸時に両相脂層の層間剥離が抑制されること及
び二軸延伸が同時にしかもバランスよく行われることに
あふものと推定される。

かくして得られた１１８図に示す多層延伸ポリエステル
ボトル３６はすぐれた透明性の他、他のプラスチックボ
トルよりすぐれるポリエステル（延伸ＰＥＴ）単体ボト
ルよりなお非常に高いガスバリヤ−性を有し、かつ必要
に応じそのガスバリヤ−性扛調整可能で、さらＫこのボ
トルは耐圧性をも具備し、炭酸ガス入りの飲料、すなわ
ち”ビール、コーラ、サイダーの充填保存も極めて容易
であり容器性衛生的であり使用済みの容器の廃−焼却に
於ても発生するガスは殆んど炭酸ガスと水のみで有害ガ
スの発生もみず易焼却処理性？特徴があｐ１ガラスびん
に匹敵する透明性、ガス迩断性耐圧性をもちながらも軽
量かつ耐破びん性のある理想的な容器が提供される。

以下実施例一ついて説明する。

実施例 ９０目のスクリューを内蔵した主押出機とその附属ギヤ
ーポンプそれに４０ｍ０スクリユーヲ内蔵した補助押出
機２台（内接着剤用にはギヤポンプ付）計３台の押出機
を用い、３種５層用パイプ成形用多層ダイスで各樹脂を
多環状に合流させ溶融パイプを押出し寸法を定めるため
のサイジングホーｉを通しパイプ外面をジェット水流に
て冷却する冷却槽及び引取機を経てカッターで定尺に切
断されるパイプ成形機を用−た。

主押出機には極限粘度１．０のポリエチレンテレフタレ
ートＣＰＥＴ）を補助押出機Ａよりはエチレン含有量的
３０モル％のエチレンビニルアルコール共重合体（商品
名ＥＶＡＬ）を補助押出機Ｂよシはエステル系接着剤（
ＡＤ）をギヤーポンプを経て夫々多層ダイスに供給しそ
の層比軍を外層側よシＰＥＴ／ＡＤ／ＥＶＡＬ／ＡＤ／
ＰＥＴを１００：５：１５：４０（内層側）の割合で押
出し成形条件を一定のままパイプ内面に流入気体の条件
を／Ｉ６１は流入気体なし、／ｉ６２は空気流４　ａｈ
”／Ｈｒ、　Ａ　３は窒素流４　ｔｈ”／Ｈｒｚ　Ａ　
４は９気４１ワＨｒ　による水量ｓＩ＜水量１８００ｃ
ｅ／Ｈｒ）、７ｇ６５は窒素４ｍ”／Ｈデによる水量Ｉ
Ｉ（水量１８００競／Ｈデ）の５条件で成形テストを行
った。

得られたパイプはいづれも外径３０１０Ｉ内径２３■厚
さ３．７ｍ重量５９１の多層定尺パイプで□ある。

夫々のパイプを下喝を加熱し半円球に融着閉１し、他端
部を螺合を有する口頚部に加熱成形し、得られた予備成
形品（プリフォーム）を約９８℃に予備加熱しブロー用
金型内で縦横はぼ同時的に二軸延伸ブローをして谷状１
．５１の円筒状ボトルを得た。夫々のボトルの胴部の切
片（平均肉厚的０．３１１１）を切出し光線透過の比較
嵌は次の通９であった。

この表１から明らかなように、本発明によシ成形された
ボトル鉱、従来法によるものに比較して霞度及び拡散透
過率が優れていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層パイプ成形装置の平面図、第２図は多層ダ
イスの断面図、第３図は本発明に用いられる多層パイプ
の断面図、第４図及び第５図は底部及びネック部を形成
した予備成形品の断面図、第６図及び第７図は予備成形
品をブロー金型内に保持し、ブロー成形前の断面図及び
ブロー成形後の一断面図、第８図は本発明により成形さ
れた多層延伸ボトルである。 １−・・・多層ダイス、　６・・・主押出機、９．１０
・・・副押出機、１２・・・多層パイプ、１６・・・サ
イジングフォーマ−１１４・・・？ｌｐＨ，１６・・・
カッター、１７・・・不活性ガス供給パイプ、１８・・
・水供給パイプ、２１・・・パイプ、２６・・・底部、
　２７・・・開口端部、３０・・・予備成形品、６６・
・・多層延伸ボトル。 特許出願人　東洋製罐株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）延伸プロー成形によりボトルを製造するための多
   層パイプの製造法であって１ 、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステ
   ルを内層及び外層とし且つ酸素バリヤー性樹脂を中間層
   とし、必要に応じこれらの間に接着剤樹脂層を介在させ
   て共押出し、溶融パイプのサイジング以後、パイプ外部
   の冷却を水冷で行うと共に、パイプ内部に不活性ガス或
   いは水噴霧を含む不活性ガスを通じ、パイプ内部の冷却
   と酸化防止とを行うことを特徴とする多層パイプの製造
   方法。